DE1057864B - Verfahren zum Stabilisieren der Abmessungen von veraenderlicher Feuchtigkeit ausgesetztem Cellulose- material - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 057 ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:

DBP 1057864 KL.55f 16

INTERNAT. KL D 21 h 18. OKTOBER 1956

21. MAI 1959

4. M A I 19 6 1 WEICHT AB VON

AUSLEGESCHRIFT

(U 4171 IVa / 55 f)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren der Abmessungen von veränderlicher Feuchtigkeit ausgesetztem Cellulosematerial. Das Behandeln von cellulosehaltigen! Material mit Umsetzungsprodukten von Dicarbonsäuren mit organischen Stickstoffverbindungen, die Hydroxylgruppen an ein C-Atom gebunden enthalten, ist bekannt. Die bekannten Produkte sind polymer und, da wasserunlöslich, für die Zwecke der Erfindung nicht brauchbar. Zum Veredeln von Papier ist es ferner bekannt, Um-Setzungsprodukte von Dicarbonsäuren mit Polyaminen, die keine Hydroxylgruppen enthalten, z. B. das Umsetzungsprodukt von Triäthylentetramin mit Adipinsäure, anzuwenden; diese Produkte üben indes keinen Einfluß auf die Maßbeständigkeit von Papieren gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit aus.

Aus den USA.-Patenten Re 24 003, Re 24 011, Re 23 866 und 2 692 183 geht hervor, daß die Stabilität der Abmessungen von Cellulosematerial durch Imprägnieren mit organischen Verbindungen verbessert werden kann, die mehrere, an verschiedene Kohlenstoffatome im Molekül gebundene Hydroxylgruppen haben. Bei den in den Patenten Re 23 866, Re 24 003 und 2 692 183 beschriebenen Verbindungen ist mindestens eine Hydroxylgruppe Teil einer Carboxylgruppe. Obwohl die Carboxylgruppe enthaltenden Verbindungen als Stabilisatoren durchaus wirksam sind, müssen mit ihrer Anwendung verschiedene Nachteile in Kauf genommen.werden. Diese Stabilisatoren haben in Lösung oft ein p_H von 2 oder weniger, so daß sowohl die metallischen Behälter, in denen die Stabilisatoren aufbewahrt und versandt werden, wie aber auch die Einrichtungen, in denen die Imprägnierung mittels dieser Stabilisatoren erfolgt, von Cellulosematerial schnell korrodiert werden. Die bekannten Stabilisatoren sind ferner oft nicht genügend löslich in Wasser, um als Imprägnierungsmittel; für Cellulosematerial angewendet werden zu können, so daß sie in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser gelöst werden müssen;. Da diese Lösungsmittel teuer und oft auch leicht entflammbar und giftig sind, ist ihre Wiedergewinnung schwierig. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren mit Hilfe eines Stabilisators zu überwinden, der zwar üblicherweise eine saure Reaktion aufweist, dessen Azidität indes sorgfältig eingestellt ist und dauernd bleibt. Zur Lösung dieser Aufgabe wird das Cellulosematerial mit der wäßrigen Lösung eines Salzes imprägniert, das durch mindestens teilweise« Neutralisieren einer Carboxylverbindung, die mehrere an verschiedene Kohlenstoffatome im Molekül gebundene Hydroxylgruppen aufweist, mit einer basischen organischen ■ Verfahren zum Stabilisieren der Abmessungen von veränderlicher Feuchtigkeit ausgesetztem Cellulosematerial

Patentiert für:

The Upson Company, Lockport, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 20. Oktober 1955

Walter Paul Ericks, Lockport, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Stickstoffverbindung gebildet wird, die mindestens eine an ein Kohlenstoffatom im Molekül gebundene Hydroxylgruppe besitzt. Das Salz selbst hat das Vermögen, das Cellulosematerial hinsichtlich seiner Abmessungen gegenüber Feuchtigkeit zu stabilisieren. Das Ausmaß der durch das Salz im Vergleich einer durch die Carboxylverbindung selbst erzielten Stabilisierung ist manchmal besser, in anderen Fällen weniger günstig; aber in keinem Fall wird die Maßbeständigkeit gegenüber Feuchtigkeit so beeinträchtigt, daß die Carboxylverbindung als ursprünglicher Stabilisator nach der Imprägnierung des Cellulosematerials regeneriert werden muß; die durch die Neutralisierung bedingte Azidität ist von Dauer.

Die Erfindung ist auf jedes Material anwendbar, das die charakteristische Cellulosestruktur hat; so kann beispielsweise Cellulosematerial in seiner ursprünglichen Faserform stabilisiert werden; es kann sich aber auch um gelöste, in einem geeigneten Reagenz modifizierte und regenerierte Cellulose handeln, falls sie nur Cellulosestruktur aufweist.

Die Anwendung der Erfindung ist nicht auf irgendeine bestimmte physikalische Form des Cellulosematerials beschränkt. Es können nach dem Verfahren der Erfindung verschiedene Materialien, wie Papierblätter, Pappe, Baufaserplatten, aus natürlicher oder regenerierter Cellulosefaser gewebtes Tuch, in Stücken

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oder in Form von Lamellen vorliegende HoIzerzeugniese sowie Blätter aus regenerierter Cellulose (Cellophan) stabilisiert werden. Die größte auf Schwankungen der relativen Feuchtigkeit zurückzuführende Dehnung und Schrumpfung vollzieht sich immer in einer Richtung, die senkrecht zu der Richtung ist, in welcher der größte Teil der Cellulosemoleküle orientiert ist. Bei Holzfasern ist die Orientierung vorwiegend parallel zu den Achsen der Faser; bei Blättern aus regenerierter Cellulose liegt sie in der Richtung, in welcher die Blätter bei ihrer Herstellung durch die Maschine gelaufen sind.

Bezüglich der für die Zwecke der Erfindung zu neutralisierenden, als solche als Stabilisatoren geeigneten Carboxylverbindungen sei auf die USA.-Patentschriften 2 629 648, 2 692 183 und 2 629 701 verwiesen. Außer den in der USA.-Patentschrift 2 629 648 genannten Polycarbonsäuren seien die nach Diels-Alder aus einer ungesättigten Polycarbonsäure oder deren Anhydrid, in denen Äthylenbindungen durch die Carboxylgruppen aktiviert sind, und einem konjugiertem Dien, hergestellten Addukte erwähnt; wenn das Dien selbst eine Carbonsäure ist, entsteht eine Säure, die mindestens drei Carboxylgruppen in einem Molekül hat. Als Beispiel solcher Addukte seien die Reaktionsprodukte aus Eleostearinsäure bzw. Abietinsäure und Maleinsäureanhydrid genannt.

Zu einem anderen Typ besonders geeigneter Stabilisatoren, die mehrere Carboxylgruppen enthalten und infolgedessen unter die Klasse der Polycarbonsäuren fallen, gehören die Polysäureester, die bei der Umsetzung überschüssiger Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol entstehen, bei der die Hydroxylgruppen des Alkohols völlig verestert werden, aber noch freie Carboxylgruppen erhalten bleiben. Wenn man zur Herstellung eines Disäureesters 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols mit 2 Mol einer zweibasischen Säure umsetzt, weist der Ester zwei freie Carboxylgruppen auf; solche verhältnismäßig sauren Ester ergeben, wenn sie ganz oder teilweise mit einer basischen organischen Stickstoffverbindung, die mindestens eine an ein Kohlenstoffatom im Molekül gebundene Hydroxylgruppe besitzt, neutralisiert sind, sehr wirkungsvolle Stabilisatoren für Cellulose.

Die USA.-Patentschrift 2 692 183 beschreibt die Anwendung von Oxycarbonsäuren als Dimensionsstabilisatoren für Cellulose. In der Patentschrift sind zahlreiche Säuren dieser Art aufgeführt, die alle, wenn mit den, angegebenen Stickstoffverbindungen ganz oder teilweise neutralisiert, für die Zwecke der Erfindung brauchbare Salze ergeben.

Nach der USA.-Patentschrift 2 629 701 erfolgt die Stabilisation von Cellulosematerial durch Imprägnierung mit einem mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufweisenden Teilester, der aus einem aliphatischen mehrwertigen Alhohol und einer Polycarbonsäure gebildet ist. Die meisten dieser Teilester sind ziemlich sauer, so daß ihre Anwendung als Stabilisatoren für Cellulose aus den oben dargelegten Gründen beschränkt ist. Durch mindestens teilweise Neutralisierung dieser Ester mit den angegebenen Stickstoffverbindungen lassen sich die nachteiligen Folgen der Azidität ohne wesentliche Beeinträchtigung der Stabilisierungswirkung dieser Ester vollständig oder wesentlich beheben.

Als basische organische Stickstoffverbindungen, die mindestens eine an ein Kohlenstoffatom im Molekül gebundene Hydroxylgruppe besitzen, eignen sich zur mindestens teilweisen Neutralisation der Carboxylverbindungen, die mehrere an verschiedene Kohlenstoffatome im Molekül gebundene Hydroxylgruppen aufweisen, insbesondere die Alkanolamine, worunter alle organischen Verbindungen verstanden werden sollen, bei denen ein organischer Rest an das Stickstoffatom der Aminogruppe gebunden ist. Es kann sich also um Mono-, Di- oder Trialkanolamine handeln, und diese können sowohl in der Amino- wie ίο in der alkoholischen Gruppe des Moleküls substituiert sein. Die für die Zwecke der Erfindung in Frage kommenden Alkanolamine können durch die folgende Formel dargestellt werden:

n R

N-R₁OH

in welcher R und R₂ Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Alkaryl-, Oxyalkyl-, Oxyaryl- oder Oxyalkarylradikale und R₁ ein Alkylradikal bedeuten; R und R₂ können gleich oder verschieden sein.

Von den Alkanolaminen sind die Mono-, Di- und Triäthanolamine bevorzugt, da sie im Handel erhältlich sind und ihre Reaktionsprodukte mit den angegebenen sauren Dimensionsstabilisatoren sehr wirkungsvolle Mittel für die Stabilisierung von Cellulosematerial darstellen. Die Äthanolamine können einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden. Andere für die Zwecke der Erfindung brauchbare Alkanolamine sind: Dimethyläthanolamin, Phenylmethyläthanolamin, Dimethylisopropanolamin, N-Acetyläthanolamin, Diäthyläthanolamdn, Phenyläthanolamin, Phenyldiäthanolamin, Monoisopropanolamin, Phenyläthyläthanolamin, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, Ν,Ν-Dibutylisopropanolamin, d-Methylbenzylmonoäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Diisopro· panolamin. Triisopropanolamin u. dgl.

Durch Alkanol substituierte Polyamine, ζ. Β. das im Handel unter der Bezeichnung »Quadro!« bekannte N,N,N',N^/-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin und 2-(2-Aminoäthylamin)-äthanol, sind ebenfalls zum Neutralisieren geeignet; für den gleichen Zweck kommen auch die heterocyclischen organischen Stickstoffverbindungen im Frage, in welchen mindestens eine Hydroxylgruppe an ein Kohlenstoffatom i'm Ring gebunden ist; bei einer Gruppe dieser Verbindungen ist eine Alkanolgruppe an ein Stickstoffatom im Molekül gebunden. Beispiele solcher Verbindungen sind 8-Oxychinolin und N-Oxyäthylmorpholiin und ferner N-Oxyäthylmorpholin und durch Alkanol substituierte Glyoxalidine; eine im Handel unter der Bezeichnung »Amine 220« bekannte Verbindung dieser Art hat folgende Formel:

N CH,

C₁₇H,

CH,

\„

CH₂CH₂OH

Zum Neutralisieren eignen sich für die Zwecke der Erfindung ferner durch Alkanol substituierte Ammoniumhydroxyde, wie Tetraäthanolammoniumhydroxyd, die Aminoglykole, z. B. 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-

1,3-propandiol und 2-Amino-2-äthyI-l,3-propandiol, ferner aminoarylsubstituierte aliphatische Alkohole, z. B. p-Aminophenyläthylalkohol und auch die Aminophenole, z. B. p-Aminophenol.

Die bei der im wäßrigen Medium durchgeführten Neutralisation der Carboxylverbindung anfallende Lösung kann als solche mit oder ohne weitere Konzentration oder Verdünnung zur Imprägnierung von Cellulosematerial angewendet werden. Die Neutralisation verläuft oft exothermiseh, wodurch die Bildung einer echten Lösung gefördert wird. Erforderlichenfalls erfolgt die Neutralisation unter Erhitzen. Temperaturen bis zu 100° C sind geeignet; bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 30 bis 60° C.

Es ist nicht immer erforderlich, den sauren Stabilisator vollständig zu neutralisieren. Für viele Zwecke ist es erwünscht, den p_H-Wert auf einen zwischen etwa 3 bis 9 einschließlich liegenden Wert einzustellen, obwohl für die meisten Fälle ein Bereich von 4 bis 7 wünschenswert ist. Die für die Einstellung des gewünschten p_H-Wertes erforderliche Menge an basischer Stickstoff Verbindung hängt davon ab, ob lediglich ein kleinerer Anteil des sauren Stabilisators oder der Stabilisator völlig neutralisiert und darüber hinaus ein hoher p_H-Wert erreicht werden .soll. Bei Polycarbonsäuren ist es möglich, lediglich einen Teil der Carboxylgruppen des Moleküls in ein saures Salz überzuführen, das, wenn gelöst, einen zwischen dem gewünschten Bereich liegenden p_H-Wert hat.

Die Neutralisation ergibt in der Regel ein zur Imprägnierung von Cellulosematerial mit wäßrigen Lösungen ausreichend wasserlösliches Salz. Nur in einer beschränkten Zahl von Fällen, insbesondere dann, wenn der ursprüngliche Stabilisator nicht vollständig neutralisiert wird, ist es erforderlich, den Stabilisator in einer Mischung aus Wasser und einem organischen flüchtigen hydrophilen Lösungsmittel für den Stabilisator zu lösen. In keinem Fall ist es, wie gefunden wurde, erforderlich, ein Lösungsmittelgemisch mit mehr als 50% organischem Lösungsmittel anzuwenden. Als Beispiel organischer Lösungsmittel, die in Mischung mit Wasser angewendet werden können, seien die Alkohole genannt, z. B. Methyl -, Äthyl- und Propylalkohole, und Ketone, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Methyläthyl-, Methylpropyl- oder Äthylpropylketone. Unter der Bezeichnung »wäßrige Lösung« soll demnach auch ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einer ausreichenden Menge eines organischen flüchtigen hydrophilen Lösungsmittels verstanden werden.

Das zu behandelnde Cellulosematerial kann mit einer wäßrigen Lösung der ganz oder teilweise neutralisierten Carboxylverbindung in irgendeiner geeigneten Weise imprägniert werden; als bestes Verfahren hat sich in den meisten Fällen das Eintauchen in die Lösung erwiesen. Um gleichförmige Ergebnisse zu erzielen, ist das Cellulosematerial vollständig zu imprägnieren; die hierfür erforderliche Zeit kann, je nach der Natur oder den Abmessungen des Cellulosematerials oder je nachdem, ob dieses vorher mit einem Stoff behandelt worden ist, der die Absorption der Imprägnierungslösung erschwert, zwischen einigen Sekunden und mehreren Minuten oder länger liegen. Ein dünnes Papierblatt wird z. B. viel schneller imprägniert als eine Faserpappe. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, nach der vollständigen Imprägnierung überschüssige Lösung dadurch zu entfernen, daß man das Cellulosematerial durch zwei auf einen verhältnismäßig kleinen Druck eingestellte Druckwalzen laufen läßt.

Für die Imprägnierung kann die Imprägnierungs lösung praktisch auf jeder beliebigen Temperatur ge halten werden; die üblichen Imprägnierungstempera türen liegen zwischen 20 und 50° C. Aber auch Temperaturen von 100° C können häufig angewendet werden, da um so größere Mengen Stabilisator gelöst werden können, je höher die Temperaturen sind.

Nach der vollständigen Imprägnierung wird das Cellulosematerial, um es zu trocknen, erhitzt. Wenn

ίο Wasser allein als Lösungsmittel für den Stabilisator angewendet wird, besteht kein Problem der Wiedergewinnung des Lösungsmittels, da es ja ohne weiteres in die Atmosphäre geleitet werden kann. Wenn auch die Temperatur, auf welche das Cellulosematerial erhitzt wird, nicht entscheidend ist, so sollte sie doch oberhalb 100° C liegen, um das Wasser schnell zu entfernen; aber es werden keine praktischen Vorteile e-rzielt, wenn man eine über 150° C liegende Temperatur anwendet. In den meisten Fällen ist ein Bereich von 130 bis 140° C vorzuziehen. Wenn freie Carboxylgruppen in dem Stabilisator vorliegen, können diese während des Erhitzens mit den Hydroxylgruppen sowohl des Stabilisators wie der Cellulose unter Bildung von Ester reagieren.

Die Konzentration der Imprägniierungslösung wird durch die Menge Stabilisator bestimmt, die in das zu behandelnde Cellulosematerial eingebracht werden soll. Die Stabilisierungswirkung ist zwar abhängig von der Menge der in das Cellulosematerial eingebrachten Stabilisierungsverbindung; diese Menge kann jedoch innerhalb eines großen Bereiches liegen. Sie hängt von der Art des zu behandelnden Cellulosematerials und der Natur der Stabilisierungsverbindung und dem Ausmaß der üblichen Dehnung oder

•35 Schrumpfung ab, wenn das Material verschiedenen Feuchtigkeiten unterworfen wird, und die überwunden werden sollen. Für gewisse Anwendungszwecke kann schon die Beseitigung von 12 oder 15°/o der üblichen Dehnung oder Schrumpfung eines Cellulosematerials ausreichend sein, während für andere Anwendungen des Cellulosematerials es wünschenswert sein kann, 50, 60 oder 70°/o und mehr der üblichen Dehnung und Schrumpfung zu beseitigen. In der Regel sind etwa 5°/o des ganz oder teilweise neutralisierten carboxylgruppenhaltigen Stabilisators erforderlich, um eine beachtliche Dimensionsstabilisierung eines Cellulosematerials zu bewirken. In den seltensten Fällen liegt ein Grund vor, mehr als 50% Stabilisierungsmittel in das Cellulosematerial einzubringen, wobei die Mengen auf das Trockengewicht bezogen sind. In der Regel ist ein Bereich von 10 bis 40% zu bevorzugen.

Wenn man die erforderliche, einzubringende Stabili · satormenge bestimmt hat, läßt sich ohne weiteres die geeignete Konzentration' bestimmen, die die Imprägnierungslösung haben muß. Durch einfache Versuche kann die Lösungsmittelmenge, die bei vollständiger Imprägnierung aufgenommen wird, bestimmt werden, und dementsprechend ist die Konzentration der Lösung einzustellen. Die meisten Cellulosefasermaterialien, wie Papier und Faserstoffplatten, absorbieren etwas mehr als ihr Trockengewicht an Imprägnierungslösung, wenn diese als wäßriges Medium vorliegt.

Die Fixierung der Stabilisierungsverbindungen in dem Cellulosematerial wird gefördert, wenn man diese zugleich mit durch Wärme härtbare Harze anwendet, worin indes kein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt. Als wärmehärtbare Harze kommen vorzugsweise solche einer niedrigen Kondensations-

stufe in Frage, die in Wasser löslich, zumindest leicht dispergierbar sind, z. B. Harnstofformaldehydharz, Phenolformaldehydharze und das durch die Kondensation von Melamin und Formaldehyd gebildete Harz. Die Menge des in die Cellulose einzubringenden wärmehärtbaren Harzes kann je nach der Natur des Cellulosematerials und dessen Anwendung verschieden sein. Je größer die Menge an wärmehärtbarem Harz, desto größer sind die Stabilität und Wasserfestigkeit des Produktes, andererseits wird die Biegsamkeit nachteilig beeinflußt, obwohl die erfindungsgemäß anzuwendenden Stabilisatoren eine ausgesprochen weichmachende Wirkung auf das wärmehärtbare Harz ausüben. Im allgemeinen liegt die Menge des im Endprodukt vorhandenen wärmehärtbaren Harzes, bezogen auf das Trockengewicht, zwischen 5 und 50%; durch einfache Versuche läßt sich in der Imprägnierungslösung die Harzkonzentration bestimmen, die erforderlich ist, um die gewünschte Menge Harz in das Cellulosematerial einzubringen.

Nach der Erfindung kann eine Imprägnierungslösung angewendet werden, die ein Wasserdichtungsbzw. Appreturmittel als Emulsion oder in Lösung enthält. Latex sowie natürlicher oder künstlicher Kautschuk sind ebenfalls wirksame Wasserdichtungsmittel. Eine Emulsion von mikrokristallinem Paraffinwachs, das 50% Feststoffe enthalten kann, hat sich zur Herstellung eines wasserfesten Produktes als besonders vorteilhaft erwiesen. Der Wachs wird durch ein ionogenes oder n.ich ti onogenes Emulgiermittel in Suspension gehalten. Triäthanolaminoleat ist z. B. ein anionogenes und¹ Didodecylmonomethylpyridinchlorid ein katiogenes Dispergierungsmittel, während z. B. Monoäthylenglykollaurat ein geeignetes nichtionogenes oberflächenaktives Mittel ist.

Bei der Anwendung von emülgierte Wasserdichtungsmittel enthaltenden Imprägnierungslösungen dringen die Lösungen des Stabilisators schnell und leicht in das Cellulosematerial ein; die Wasserdichtungsmittel sammeln sich dagegen in der Oberfläche und werden hier bei der nachfolgenden Erhitzung fixiert, wodurch die Endprodukte eine weit verbesserte Wasserfestigkeit erhalten, indem sie viel weniger als die nicht behandelten Produkte absorbieren. Die Menge des Wasserdichtungsmittels ist nicht entscheidend, doch sind im allgemeinen im Endprodukt Mengen von etwa 1 bis 5%, bezogen auf das Trockengewicht, ausreichend.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Imprägnierungslösungen können auch andere Mittel gelöst oder dispergiert enthalten, z. B. proteinhaltige Appreturmittel, wie Leim oder Gelatine. Die Menge Appreturmittel hängt von dem Verwendungszweck des Celluloseproduktes ab. In der Regel wird es ausreichen, dem Cellulosematerial 12 bis 15%, bezogen auf das Trockengewicht, an proteinhaltigem Appreturmittel einzuverleiben.

Beispiel 1

158 Teile Galläpfelsäure (1 Mol) und 61 Teile Monoäthanolamin (1 Mol) werden mit 510 Teilen Wasser bis zum Nachlassen der exothermischen Reaktion unter Bildung einer dunkelbraunen Lösung gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mit und ohne Verdünnung in Wasser zum Imprägnieren von Cellulosefaserplatten angewendet, die quer zur Faserrichtung 30,48 cm maßen, in der Faserrichtung 5,Ό8 cm aufwiesen und 0,11 cm stark waren. Diese Blätter wurden auf einer Zylinderpapiermaschine aus Zeitungspapier ohne Nachleimüberzug hergestellt. Die Imprägnierung der Blätter erfolgte dadurch, daß man sie in der Imprägnierungslösung bei 60° C so' lange untertauchte, bis eine Kontrollprobe ergab, daß die Blätter vollständig imprägniert waren. Die Proben wurden dann getrocknet und 60 Minuten bei 130° C erhitzt. Die Blätter wurden im Trockenzustand und nach der Konditionierung bei 90% relativer Feuchtigkeit bei 37_;8° C genau gemessen. Die mit den Maßen der unbehandelten Papiere verglichenen Ergebnisse ίο zeigen, daß die mit 30- bzw. 15%igen Lösungen des Reaktionsgemisches behandelten Blätter 89 bzw. 31°/o ihrer üblichen Feuchtigkeitsdehnung verloren hatten. Der p_H-WeTt der Imprägnierungslösungen betrug 7,4.

Beispiel 2

146 Teile Adipinsäure (1 Mol) und 61 Teile Monoäthanolamin (1 Mol) werden mit 483 Teilen Wasser bei spontanem Ansteigen der Temperatur bis zum Nachlassen der exothermischen Reaktion gerührt. Die erhaltene Lösung war bei 65° C klar und farblos und hatte einen p_H-Wert von 5,1. Die Lösung wurde in 2 Teile geteilt, 1 Teil wurde unverdünnt gelassen, so daß er 30% des Reaktionsproduktes enthält; der andere Teil wurde mit Wasser weitergerührt, so daß

as er 15% des Reaktionspröduktes enthielt. Auf einer Zylinderpapiermaschine wurden aus nicht nachgeleimtem Zeitungspapier Cellulosefaserplatten hergestellt, die folgende Abmessungen hatten: 30,48cm quer zur Faserrichtung, 5,08 cm in der Faserrichtung und 0,11 cm Dicke. Die Blätter wurden mit den beiden Lösungen imprägniert, und zwar in der Weise, daß man die Blätter in der Imprägnierungslösung bei 65° C untergetaucht hielt, bis eine Kontrollprobe zeigte, daß die Blätter völlig imprägniert waren; dann wurden sie getrocknet und auf 130° C erhitzt, bis Gewichtskonstanz gegeben war. Diese nach dem Verfahren der Erfindung behandelten, wie aber auch nicht behandelten Blätter, die getrocknet und in der gleichen Weise erhitzt waren, wurden im Trockenzustand und nach einer Konditionierung bei 90° C relativer Luftfeuchtigkeit bei 37,8° C genau gemessen.

Die Auswertung der Dimeusionsstabilität ergab, daß die mit 30- bzw. 15%igen Lösungen behandelten Blätter 84 bzw. 53% ihrer Schrumpfung und Dehnung verloren hatten, die üblicherweise bei einer Veränderung der relativen Feuchtigkeit innerhalb der in diesen Beispielen angegebenen Grenzen auftritt.

Bei spi el 3

200 Teile Polyäthylenglykol 200 wurden mit 146 Teilen Adipinsäure gemischt und die Mischung gerührt und 30 Minuten auf 155° C erhitzt; eine Titration ergab, daß die Bildung des Monoesters vollendet war.

328 Teile des Polyäthylenglykol-200-adipinsäuremonoesters (1 Mol) und 61 Teile Monoäthanolamin (1 Mol) wurden mit 906 Teilen Wasser zur Reaktion gebracht, die exothermisch verlief und zu einer gelbgefärbten klaren Lösung bei 60° C führte. Ihr p_H-Wert war 7,0. Das Reaktionsprodukt wurde in 3 Teile geteilt; der erste Teil wurde unverdünnt gelassen, so daß er 30% Reaktionsprodukt enthielt, der zweite Teil wurde mit Wasser verdünnt, bis er 15% Reaktionsprodukt enthielt, und der dritte Teil wurde verdünnt, bis er 7,5% Reaktionsprodukt aufwies. Auf einer Zylinderpapiermaschine aus nicht nachgeleimtem Zeitungspapier hergestellte Celluloseblätter mit folgenden Abmessungen: 30,4 cm zur Faserrichtung, 5,08 cm quer zur Faser und 0,11 cm Stärke, wurden

dadurch imprägniert, daß man sie in die Imprägnierungslösung bei einer Temperatur von 60° C untertauchte, bis eine Kontrollprobe zeigte, daß die Blätter, wenn sie getrocknet und 60 Minuten auf 130° C erhitzt wurden, völlig imprägniert waren. Die Blätter wurden im Trockenzustand gemessen und ferner nach einer Konditionierung bei einer 9O°/oigen relativen Luftfeuchtigkeit bei 37,8° C genau gemessen. ihre Feuchtigkeitsdehnung, verglichen mit der von unbehandelten Blättern, war folgende:

Reaktionsprodukt in der Imprä gnierungslösung (%)	Reaktionsprodukt im Blatt (»/»)	Minderung der Dehnung (Vo)
15 30 7,5	35,3 21,1 11,6	80 38 26

Beispiel 4

Streifen aus Cellulosefaserpappe wurden mit wäßrigen Dispersionen imprägniert, die einen p_H-Wert von 5,1 hatten und 40 bzw. 20 bzw. 10% an Feststoffen enthielten, die bestanden aus 80%> des Reaktionsproduktes, aus 1 Mol Polyäthylenglykol-200-adipinsäuremonoester und ¹A Mol Monoäthanolamin, 15% tierischem Leim und 5% emulgiertem Paraffinwachs. Die Imprägnierungsstreifen, die 40 bzw. 28 bzw. 16% Feststoffe gemäß diesem Beispiel enthielten, verloren 75 bzw. 66 bzw. 38% ihrer normalen Feuchtigkeitsdehnung.

Wenn die 6 bzw. 3 bzw. 1,5% tierischer Leim, berechnet auf das gesamte Naßgewicht der vorstehend angegebenen Imprägnierungslösungen, ersetzt wurden durch 2 bzw. 1 bzw. 0,5% Gelatine, bezogen auf das gesamte Naßgewicht der Lösung, und dann Cellulosefaserstoffe mit diesen Lösungen imprägniert wurden und diese 35 bzw. 23 bzw. 14% Feststoffe enthielten, hatten sie 85 bzw. 51 bzw. 25% ihrer normalen Feuchtigkeitsdehnung verloren.

Alle wie vorstehend behandelten Bogen besaßen eine bessere Wasserfestigkeit und Steifigkeit; sie erwiesen sich als hervorragend geeignet zum Bedrucken, aber auch zum Beschreiben mit Tinte, ohne daß diese auslief.

Beispiel 5

481,1 Teile Propylenglykolabietinsäure-maleinsäureanhydrid-adductmonoester (1 Mol) wurden mit 122,16 Teile Monoäthanolamin· (2 Mol) in Wasser umgesetzt und das Reaktionsprodukt mit zugesetztem Wasser verdünnt, so daß die Lösung 30% des Reaktionsproduktes enthielt. Die 30%ige Lösung hatte einen p_H-Wert von 7,2.

Cellulosefaserpappplatten wurden mit der Lösung imprägniert, und es zeigte sich, daß sie nach dem Trocknen 40,4% des Jteaktionsproduktes zurückgehalten und 53% ihrer üblichen Feuchtigkeitsdehnung verloren hatten.

Beispiel 6

200 Teile Polyäthylenglykol-200 (1 Mol) wurden mit 146 Teilen Adipinsäure (1 Mol) und 98 Teilen Maleinsäureanhydrid (1 Mol) gemischt. Die Mischung wurde gerührt und 90 Minuten auf 165 bis 180° C erhitzt; die Titration ergab, daß die Bildung des gemischten Disäureesters vollendet war.

426 Teile Polyäthylenglykol - 200 - maleinsäureadipinsäure-disäureesters (1 Mol) und 122,16 Teile Monoäthanolamin (2 Mol) wurden in 1,273 Teilen Wasser umgesetzt. Die Reaktion verlief exothermisch und führte zu einer gelbgefärbten klaren Lösung bei 60° C. Ihr p_H-Wert betrug 6,4. Das Reaktionsprodukt wurde ohne weitere Verdünnung zur Imprägnierung von Celluloseblättern verwendet (43,2 · 55,9 cm Basis, 500 Blatt—12,2 kg), die auf einer Fourdriniermaschine aus 100%ig gebleichter Sulfitfaser hergestellt war. Die Imprägnierung der Blätter erfolgt in

ίο der Weise, daß man sie in die Imprägnierungslösung bei einer Temperatur von 60° C 10 Sekunden eintauchte, worauf sie durch eine Wringmaschine abgequetscht wurde. Das Verfahren wurde dreimal wiederholt, bevor die imprägnierten Blätter bei 130° C 30 Minuten getrocknet wurden. Die Blätter wurden genau gemessen, als sie trocken waren und ebenfalls nach einer Konditionierung bei 90% relativer Feuchtigkeit bei 37,8° C. Alle imprägnierten Blätter zeigten eine verbesserte Dimensionsstabilität bei schwankendem Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre.

Beispiel 7

146 Teile Adipinsäure (1 Mol) und 105 Teile Diäthanolamin (1 Mol) wurden mit 586 Teilen Wasser bis zur Beendigung der exothermischen Reaktion gerührt. Die anfallende Lösung war klar und farblos bei 50° C. Der p_H-Wert dieser Lösung betrug 4,9.

Streifen aus einer Cellulosefaserplatte, die mit 15 bzw. 30% einer wäßrigen Lösung des sauren Salzes dieses Beispieles imprägniert waren, enthielten 23,1 bzw. 36,5% des Reaktionsproduktes und verloren 30 bzw. 79% ihres Schrumpf- bzw. Dehnungsvermögens bei schwankendem Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre.

Beispiel 8

146 Teile Adipinsäure (1 Mol) und 149,2 Teile Triäthanolamin (1 Mol) wurden mit 687 Teilen Wasser bis zur Beendigung der exothermischen Reaktion gerührt. Die erhaltene rotgefärbte Lösung war bei 50 bis 60° C klar. Die Feuchtigkeitsdehnung der imprägnierten, 23,7 bzw. 37,5% saures Salz enthaltenden Faserstoffe wurden um 21 bzw. 78% gemindert.

Beispiel 9

Streifen aus Cellulosefaserpappe wurden mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 30% des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Polyäthylenglykol-200-adipinsäuremonoester und ¹Is Mol N-Hydroxyäthylmorpho-Hn enthielt. Die Lösung hatte einen p_H-Wert von 4,9. Die imprägnierten Streifen enthielten nach dem Trocknen 30,0% des Stabilisators, und sie hatten 85% ihrer üblichen Feuchtigkeitsdehnung verloren.

Beispiel 10

Streifen aus Cellulosefaserpappe wurden mit einer Lösung — p_H-Wert 4,05 — imprägniert, die 25,4% des Reaktionsproduktes aus 0,351 Adipinsäure und 0,259 Mol 8-Oxychinolin enthielt.

Die getrockneten imprägnierten Streifen enthielten 24,2 bzw. 23,9% Gewichtsteile an Feststoffen dieses Beispiels; sie hatten 57,2 bzw. 54,3% ihrer normalen Feuchtigkeitsdehnung verloren, wenn sie Schwankungen von 0 bis 90% relativer Feuchtigkeit der Atmosphäre ausgesetzt wurden.

Beispiel 11

146 Teile Adipinsäure (1 Mol) und 292 Teile

Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetrakis - (2 - oxypropyl) - äthylendiamin (1 Mol) wurden mit 1,022 Teilen Wasser bis zur

109 566/3&9

Beendigung der exothermischen Reaktion gerührt. Die anfallende Lösung war klar und farblos bei 50⁰C. Ihr p_H-Wert betrug 5,1.

Streifen aus Cellulosefaserpappe, die mit 15- bzw. 3O°/oigen wäßrigen Lösungen des Salzes gemäß diesen Beispielen imprägniert waren, enthielten 14,4 bzw. 18,4% des Reaktionsproduktes, und sie hatten 40,0 bzw. 83,2% ihres durch Feuchtigkeitsschwankungen in der Atmosphäre bedingten Schrumpf- und Dehiiungsvermögens verloren.

Beispiel 12

Streifen aus Cellulosefaserpappen, die keinen Leim enthielten, wurde mit einer wäßrigen Lösung — p_H-Wert 7,5 — imprägniert, die 30 bzw. 15 bzw. 7,5% an einem Reaktionsprodukt aus 1 Mol Äthylenglykolsebacinsäuremonoester und 1 Mol N,N, N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin enthielt. Die imprägnierten Streifen wiesen 39,0 bzw. 25,6 bzw. 15,9% Feststoffe dieses Beispiels auf und hatten 83,8 bzw. 49,5 bzw. 29,2% ihrer üblichen Feuchtigkeitsdehnung verloren.

gesetzt. Bei 50° C wurde eine klare rötlichgefärbte Lösung mit einem p_H-Wert von 5,1 erhalten.

Imprägnierte Streifen aus Cellulosefaserpappe, welche 17,5 bzw. 22,4 bzw. 31,3% des Reaktionsproduktes dieses Beispiels enthielten, verloren 50 bzw. 71 bzw. 87% ihres Dehnungsvermögens, wenn sie Feuchtigkeitsschwankungen in der Atmosphäre ausgesetzt wurden.

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Beispiel 17

246 Teile Äthylenglykalsebacinsäuremonoester (1 Mol) und 137,2 Teile p-Aminophenyläthylalkohol (1 Mol) wurden in 578 Teiien Wasser mit 578 Teilen Isopropylalkohol umgesetzt. Bei 60° C wurde eine klare rotgefärbte Lösung mit einem p_H-Wert von 5,5 erhalten.

Streifen aus imprägnierter Cellulosefaserpappe, welche 26,0 bzw. 32,3 bzw. 35,9% des Reaktionsproduktes dieses Beispieles enthielten, verloren 83, bzw. 92 bzw. 92% ihres Vermögens sich zu dehnen bzw. zu schrumpfen, wenn sie schwankenden Feuchtigkeitsgehalten der Atmosphäre ausgesetzt wurden.

Beispiel 13

Streifen aus Cellulosefaserpappe wurden mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 30% des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Polyäthylenglykol-200-adipinsäuremonoester und Va Mol Tetraäthanolammoniumhydroxyd enthielt; die Lösung hatte einen p_H-Wert von 8,8. Die imprägnierten Streifen, die nach dem Trocknen 38% des Stabilisators enthielten, verloren 84% ihrer üblichen Feuchtigkeitsdehnung.

Beispiel 14

Streifen aus Cellulosefaserpappe wurden mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, deren p_H-Wert 4,6 betrug und die 35,7% Feststoffe enthielt, die bestanden aus 70 Teilen des Reaktionsproduktes aus äquimolekularen Mengen Maleinsäureanhydrid und 2-Amino-2-(Oxymethyl)-l,3-propandiol und 30Teilen Harnstoff ormaldehydharz.

Die getrockneten imprägnierten Streifen, die 17,6 bis 42,2% an den vorgenannten Feststoffen enthielten, zeigten eine Verbesserung ihrer Dimensionsstabilität, wenn sie schwankenden relativen Feuchtig- keitsgehalten von 0 bis 90% ausgesetzt wurden.

Beispiel 15

Streifen aus Cellulosefaserpappe wurden mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die einen p_H-Wert von 7,9 hatte und insgesamt 30% Festteile enthielt, die bestanden aus 80 Teilen des Reaktionsproduktes aus I¹AMoI 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol und 1 Mol Monoester aus Äthylenglykol und Azelainsäure, 10 Teilen eines Melaminformaldehydharzes, 5 Teilen tierischem Leim und 5 Teilen feindispergiertem Petroleum wachs.

Die getrockneten imprägnierten Streifen enthielten 34,7 bzw. 20,2 bzw. 10,6 Gewichtsprozent Feststoffe; sie hatten 67,7 bzw. 35,0 bzw. 17,4% ihres üblichen Dehnungsvermögens verloren, wenn sie der Atmosphäre mit Schwankungen der relativen Feuchtigkeit von 0 bis 90% ausgesetzt wurden.

65 Beispiel 16

188 Teile Azelainsäure (1 Mol) und 137 Teile p-Aminophenyläthylalkohol (1 Mol) wurden in 488 Teilen Wasser mit 488 Teilen Isopropylalkohol um-

Beispiel 18

192 Teile wasserfreie Zitronensäure (1 Mol) und 145,6 Teile p-Ammophenol (1 Mol) wurden in 505 Teilen Wasser mit 505 Teilen Isopropylalkohol umgesetzt. Die erhaltene Lösung war bei 50° C klar, bräunlich gefärbt; sie hatte einen p_H-Wert von 4,5.

Imprägnierte Streifen aus Cellulosefaserpappe, die 16,7 bzw. 22,7 bzw. 32,4% des Reaktionsproduktes dieses Beispieles enthielten, verloren 32 bzw. 38 bzw. 45% ihies Schrumpfungs- und Dehnungsvermögens, wenn sie schwankenden Feuchtigkeitsgehalten der Atmosphäre ausgesetzt wurden.

Unter der in den vorhergehenden Beispielen gebrauchten Bezeichnung »Faserpappe« soll ein einziges Blatt verständen werden, dessen Stärke zwischen 0,076 und 0,165 cm liegt und das aus Cellulosefaserbrei entweder auf einer Zylinder- oder einer Fourdriniermaschine hergestellt wurde.

Mit dem erfindungsgemaBen Verfahren läßt sich nicht nur die Maßhaltigkeit von Cellulosematerial gegenüber der Feuchtigkeit der Luft, sondern gegenüber Feuchtigkeit überhaupt stabilisieren. Das ist von besonderer Bedeutung für die Behandlung fotografischer Papiere und Drucke, die sich bekanntlich stark verwerfen, wenn sie mit Wasser befeuchtet oder schwankenden Feuchtigkeitsgehalten der Atmosphäre ausgesetzt sind, weil Papier und Emulsionsschicht eine verschiedene Trocknungsgeschwindigkeit haben. Nach dem Verfahren der Erfindung kann das Rollen fotografischer Papiere verhindert werden, indem man entweder die Papierunterlage behandelt, bevor die lichtempfindliche Emulsion aufgetragen wird oder den fotografischen Druck, nachdem er völlig entwickelt und gewaschen ist; es ist nicht erforderlich, den Druck vor dem Imprägnieren zu trocknen.

Wenn man das Papier vor der Aufbringung der Emulsion imprägniert, dürfen nur gesättigte Stabilisationsverbindungen angewendet werden, da ungesättigte Verbindungen die Lichtempfindlichkeit der Emulsion grundlegend ändern. Alle durch Neutralisation mit den basischen organischen Stickstoffverbindungen erhaltenen Salze führen zu einer Steigerung der Lichtempfindlichkeit der Emulsion. Diesem Umstand kann jedoch in der Emulsion selbst oder vorzugsweise mittels einer dünnen zwischen dem Papier und der Emulsion angeordneten Schutzschicht ent-

gegengewirkt werden, die verhindert, daß der im Papier enthaltene Stabilisator die Emulsion berührt. Geeignete Schutzfilme sind z. B. Gelatine, tierischer Leim, Stärke, Casein, Schellack, Acrylharz und PoIyvinylacetatharz. Schutzschichten empfehlen sich in allen Fällen, wo eine nachteilige Beeinflussung durch einen Stabilisator zu befürchten ist. Eis sei beispielsweise angegeben,- daß Druckerschwärze und Farbstoffe einen Farbwechsel zeigen, wenn sie mit bestimmten Stabilisierungsverbindungen in Berührung kommen.

Wenn ein völlig entwickelter fotografischer Druck stabilisiert wird, können nachteilige Einflüsse auf die fotografische Emulsion nicht eintreten. Völlig entwickelte Drucke, die zur Entfernung des Fixiermittels gründlich gewaschen sind, werden von überschüssigem Wasser befreit und in eine Egalisierlösung getaucht, welche in Wasser gelöste Stabilisatoren enthält. Eine für diese Zwecke besonders geeignete Lösung besteht aus einer Lösung von 1 Teil Monoäthanolaminsalz von Polyäthylenglykol-200-adipinsäuremonoester in 4 Teilen Wasser. Die Drucke werden dann von überschüssigem Wasser wieder befreit und zum Trocknen mit ihrer Oberfläche auf eine saubere Ferrotypplatte gelegt.

Die so behandelten Drucke verwerfen sich nicht unter dem Einfluß von Feuchtigkeitsschwankungen; sie sind weich und geschmeidig und sie zeigen keine Sprünge, wenn sie gebogen oder gefaltet werden. Das erfindungsgemäß behandelte Papier zeigt einen weichen dunklen Glanz, der dem von unbehandelten Drucken eindeutig überlegen ist.

Im allgemeinen ist es wünschenswert, das Papier vor dem Aufbringen der lichtempfindlichen Emulsion zu behandeln, da die Endtrocknung fotografischer Papiere mit großen Schwierigkeiten verbunden ist; falls man nicht besondere Sorgfalt und teure Einrichtungen anwendet, rollen die Drucke sehr stark, manchmal so weitgehend, daß der Emulsionsüberzug Sprünge erhält. Dieses Rollen läßt sich weitgehend vermeiden, wenn das Papier vorher erfindungsgemäß behandelt wird.

Das nach dem Verfahren der Erfindung behandelte Cellulosematerial hat eine verbesserte Abriebfestigkeit, was insbesondere bei Lochkarten für Tabuliermaschinen und bei Spielkarten wichtig ist.

Eine andere bedeutsame Wirkung der Stabilisierungsverbindungen ist die, daß das imprägnierte Cellulosematerial keine statische elektrische Aufladung aufweist. Die Stabilisatoren verleihen dem imprägnierten Cellulosematerial ferner eine bessere Weichheit und Biegsamkeit.

Die nach dem Verfahren der Erfindung anzuwendenden Stabilisatoren weisen in Lösung eine ausgesprochene Antischäumwirkung auf. Es können infolgedessen der Imprägnierlösung Mittel zugesetzt werden, die üblicherweise ein unerwünschtes Schäumen bedingen. Als Beispiele solcher Mittel seien die Proteine, Leim und Gelatine aufgeführt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum-Stabilisieren der Abmessungen von veränderlicher Feuchtigkeit ausgesetztem Cellulosematerial, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosematerial mit einer einen p_H-Wert von 3,0 bis 9,0 aufweisenden Lösung eines Salzes in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem flüchtigen organischen hydrophilen Lösungsmittel imprägniert wird und das Salz durch mindestens teilweises Neutralisieren einer Carboxylverbindung, die mehrere an verschiedene Kohlenstoffatome im Molekül gebundene Hydroxylgruppen aufweist, mit einer basischen organischen Stickstoffverbindung gebildet wird, die mindestens eine an ein Kohlenstoffatom im Molekül gebundene Hydroxylgruppe besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung ein Alkanolamin von der allgemeinen Formel

N-R₁OH

in welcher R wie R₂ ein W^asserstoffatom bzw. Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alkaryl-, Oxyalkyl- oder Oxyalkarylradikal und R₁ ein vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome aufweisendes Alkylenradikal ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung ein durch Alkanol substituiertes Polyamin, eine heterocyclische organische Stickstoffverbindung mit einer an ein Kohlenstoffatom im Molekül gebundenen Hydroxylgruppe, durch Alkanol substituiertes Ammoniumhydroxyd, Aminoglykol, ein durch Aminoaryl substituierter aliphatischer Alkohol oder Aminophenol ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylverbindung eine Polycarbonsäure, eine Oxycarbonsäure oder ein monomerer Teilester einer Polycarbonsäure und eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein warmhärtbares Harz bzw. ein Wasserdichtungsmittel bzw. Leim enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 914 213;
französische Patentschrift Nr. 1 037 202;
USA.-Patentschrift Nr. 2 706 191.

© 909 527/365 5. (109 566/389 4. 61)