DE1057281B

DE1057281B - Periodisches katalytisches Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffes in ein brennbares Gas

Info

Publication number: DE1057281B
Application number: DEU3825A
Authority: DE
Inventors: Hugh Thomas Maloney
Original assignee: United Gas Improvement Co
Current assignee: United Gas Improvement Co
Priority date: 1955-03-31
Filing date: 1956-03-31
Publication date: 1959-05-14

Description

Periodisches katalytisches Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffes in ein brennbares Gas Die Erfindung betrifft eine Verbesserung an der im Kreisverfahren stattfindenden katalytischen Umwandlung eines Kohlenwasserstoffes in Gegenwart von Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd in ein brennbares Gas unter Verwendung einer stationären Katalysatorzone, die abwechselnd von innen erhitzt und dann zur Katalyse der betreffenden Umsetzungen verwendet wird.
Es ist unter anderem schon ein älteres Verfahren zur ununterbrochenen Gasherstellung aus Kohlenwasserstoffen bekannt. Bei diesem wird, sobald der Generator auf eine geeignete Temperatur erhitzt worden ist, der Brennstoff in Gegenwart unzureichender Luftmengen verbrannt, um die anschließende vollständige Umwandlung in ein brennbares Gas zu unterstützen. Brennstoff und Luft werden dem Generator so lange zugeführt, wie Gas erzeugt werden soll. Bei einem derartigen Verfahren kommt kein Katalysator zur Anwendung, weshalb der Wirkungsgrad wesentlich niedriger sein muß als bei dem vorliegenden Verfahren. Außerdem sind diese älteren Verfahren auch für eine Kreislaufführung ungeeignet und auch aus diesem Grunde dem erfindungsgemäßen Verfahren unterlegen.
Die Umsetzung eines Kohlenwasserstoffes in gasförmigem Zustand mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd in Gegenwart eines geeigneten Reformierungskatalysators, z. B. von Nickel oder Kobalt, zwecks Herstellung eines brennbaren Gases, das Kohlendioxyd und Wasserstoff enthält, ist ebenfalls bekannt. Es sind Kreis-und ununterbrochene Verfahren für diesen Zweck entwickelt worden. Verschiedene Verbesserungen an dem Kreisprozeß bilden den Hauptgegenstand der USA.-Patentschrift 2 665 979. Neuerdings ist ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung schwererer flüssiger Kohlenwasserstoffe in ein brennbares Gas entwickelt worden, das infolge seines Gehaltes an umgewandelten oder neu gebildeten Kohlenwasserstoffen einen höheren Heizwert besitzt als ein Gemisch von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff. Dieses Verfahren ist Gegenstand der Anmeldung U 3333 IV c/26 a.
Bei dem allgemeinen periodischen Kreisverfahren zur katalytischen Umwandlung wird in dem Heizteil der Periode ein fließfähiger Brennstoff in einer Verbrennungskammer verbrannt, worauf die heißen Verbrennungsprodukte durch eine stationäre Katalysatorzone geleitet werden, um die Wärme darin zu speichern. In dem anderen Teil des Kreislaufs, der als Gasperiode bezeichnet wird, werden der Kohlenwasserstoff in gasförmigem Zustand, Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd und vorzugsweise auch etwas Luft in die erhitzte Katalysatorzone geleitet, wo die Umsetzung stattfindet.
Mit der technischen Durchführung dieses periodischen Kreisverfahrens sind verschiedene Probleme verbunden. Eines dieser Probleme liegt in der Schwierigkeit, die durch die verzögerte Zündung des Brennstoffs zu Beginn der Heizstufe jeder Kreislaufperiode entsteht, wenn der fließfähige Brennstoff und die Luft zusammen in die verhältnismäßig kalte Verbrennungskammer geschickt werden. Häufig ist die Verzögerung bis zur Entzündung des Brennstoffs so groß, daß sich ein beträchtlicher Teil davon in der Kammer anhäufen kann, was zu einer kleinen Explosion oder Verpuffung beim Entzünden führt, die schließlich die Gasherstellungsanlage oder den Katalysator zerstören kann. Weitere Probleme bilden die Erhaltung der Wärme und das Aufrechterhalten optimaler Temperaturen in der Anlage und insbesondere in der Verbrennungskammer und in der Katalysatorzone, wo die Umsetzung stattfindet. Weil das Verfahren ein Kreisprozeß ist, schwanken die Temperaturen in der Katalysatorzone ununterbrochen zwischen beträchtlicher Höhe -unmittelbar nach der Heizstufe des Kreisprozesses - und ziemlicher Tiefe - unmittelbar nach der Gasperiode des Verfahrens. Es gibt aber nur einen verhältnismäßig engen Temperaturbereich, in welchem für irgendein bestimmtes Reaktionsgemisch die besten Ergebnisse erzielt werden.
Ein» weiteres Problem ist die Regelung der Dichte und der Brenneigenschaften des brennbaren Gases, um den bekannten Gasanforderungen zu genügen, welche Eigenschaften hauptsächlich durch das Verhältnis von Wasserstoff zu inerten Bestandteilen bestimmt werden. Vor der vorliegenden Erfindung wurde diese Regelung bei periodischen Kreisverfahren nach 'einem der folgenden Verfahren - oder beiden - durchgeführt. Bei dem einen Verfahren bedient man sich des bekannten Blase-Fahr-Verfahrens unter Verwendung der während der Heizperiode gebildeten Verbrennungsprodukte, wobei letztere gespeichert und mit dem in der Gasperiode hergestellten Gas vereinigt werden. Bei dem anderen Verfahren benutzt man -Verfahrensluft« während der Gasperiode, wodurch Stickstoff zugeführt wird und ein Teil des Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmers für nur teilweise verbrannte Produkte übergeführt wird.
Gegenstand dieser Erfindung ist ein neuartiges periodisches Kreisverfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf und Kohlendioxyd in ein brennbares Gas, bei dem die bisherigen Schwierigkeiten bei der Zündung in einem solchen Kreisverfabren beseitigt und die Wirksamkeit und die Gasherstellungskapazität in bezug auf die Größe der Anlage erhöht sind.
Gemäß dieser Erfindung wird ein periodisches katalytisches Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffs in ein brennbares Gas mit einem geregelten Heizwert und geregelten Verbrennungseigenschaften vorgeschlagen, bei dem während des Heizteiles der Periode fließfähiger Brennstoff verbrannt wird und die entstehenden heißen Verbrennungsprodukte durch eine Katalysatorzone mit schwer, schmelzbarem Material ausgekleidete Strecke geleitet werden, um darin Wärme zu speichern und das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Gasperiode fließfähiger-'Brennstoff verbrannt wird und die entstehenden heißen Verbrennungsprodukte durch die Strecke geschickt werden, daß gleichzeitig an einer stromabwärts von der Verbrennung liegenden Stelle ein Kohlenwasserstoff dieser Stecke zugeführt und mit den heißen Verbrennungsprodukten vermischt wird, das entstehende Gemisch in die Katalysatorzone geleitet und das entstehende brennbare Gas gespeichert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein periodischer Kreisprozeß, weil es eine Heiz- oder »Blase«-Stufe, bei der Brennstoff verbrannt wird und die entstehenden heißen Gase durch eine stationäre Katalysatorzone zur Wärmespeicherung darin geleitet werden, und eine Gasherstellungs- oder »Fahr«-Stufe (Gasperiode) enthält, bei der die Reaktionsteilnehmer durch die erhitzte Katalysatorzone geleitet werden, in der die Umsetzung erfolgt, bis die Temperatur in der Katalysatorzone auf den Punkt absinkt, wo die Umsetzung unterbrochen wird. Nach dem vorliegenden Verfahren wird die Verbrennung des Brennstoffs aber auch während des Gasherstellungsteils der Periode - vorzugsweise mit einer (gegenüber der bei -dem Heizteil der Periode verwendeten Geschwindigkeit) herabgesetzten Geschwindigkeit.- durchgeführt, die entstehenden heißen Verbrennungsprodukte werden mit dem @Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer unterhalb der Ver-'brennungszone vermischt, und das entstehende Gemisch wird dann der erhitzten Katalysatorzone zugeführt.
Das Verfahren besteht deshalb während des Heizteils der Periode - aus dem Verbrennen des fließfähigen Brennstoffs in einer Verbrennungszone und dem Durchleiten der entstehenden heißen Verbrennungsprodukte durch eine nachfolgend angeschlossene Katalysatorzone, um darin Wärme zu speichern; dann - während des Gasherstellungsteils der Periode - aus dem Verbrennen fließfähigen Brennstoffs in der Verbrennungszone, vorzugsweise mit einer - gegenüber der in dem Heizteil der Periode benutzten Geschwindigkeit - herabgesetzten Geschwindigkeit; in dem Zuführen eines Kohlenwasserstoffreaktionsteiln.ehmers und gegebenenfalls von Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd zu den entstehenden heißen Verbrennungsprodukten, die abwärts geleitet werden und Wasserdampf und Kohlendioxyd enthalten; in der Leitung des entstehenden Gemisches in die Katalysatorzone, wo die Umsetzung des Kohlenwasserstoffes in Gegenwart des Kohlendioxyds und des Wasserdampfes zu einem brennbaren Gas stattfindet, und der Ableitung des brennbaren Gases zum Speicher.
Nach der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird noch eine nicht katalytische, feuerfeste Wärmespeicherzone zwischen der Verbrennungszone und der Katalysatorzone verwendet, durch die sowohl die während des Heizteils als auch die während des Gasherstellungsteils der Periode erzeugten heißen Verbrennungsprodukte laufen, während der während des Gasherstellungsteils der Periode verwendete Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer zwischen dieser nicht katalytischen Wärmespeicherzone und der Katalysatorzone dem erwähnten Steg zugeführt wird und so in die Katalysatorzone gelangt, ohne die nicht katalytische Wärmespeicherzone zu durchlaufen.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich noch besser an Hand der Zeichnung erläutern.
Fig. 1 stellt einen seitlichen Aufriß - teilweise im Schnitt - eines Teils der Anlage dar, in der das vorliegende Verfahren ausgeführt werden kann; Fig.2 stellt einen seitlichen Aufriß - teilweise im Schnitt - eines Teils der in Fig. 1 gezeigten Anlage dar, die hier teilweise verändert ist.
In Fig. 1 bedeuten 1 und 2 feuerfest ausgekleidete Kammern, die der Überhitzer bzw. der Vergaser einer üblichen Wassergasanlage sein können unter geeigneter Abänderung, wie sie aus der Zeichnung hervorgeht. 3 bedeutet die Verbrennungszone, die nichts anderes als ein durch die Wände und die Decke der Kammer 2 begrenzter Raum zu sein braucht. 4 bedeutet ein Katalysatorbett, das z. B. durch einen Bogen 5 aus feuerfesten Ziegeln getragen werden kann. Vorteilhaft ist zwischen der Verbrennungszone 3 und der Katalysatorzone 4 eine nicht katalytische feuerfeste Wärmespeicherzone 6 angebracht. Die Wärmespeicherzone 6 enthält vorzugsweise wärmespeichernde, z. B. feuerfeste, in bekanntem Schachbrettmuster angeordnete Ziegel (wie gezeigt) oder ungeordnet angebrachte Stücke aus schwer schmelzbarem Material oder eine Kombination von beidem. Das Wärmespeichermaterial kann z. B. durch den Bogen 7 aus feuerfesten Ziegeln getragen werden.
8 bzw. 9 stellen die Zuführungen für Luft und Brennstoff zum Brennerelement 10 dar. Die Hauptleitungen 8 und 9 sind mit von Hand zu bedienenden Regulierventilen 11 bzw. 12 und mit hydraulisch betätigten Ventilen 13 bzw. 14 versehen. Die Ventile 11 und 12 regeln die Geschwindigkeit, mit der die entsprechenden Ströme hindurchgehen, wenn die Ventile 13 bzw. 14 geöffnet sind. Da Luft und Brennstoff nach dem vorliegenden Verfahren während des Gasherstellungsteils der Periode dem Brenner zugeführt werden, ist die Anlage ferner mit Zweigleitungen 28 bzw. 15 versehen, von denen jede mit einem von Hand zu bedienenden Regulierventil (16 bzw. 17) und einem Schließventil (18 bzw. 19) versehen sind. Der Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer wird während des Gasherstellungsteils der Periode dem Steg zwischen der nicht katalytischen feuerfesten Wärmespeicherzone 6 und der Katalysatorzone 4, z. B. durch Einlaß 20, zugeführt, wobei die Fließgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffs durch geeignete Ventile (nicht gezeigt) geregelt wird. 21 bedeutet ein Abzugsventil, durch das die während des Heizteils der Periode gebildeten Verbrennungsprodukte aus dem Steg entfernt und direkt - oder über eine Anlage zur Ausnutzung der Abwärme (nicht gezeigt) - in die Atmosphäre geleitet werden. 22 bedeutet eine Leitung, durch die das erzeugte Gas, das während des Gasherstellungsteils der Periode entstanden ist, den Steg verläßt und durch eine Waschkammer 23 und durch die Ventilleitung 24 zum Speicher geleitet wird. In Übereinstimmung mit bekannten Verfahren können die den Steg während des Reaktionsteils der Periode verlassenden Gasprodukte durch eine Anlage zur Ausnutzung der Abwärme (nicht gezeigt) geleitet werden, ehe sie die Waschkammer 23 erreichen.
Wenn zusätzlicher Dampf und/oder Kohlendioxyd während des Gasherstellungsteils der Periode b3nötigt wird, kann solcher dem Steg durch Leitung 25 zugeführt werden, die mit einem von Hand zu bedienenden Regalierventi126 und einem hydraulisch betätigten Ventil 27 versehen ist. Obwohl die Zeichnung die Dampf- und/oder Kohlendioxydzuführungsleitung 25 als zwischen der Verbrennungszone und der nicht katalytischen feuerfesten Wärmespeicherzone angebracht zeigt, kann selbstverständlich mindestens ein Teil des verwendeten Dampfes und/oder Kohlendioxyds dem Steg unterhalb zugeführt werden, z. B. zwischen der nicht katalytischen feuerfesten Wärmespeicherzone 6 und der Katalysatorzone 4.
Während die Zeichnung die Wärmespeicherzone 6 und die Katalysatorzone 4 als einzelne Betten zeigt, kann. selbstverständlich aus baulichen oder anderen Gründen. jede dieser Zonen aus zwei oder mehr getrennten Betten bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf jedes der Systeme, die in der obenerwähnten Patentschrift und der noch genannten Anmeldung erwähnt sind, - anzuwenden.
Eine andere Anordnung der Anlage zur Veränderung der während des Kreisprozesses zugeführten Luft- und. Brennstoffmengen wird in Fig. 2 gezeigt. Die Umleitungen 28 und 15, die Regulierventile 16 und 17 und die Schließventile 18 und 19, die in Fig. 1 gezeigt sind, sind weggelassen, ebenso die hydraulisch betätigten Ventile 13 und 14 in den Leitungen 8 und 9. In der in Fig. 2 gezeigten Abänderung werden die Funktionen dieser Leitungen und Ventile durch hydraulisch betätigte Regulierklappen 29 und 30 übernommen, die in den Leitungen 8 bzw. 9 angebracht sind und die durch ihre Wirkung periodisch genau bestimmte größere oder kleinere Fließgeschwindigkeiten der Luft bzw. des flüssigen Brennstoffs gestatten, wenn dies erforderlich ist.
Die Arbeitsweise des vorliegenden Verfahrens ist, wie angegeben, die eines periodischen Kreisprozesses, wobei der Zyklus einen Erhitzungsteil umfaßt, währenddessen Luft und fließfähiger Brennstoff durch die Ventile 13 bzw. 14 zugeführt werden, um Luft und fließfähigen Brennstoff aufzufüllen, die ununterbrochen während aufeinanderfolgender Perioden oder Zyklen durch die Umwegleitungen 28 bzw. 15 fließen, wobei die Verbrennung in der Verbrennungskammer 3 stattfindet. Die Ventile 11 und 12 sind so geöffnet, daß sie die gewünschten Fließgeschwindigkeiten von Luft bzw. Kohlenwasserstoff bewirken, die während des Heizteils zusätzlich zu den konstant durch den Gasherstellungsteil der Periode fließenden Mengen zugefügt werden können. Wenn die Anordnung von Fig. 2 verwendet wird, werden die Regulierklappen 29 und 30 so eingestellt, daß sie den Strom von Luft und Brennstoff in der erforderlichen Weise regulieren. Die bei der Verbrennung entstehenden heißen Gase werden dann durch die Wärmespeicherzone 6 und weiter in die Kammer 1 geleitet, wo sie durch den Trägerbogen 5 und die Katalysatorzone 4 hindurchgehen und durch das Ablaßventil21 entfernt werden. Sobald in der Wärme= speichmzone 6, der Katalysatorzone 4,- den feuerfesten Auskleidungen und dm Trägerbogen 5 und 7 g,nügend-Wärme zur Durchführung der Umsetzung gespzichert worden ist, wobei die Anlage eine erwünschte Maximaltemp--ratur besitzt, werden das Auslaßventil21 und die Ventile 13 und 14 in der in Fig. 1 gezeigten Anordnung geschlossen oder - bei der Anordnung nach Fig. 2 - die Regulierklappen 29 und 30 in ihre alte Stellung gebracht.
Die Ventile 18 und 19 in Fig. 1 können offen bleiben - was auch bevorzugt erfolgt -, so daß Luft und Brennstoff weiterhin durch die Zweigleitungen 28 bzw. 15 fließen können. Die Einstellung der Regulierventile 16 und 17 bestimmt die Mengen an Luft und fließfähigem Brennstoff, die während des Gasherstellungsteils der Periode zugeführt werden. Gewöhnlich hängt die Zuführungsgeschwindigkeit des fließfähigen Brennstoffs durch die Zweigleitung 15 in Fig. 1 oder durch die Regulierklappe 30 in Fig. 2 während des Gasherstellungsteils der Periode von der Gaschwindigkeit der Luftzuführung durch Zweigleitung 28 in Fig. 1 oder durch die Regulierklapps 29 in Fig. 2 ab. Die gesamte, während des Gasherstellungsteils der Periode zugeführte Luftmenge hängt von der Menge an inerten Gasen ab, die in .dem fertigen Gas enthalten sein soll. Der Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer wird auch durch den Einlaß 20 zugeführt;: und eventuell erforderlicher Dampf und/oder erforderlicher Kohlendioxyd für den Gasherstellungsteil der Periode können durch Leitung 25 zugeführt werden. Während des Gasherstellungsteils vermischen sich - die heißen, in Verbrennungszone 3 hergestellten Verbrennungsprodukte, die hauptsächlich aus Wasserdampf; Kohlendioxyd und Stickstoff bestehen, mit dem gegebenenfalls durch Leitung 25 zugeführten zusätzlichen Dampf und Kohlendioxyd, worauf das Gemisch von hocherhitzten Gasen die nicht katalytische feuerfeste. Wärmespeicherzone 6 bis zu Kammer 1 durchläuft, wo es sich mit dem durch Leitung 20 zugeführten Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer vermischt. Das entstehende heiße Gemisch wird dann aufwärts durch den Trägerbogen 5 und die Katalysatorzone 4 geleitet, wo die Umsetzung des Kohlenwasserstoffs zu einem brennbaren Gas stattfindet. Das entstehende Gas wird durch Leitung 22, Waschkammer 23 und Leitung 24 zum Speicher abgeführt. Ehe sich das System unter die Reaktionstemperatur abgekühlt hat, wird der Gasherstellungsteil der Periode unterbrochen und der Heizteil der Periode, wie oben beschrieben, wiederholt.
Weiter oben wurde darauf hingewiesen, daß die Luft und der Brennstoff während der ganzen Periode ununterbrochen fließen können und daß dies bevorzugt geschieht, wobei die Verbrennung ununterbrochen in der Verbrennungskammer 3 stattfindet. Diese bevorzugte Arbeits-. weise bedeutet, daß die Verbrennungsvorrichtung dauernd arbeitet und daß es das Problem einer verzögerten Zündung in diesem Kreisprozeß nicht gibt. Es können aber noch bestimmte Vorteile erreicht werden, wenn die Arbeitsweise der Verbrennungsvorrichtung für einen Augenblick, z. B. während der Reinigung, unterbrochen wird, solange die Verbrennung vorzugsweise mit einer geringeren Geschwindigkeit, als der während des Erhitzungsteils der Periode, mindestens während des größeren Teiles des Gasherstellungsteils der Periode stattfindet.
Während die Zeichnung zwei Ofenmäntel angibt, ist es selbstverständlich, daß auch eine Anlage mit einem oder drei Mänteln für die gleichen Zwecke verwendet werden kann.
Die in der Katalysatorzone 4 stattfindenden Umsetzungen bestehen in der Hauptsache aus einem Spalten, d. h. dem Zerbrechen größerer Kohlenwasserstoffmoleküle in kleinere Kohlenwasserstoffgasmoleküle und Wasserstoff, und einem Reformieren, d. h. der Umsetzung zwischen dem Kohlenwasserstoff und Dampf und/oder Kohlendioxyd unter Bildung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff. Je nach der Art des Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmers und der gewünschten Art des gasförmigen Produktes kann das Reformieren oder das Spalten die vorherrschende Reaktion sein, oder es können auch beide von Bedeutung sein. Beim Reformieren sind der Dampf und das Kohlendioxyd Reaktionsteilnehmer, während diese Stoffe beim Spalten hauptsächlich als Verdünnungsmittel oder als gasförmige Wärmeübertrager dienen, die das Erhitzen des Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmers erleichtern. Bei jeder dieser Umsetzungsarten zeigt jedoch das Verfahren der vorliegenden Erfindung bestimmte Vorteile.
Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, daß während des Gasherstellungsteils der Periode heißes Kohlendioxyd und Wasserdampf infolge Verbrennung des Brennstoffs in der Verbrennungszone 3 gebildet werden. Da es notwendig ist, daß diese Stoffe-gleichgültig ob als Reaktionsteilnehmer oder als Verdünnungsmittel - zu dem Zeitpunkt, an dem sie die Katalysatorzone 4 erreichen, eine erhöhte Temperatur haben, wird darauf geachtet, daß mindestens ein beträchtlicher Teil dieser bei dem Gasherstellungsteil der Periode benötigten Stoffe gemäß dem vorliegenden Verfahren bei hoher Temperatur angeliefert wird. Die Wärme der aus der Verbrennungszone 3 entströmenden Gase während des Gasherstellungsteils der Periode kann ebenfalls dazu verwendet werden, um dem zusätzlich durch Leitung 25 zugeführten Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd wie auch dem durch Leitung 20 zugeführtenKohlenwasserstoffreaktionsteilnehmerWärme zu liefern. Die Menge an notfalls zusätzlichem Dampf und/oder Kohlendioxyd wird dadurch beträchtlich herabgesetzt, was bedeutet, daß weniger Wasserdampf von außen zugeführt werden muß. Außerdem setzt die zusätzliche, durch die V erbrennung in der Verbrennungszone 3 während des Gasherstellungsteils der Periode erzeugte Wärme den Temperaturabfall während des Zyklus in der Katalysatorzone insofern auf ein Mindestmaß herab, als weniger gespeicherte Wärme aus der Katalysatorzone sowohl zum Aufrechterhalten der Umsetzung, die endotherm ist, als auch zum Erhitzen der Reaktionsteilnehmer, insbesondere des Kohlenwasserstoffes, auf Reaktionstemperatur entnommen werden muß. Das bedeutet, daß die Temperaturen der Katalysatorzone gleichmäßiger oder mindestens über einen längeren Zeitraum und während eines größeren Teils der Umlaufzeit auf der gewünschten Höhe gehalten werden. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein größeres Volumen an gasförmigem Produkt täglich von einer gegebenen Anlage hergestellt werden kann als bei üblicher Arbeitsweise dieser Anlage. Neben den bisher erwähnten Vorteilen kann die Verbrennungsvorrichtung während der ganzen Periode in ununterbrochener Arbeit bleiben. In diesem Falle entfällt also die periodische Entzündung zu Beginn des Heizteiles eines jeden Zyklus mit dem Ergebnis, daß unerwünschte Druckschwankungen innerhalb der Apparatur vermieden werden. Selbst wenn die Arbeit der Verbrennungsvorrichtung, wie oben erwähnt, kurz unterbrochen wird, werden in der Verbrennungszone und an der Verbrennungsvorrichtung Entzündungstemperaturen beibehalten, so daß die Wiederentzündung leichter ist, als wenn die Brennerarbeit während des ganzen Gasverfahrens wie bei früheren Verfahren unterbrochen wird.
Die Verfahren, bei denen nacheinander geblasen und gefahren wurde und bei denen Luft zur Verarbeitung verwendet wurde, sind als Alternativverfahren zur Rege-Jung der Dichte und - im Zusammenhang damit - des Heizwertes wie auch der Verbrennungseigenschaften und des Verhältnisses von Wasserstoff zu inerten Anteilen in dem gasförmigen Produkt erwähnt worden. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, kann die Notwendigkeit einer periodischen Zündung ausgeschaltet werden, und die Verbrennungsprodukte, CO, und 11,0, stellen auch brauchbare Reaktionsteilnehmer für die nachfolgende Reformierung dar. Sie erreichen - zusammen mit dem begleitenden Stickstoff, der ein erwünschtes Verdünnungsmittel oder auch ein Material zu weiterer chemischer Verwendung darstellen kann - alle die nicht katalytische Wärmespeicherzone bei hoher Temperatur und führen der Anlage auch während des Gasherstellungsteils der Periode Wärme zu. Wenn das bekannte Verfahren des mit dem Fahren abwechselnden Blasens verwendet wird, wird fließfähiger Brennstoff während des Heizteils der Periode mit Luft verbrannt und werden die Produkte zum Speicher geleitet. Das Verbrennen geschieht gewöhnlich mit einer für die vollständige Verbrennung unzureichenden Luftmenge. Das Verfahren des mit dem Fahren abwechselnden Blasens unterstützt die Wärmebeschaffung für die nachfolgende Reformierungsreaktion, aber nicht während des Gasherstellungsteils der Periode. Die gebildeten Produkte sind C 0, C 0" HZ und HZ 0. C 0 und HZ stellen erwünschte Bestandteile des fertigen Gases dar, aber das 11,0 ist nicht als Reaktionsteilnehmer verfügbar und geht dem Verfahren verloren, wohingegen es bei der vorliegenden Erfindung verfügbar ist und zur Aufrechterhaltung der Dampfzufuhr dient. Bei der vorliegenden Erfindung ist auch das CO, als Reaktionsteilnehmer verfügbar, wohingegen es als Reaktionsteilnehmer bei dem Verfahren des mit dem Fahren abwechselnden Blasens verlorengeht.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verfahrensluft zusammen mit einer ausreichenden Menge Brennstoff zugeführt, um die Verbrennung zu unterhalten, die Temperaturen in der Verbrennungskammer aufrechtzuerhalten und bei der bevorzugten Ausführungsform die periodische Entzündung, wie angegeben, auszuschalten. Wenn andererseits die Verfahrensluft ohne begleitenden Brennstoff (wie in bekannter Weise) verwendet werden soll, wäre es notwendig, den Brennstoff in dem Heizteil einer jeden Periode neu zu entzünden, und die Wiederentzündung wäre um so schwieriger wegen der Kühlwirkung der der Verbrennungskammer zugeführten Verbrennungsluft.
Es ist offenbar, daß das Verfahren wegen der Wärmezuführung mindestens während des größeren Teils des Gasherstellungsteils der Periode zu der Wärmespeicherzone die Verwendung einer kleineren Menge Wärmespeichermaterial gestattet, um zur Vorerhitzung des zusätzlich erforderlichen Dampfes und/oder Kohlendioxyd beizusteuern. In gleicher Weise sind bei der bevorzugten Ausführungsform kleinere im Zyklus arbeitende Ventile erforderlich, da ein beträchtlicher Teil des fließfähigen Brennstoffs und der Luft ununterbrochen fließt. Weiterhin kann die Verwendung eines billigen Brennstoffs zur Verbrennung und zur Lieferung eines Teils des Wasserstoffs und des Kohlenstoffs des fertigen Gases die Verwendung von teurerem Material herabsetzen, das zur Umsetzung im Katalysatorbett benötigt würde.
Es wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit, mit der der Brennstoff während des Gasherstellungsteils der Periode verbrannt wird, erforderlichenfalls der während des Heizteils der Periode verwendeten Geschwindigkeit gegenüber herabgesetzt werden kann. Bei Verwendung eines verhältnismäßig langen Heizteils und eines kurzen Gasherstellungsteils könnte es erwünscht sein, praktisch die gleichen Brennstoff- und Luftfließgeschwindigkeiten bei beiden Teilen der Periode zu verwenden. Gewöhnlich jedoch schwanken die Fließgeschwindigkeiten von Brennstoff und Luft während des Gasherstellungsteils der Periode zwischen 20 und 75 °/o von den während des Heizteils verwendeten.
Die Fließgeschwindigkeiten der Luft können so bemessen werden, daß sie die bei der Verbrennung während des Gasherstellungs- oder Heizteils der Periode gebildeten Produkte oxydierend, neutral oder reduzierend machen. Gegebenenfalls können die relativen Mengenanteile von Luft zu Brennstoff zu jedem gewünschten Zeitpunkt während der Periode verändert --erden. So kann es z. B. erwünscht sein, eine Umlauf-Oxydations-Reduktions-Verbrennungsfolge in der Katalysatorzone durch geregelte Zuführung von freiem Sauerstoff zu dem Katalysatorbett gefolgt von einer Zuführung reduzierender Gase zu erzeugen. Diese Folge führt zu einer besseren Verteilung der Wärme in der Katalysatorzone und zu anderen Vorteilen, die zu einer besseren Wirksamkeit führen.
Für den Oxydationsteil dieser Folge kann - gemäß vorliegendem Verfahren - mindestens während eines Teils des Heizteils der Periode überschüssige Luft verwendet werden, so daß die Verbrennungsprodukte freien Sauerstoff enthalten; oder es kann ein getrennter Luftstrom angewendet werden.
Während des Gasherstellungsteils des Zyklus erfolgt, wenn in der Verbrennungsvorrichtung überschüssige Luft verwendet wird und die die Verbrennungszone verlassenden Verbrennungsprodukte freien Sauerstoff enthalten, eine weitere Verbrennung, wenn sich diese Verbrennungsprodukte mit dem später zugeführten Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer vermischen. An dieser Stelle wird also zusätzliche Wärme erzeugt, die der Kühlwirkung der Reaktionsteilnehmer entgegenwirkt und zur Aufrechterhaltung der Katalysatorbettemperatur während der Reaktion beiträgt.
Die während des Gasherstellungsteils der Periode zur Verbrennung der Verbrennungsvorrichtung zugeführte Luft kann in ihrer Zusammensetzung gegenüber der während des Heizteils der Periode zugeführten gegebenenfalls durch Anreicherung mit Sauerstoff verändert werden, um eine Zunahme des Stickstoffgehalts über gewisse Grenzen hinaus zu vermeiden.
Gemäß dem Verfahren wird alle während des Gasherstellungsteils der Periode verwendete Luft vorzugsweise der Verbrennungsvorrichtung in der Verbrennungskammer zugeführt. jedoch kann, wenn bestimmte örtliche Bedingungen, wie z. B. die Einstellung der Temperaturen in der Anlage, es ratsam erscheinen lassen, unterhalb der Verbrennungskammer zusätzliche Luft zugeführt werden. In diesem Fall kann sie mit Sauerstoff angereichert sein, wie das in dem vorhergehenden Abschnitt beschrieben wurde.
Das als Reaktionsteilnehmer bei dem Gasherstellungsteil der Periode verwendete Kohlenwasserstoffmaterial kann normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe enthalten, z. B. Methan, Ätban und Propan, oder verdampfbare flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, und schwerere Kohlenwasserstoffdestillate, unter Einschluß von Schwerölen. Entsprechende ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Äthylen, Propylen und Butylen, können in jeder gewünschten Konzentration, zugegen sein. Erdgas, das hauptsächlich aus Methan besteht, und Raffinerieölgas, das Methan, Äthylen und schwerere Kohlenwasserstoffe enthält, gehören zu den Kohlenwasserstoffprodukten, die verwendet werden können.
Der während des Heiz- und Gasherstellungsteils der Periode verwendete Brennstoff kann jede fließfähige - d. h. gasförmige oder flüssige - brennbare Substanz sein. Gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie die oben erwähnten, und insbesondere Erdgas, sind besonders geeignet, obwohl auch gasförmiges Heizmaterial, das nicht reich an Kohlenwasserstoffen ist, so z. B. Wassergas und Generatorgas, verwendet werden kann. Flüssige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Heizöl, Gasöl, Leichtbenzin, Leuchtöl und Teeröl, können gegebenenfalls verwendet werden. Wenn ein flüssiges Heizöl verwendet wird, können die üblichen Sprüh- oder sonstigen Verdampfungsverfahren zur Erleichterung der Verbrennung verwendet --erden. Selbstverständlich kann während des Gasherstellungsteils der Periode ein anderes Heizmaterial verwendet werden als während des Erhitzungsteils. In diesem Falle müssen für jedes Brennmaterial geeignete Leitungen vorgesehen sein.
je nach den während der Periode verwendeten Temperaturbedingungen werden die Reaktionsteilnehmer - vorzugsweise auf Reaktionstemperaturen - vorerhitzt, ehe sie in die Katalysatorzone eintreten. Der Hauptgesichtspunkt ist deshalb der, daß der Kohlenw-asserstoffreaktionsteilnehmer, wenn dieser genügend erhitzt wird, um seine Umsetzung in der Katalysatorzone zu bewirken, nicht bis zu einem Punkt erhitzt wird, wo beträchtliches thermisches Spalten vor Erreichen der Katalysatorzone unter Bildung von Kohlenstoff erfolgt. Die Temperaturbedingungen, die diese Betrachtung leiten, hängen weitgehend von dem einzelnen verwendeten Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer ab. Es wurde z. B. gefunden, daß bei der Reformierung von Erdgas die durchschnittliche Temperatur des Wärmespeicbermaterials, durch das es vor Erreichen der Katalysatorzone geführt wird, etwa 1090'C nicht übersteigen soll.
Die Arbeitsweise des Verfahrens ist leichter aus einer Betrachtung des folgenden spezifischen Beispiels zu ersehen, das nur zur Erläuterung dienen und keineswegs den Umfang der Erfindung in irgendeiner Weise begrenzen soll. Beispiel Bei den folgenden Perioden des zu erörternden Kreisprozesses wird Erdgas sowohl als Brennmaterial als auch als Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer verwendet; und während der ganzen Zeit werden Perioden von 2 Minuten ausgeführt. Das Erdgas wird durch Umsetzung mit Dampf und in Periode C auch mit Kohlendioxyd unter Bildung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff reformiert. Die verwendete Anlage ist die gleiche wie in der Zeichnung; der Katalysator besteht aus mit Nickel imprägnierten Aluminiumoxydkugeln.
Eine Periode, die Periode A, verwendet ein abwechselndes Heißblasen und Fahren, wobei Brennstoff in der Verbrennungskammer als getrennte Stufe verbrannt wird und die entstehenden Verbrennungsprodukte zum Speicher geleitet werden, um mit dem während des Gasherstellungsteils der Periode gebildeten gasförmigen Produkt vermischt zu werden. In einer weiteren Periode, der Periode B, wird »Verfahrensluft« zusammen mit dem Kohlenwasserstoff während des Gasherstellungsteils der Periode zugeführt. Bei Periode C, der Periode der vorliegenden Erfindung, wird der Brennstoff ununterbrochen auch während des Gasherstellungsteils der Periode verbrannt, obwohl eine gegenüber der während des Heizteils der Periode verwendeten herabgesetzte Geschwindigkeit verwendet wird und diese heißen Verbrennungsprodukte mit dem Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer vermischt werden und das entstandene Gemisch in die Katalysatorzone geleitet wird, wo die Reformierung stattfindet.

Die folgenden Tabellen geben alle Arbeitsdaten für diese drei Perioden an:

Tabelle I

Periode

A I B i C

Art der Arbeitsweise

Normales Vorliegendes

Wechselverfahren Verfahrensluft Verfahren

(Blasen-Fahren)

Anzahl der Arbeitstage ............................. 2 4 4

Arbeitszeit je Tag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 15,70 11,85

Ausstoß je Arbeitsstunde (cbm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17850 19300 26200

Ausstoß j e Arbeitstag (cbm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427000 364000 630000

kcal ............................................. 80 72 65

Dichte ........................................... 0,577 0,559 0,596

Verhältnis H2/inerte Bestandteile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,32 1,38 1,05

Spaltwirksamkeit ......... .................... ... .. 38,7 50,2 50,0

Erdgasgehalt (cbm) ................................ 9 930 9420 8060

bei Synthese (cbm)............................... - 8090 7580 6880

bei Heizstufe (cbm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1812 1700 1190

Synthese- und Heizwirksamkeit (0/0)*) . . . . . . . . . . . . . . . 87,0 83,2 87,4

Gebildeter Dampf (kg/cbm)') . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . 0,037 0,0368 0,0363

Zugeführter Dampf (kg/cbm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,0283 0,026 0,0177

Erzeugtes H2 j e Tag (cbm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182300 206000 259500

Gasanalysen

CO (0/0) ........................................ 8,9 11,7 9,8

H2 (0/0) ...................... ... ... . .. . ... ... .. 42,7 44,5 41,2

CH., (01o) .............. ......... ....... .... .. ... 15,4 10,9 9,1

C.H6 (°/o) ...................................... 0,7 1,2 0,51

C02 (0/0) ......... .... . .. ... .... ..... .......... . 8,1 6,9 7,3

02(°i1) ......................................... 0,2 0,2 0,2

N, (0,#'o) ......................................... 24,1 25,3 31,9

kcal ........................................... 84 75 66

Dichte .... »**'''****** ...... 0,572 0,562 0,602

Periodenzeit (min) ................................. 2 2 2

Durch Auslaßventil abgeführte Menge (0/0) . . . . . . . . . . . 23 27 22

Luftgeschwindigkeit (cbm/min) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 555 540 570

Gasgeschwindigkeit (cbm/min) .............. ... ... .. 39,2 38,7 27,8

Luftabfuhr (0,/0) ................................... 5 5 -

Luftgeschwindigkeit (cbm/min) .... ... . ... ...... .... . 555 540 -

Dampfabfuhr3) (0/0) ................................ 3 3 3

Gasgeschwindigkeit (cbm/min) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14,5

Dampfgeschwindigkeit (kg/min) . . . . .. . . . . . . . . . . . . . 158,5 136 90,6

Luftgeschwindigkeit (cbm/min) ...... ....... . .. .... 228

Spaltung (0/0) ..................................... 44 43 73

Gasgeschwindigkeit (cbm/min) ....... ... ... . ... ... 171 171 14,5/1302)

Dampfgeschwindigkeit (kg/min) . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 158,5 136 90,6

Luftgeschwindigkeit (cbm/min) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587 228

Dampfabfuhr4) (0/0) ................................ 1 1 1

Gasgeschwindigkeit (cbm/min) . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . 14,5

Dampfgeschwindigkeit (kg/min) ..... . ... . ...... ... 158,5 136 90,6

Luftgeschwindigkeit (cbm/min) ... ... .... ... ...... . 228

Luftabfuhr (0/,) ................................... 1 1

Luftgeschwindigkeit (cbm/min) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456 455,3

Blasen (0/0) ....................................... 23 20

Luftgeschwindigkeit (cbm/min) ...... . ......... . .. . 456 455,3 485

Gasgeschwindigkeit (cbm/min) .. . ...... .......... . 39,2 38,7 27,8

Temperaturen

Katalysator unten (°C) ........................... 695 783 802

Katalysator oben (°C) ............................ 617 642 610

Bei geöffnetem Ventil in der Katalysatorkammer

- C02 (0/0) .................................... 9,4 9,4 6,1

- 02(0/0) ............ ......................... 4,2 4,3 10,2

Bei geschlossenem Ventil in der Katalysatorkammer

- C02 (0/0) ..... ..... ....... .......... ... . ... .. 11,3 11,2

- 02(%) ...................................... 0,85 1,2

*) D. h. gesamter thermischer Wirkungsgrad des Verfahrens.

I) Vom Abwärmeboiler.

E) 14,3 cbm/min beim Brenner; 130 cbm/min bei Synthese.

3) Ausströmender Dampf, bevor Kohlenwasserstoff zugeführt wird, um die Gegenwart von Dampf bei Periode C zu gewährleisten.

Abgeleiteter Dampf, nach dem Kohlenwasserstoffzufuhr in Periode C unterbrochen.

Tabelle II

Luft- Dampf- Erdgas-

°/o der geschwindig- geschwindig- geschwindig-

Periode keit keit keit

cbm/min kg/nmin cbm/min

Periode A

Normales Wechselverfahren

2-Minuten-Periode

Durch Auslaßventil abgeführte Menge . . . . . . . . . . . . . . 23 556 - 325

Luftabfuhr ..................................... 5 556 - -

Dampfabfuhr ................................... 3 - 158,5 -

Spalten . . .................................. . ... 44 - 158,5 171

Dampfabfuhr ................................... 1 - 158,5 -

Luftabfuhr ..................................... 1 456 - -

Blasen ......................................... 23 456 -- 39,2

Je Arbeitstag hergestelltes H2 (cbm) ............ .......................... 183000

Mittlere Katalysatorbettemperatur(°C) .................................... 655

Bei geöffnetem Ventil in der Katalysatorkammer C02 4,26

# 02 .................... 1,9

Bei geschlossenem Ventil in der Katalysatorkammer Co, : : : : : : : : ; : : : : : : : : 4,99

02 . . 0,36

Periode B

Syntheseluft

2-Minuten-Periode

Durch Auslaßventil abgeführte Menge . . . . . . . . . ... . . . 27 542 - 38,8

Luftabfuhr ..................................... 5 542 - -

Dampfabfuhr ................................... 3 - 136 -

Spalten ........................................ 43 58,8 136 171

Dampfabfuhr ................................... 1 - 136 -

Luftabfuhr ..................................... 1 455 - -

Blasen ......................................... 20 455 - 38,8

Je Arbeitstag hergestelltes H2 (cbm) ....................................... 206500

Durchschnittliche Katalysatorbettemperatur (°C) .. ... .. ... ... .. .. . .. ... . .. . 714

Bei geöffnetem Ventil in der Katalysatorkammer C02 .................. 4,26

l 02 .................... 1,95

Bei geschlossenem Ventil in der Katylasatorkammer C02 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' . . 5,04

f 02 .................... 0,545

Periode C

2-Minuten-Periode

Durch Auslaßventil abgeführte Menge . . . . . . . . . . . . . . 22 570 - 27,8

Dampfabfuhr ................................... 3 228 90,6 14,25

Spalten .... . . ................................. 73 228 90,6 14,3/130

Dampfabfuhr................................... 1 228 90,6 14,3

Blasen ......................................... 1 485 - 27,8

Je Arbeitstag hergestelltes H2 (cbm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259000

Mittlere Katalysatorbettemperatur (°C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 707

Bei geöffnetem Ventil in der Katalysatorkammer Co, : ; : : : : : : : : : : : : : : : 2,77

# 02 . . 4,61

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Periodisches katalytisches Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffs in ein brennbares Gas mit einem geregelten Heizwert und geregelten Verbrennungseigenschaften, bei dem während des Heizteils der Periode fließfähiger Brennstoff verbrannt wird und die entstehenden heißen Verbrennungsprodukte durch eine Katalysatorzone in eine mit schwer schmelzbarem Material ausgekleidete Strecke geleitet werden, um darin Wärme zu speichern, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gasperiode fließfähiger Brennstoff verbrannt wird und die entstehenden heißen Verbrennungsprodukte durch die Strecke geschickt werden, daß gleichzeitig an einer stromabwärts von der Verbrennung liegenden Stelle ein Kohlenwasserstoff dieser Strecke zugeführt und mit den heißen Verbrennungsprodukten vermischt wird, das entstehende Gemisch in die Katalysatorzone geleitet und das entstehende brennbare Gas gespeichert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Heizteils der Periode die heißen Verbrennungsprodukte durch eine auf der mit schwer schmelzbarem Material ausgekleideten Strecke vor der Katalysatorzone liegende, nicht katalytische, feuerfeste Wärmespeicherzone geleitet werden und der Kohlenwasserstoff in der Gasperiode der Strecke zwischen dieser Wärmespeicherzone und der Katalysatorzone zugeführt wird.
3. Verfahren nachAnspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Verbrennen des fließfähigen Brennstoffs während des Heizteils der Periode ununterbrochen auch während der Gasperiode fortgesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff in der Gasperiode mit einer gegenüber dem Heizteil der Periode herabgesetzten Geschwindigkeit verbrannt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit, mit der der Brennstoff während der Gasperiode verbrannt wird, 20 bis 75°f. von der während des Heizteils der Periode verwendeten beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß den während der Gasperiode gebildeten heißen Verbrennungsprodukten zusätzlich Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd zugeführt werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Mengen Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd den heißen Verbrennungsprodukten vor der nicht katalytischen, feuerfesten Wärmespeicherzone zugeführt werden. B. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Katalysatorzone ein nickelhaltiger Katalysator verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 27 054; französische Patentschrift Nr. 1017 896.