DE1055816B - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Aus den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 533 362 und 534 792 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators bekannt, der durch Mischen einer Verbindung der allgemeinen Formel RR'AIX, in der R und R' Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und X Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryloxy, einen sek. Amino-, sek. Säureamid-, Merkapto-, Thiophenyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäurerest bedeuten, mit einer Verbindung eines Metalls aus den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran hergestellt wurde. Dieses Verfahren wird bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des besonderen Katalysators, das ist bei etwa 100° C, und bei Drücken von weniger als 100 Atmosphären durchgeführt. Der Katalysator kann auch durch, getrennte und gleichzeitige Zugabe der Bestandteile in die Reaktionszone entstehen. Wenn die Katalysatorbestandteile flüssig sind, werden sie zweckmäßigerweise als solche eingeführt. Sonst wer- ao den diese Bestandteile in geeigneter Weise angeschlämmt oder aufgelöst in dem gleichen inerten Lösungsmittel, welches als Reaktionsmedium, wie nachher beschrieben, verwendet wird, z.B. Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Cycloheptan. Octan, Cyclooctan, Nonan, Decan, Benzol, Xylol, Decahydronaphthalin, Dibutyläther, Tetrahydrofuran. Besonders brauchbar bei dem Verfahren der Erfindung sind solche inerten organischen Lösungsmittel, welche eine Dichte bei der Reaktionstemperatur im Bereich von 0,55 bis 0,9O¹ haben.

Zweckmäßigerweise wird beim bekannten Verfahren der Katalysator und ein inertes flüssiges Lösungsmittel gemischt und Äthylen unterhalb des Flüssigkeitsspiegels unter Rühren eingeführt.

Es wurde nun gefunden., daß diese Art der Polymerisation in der nachstehend beschriebenen Weise unter Erzielung bisher unbekannter Ergebnisse durchgeführt werden kann. Erfindungsgemäß wird Äthylen in einer ein siedendes inertes Lösungsmittel enthaltenden Reaktionszone polymerisiert, und zwar derart, daß man in stetiger Weise Katalysator dem oberen Teil dieser Zone zuführt und durch sie nach unten fließen läßt und gleichzeitig unterhalb der Oberfläche des inerten Lösungsmittels Äthylen einführt, das im Gegciistrom zu dem Fließen des Katalysators nach oben strömt, wobei ein Flüssigkeitsstand, in der Reaktionszone oberhalb des untersten Punkts der Äthyleneinführung in einer Höhe von mindestens dem Vierfachen des äquivalenten Durchmessers des Querschnitts der Zone in der Ebene des untersten Punktes der Äthyleneinführung aufrechterhalten und das Polyäthylen vom Boden dieser Zone entfernt wird. Die Katalysatoren sind die gleichen wie. beim Verfahren zur kontinuierlichen
Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

Koppers Company, Inc.,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. y. Amerika vom 5. Juli 1955

Hans Michael Schapper, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

bekannten Verfahren. Unter »äquivalenter Durchmesser« wird in der Strömungslehre

4 · Qüerschnittsfläche

benetzter Umfang

eines Kanals von nicht kreisförmiger Durchschnittsfläche verstanden.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird, die Höhe der Flüssigkeit über dem höchsten Punkt der Äthyleneinführung aufrechterhalten durch Einführen inerten. Lösungsmittels in die Reaktionszone unterhalb des untersten Punktes der Äthyleneinführung. Die Erfindung bietet eine. Mannigfaltigkeit von Vorzügen gegenüber den bisher bekannten Methoden der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart des erwähnten Katalysators und inerten Lösungsmittels. Bisher wurde die Reaktion unter mechanischem Rühren in Reaktionszonen mit etwa gleicher Höhe und Breite ausgeführt. Um ausreichende und innige Berührung des Katalysators mit dem im allgemeinen unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit mittels eines Tauchrohrs eingeführten Äthylen zu erzielen, war es notwendig, mechanisch, den Inhalt der Reaktionszone mit verhältnismäßig großer Geschwindigkeit zu rühren. Während die Bildung des Polymerisatfilms nach einem Vorschlag in auffallender Weise durch Polymerisieren in Gegenwart von siedendem, inertem Lösungsmittel verringert werden kann, gibt aber das erforderliche Rühren Veranlassung zu einer Polymerisatablagerung auf den inneren Oberflächen der Reaktionszone, insbesondere solchen in der Rührerzone. Die schnelle Rührbewegung des

909· 507/593

Rührers teilt nämlich den Teilchen Zentrifugalkräfte mit, wodurch diese mit beträchtlicher Kraft gegen die Wände der Reaktionszone geworfen werden, was Polymerisatablagerung hervorruft. Diese Polymerisatablagerung ist ein weiterer Ubelstand neben der störenden Filmbildung.

Das Verfahren der Erfindung schafft ein Mittel, um Äthylen ohne mechanisches Rühren zu polymerisieren, und beseitigt somit die waagerechten, durch den Rührer hervorgerufenen Kräfte und die Polymerisatablagerung. Da der Inhalt der Reaktionszone durch das gasförmig eingeführte Äthylen und ferner durch die Blasen des gasförmigen, inerten Lösungsmittels, welche durch Verdampfung infolge exothermer Wärme der Äfhylenpolymerisierung gebildet werden, gerührt wird, sind alle auf die .IOlymerisiitteilchen einwirkenden Kräfte im wesentlichen senkrechte, welche in keiner Weise zur Polymerisatablagerung beitragen. Weil diese Kräfte parallel zu den inneren Begrenzungen der Reaktionszone wirken, machen sie die Begrenzungsflächen frei von Polymerisatteilchen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sich an der Oberfläche des siedenden inerten Lösungsmittels nur geringe Mengen an Polymerisat ansammelt, wodurch die Möglichkeit des Mitreißens und A^erschmutzens des zum Kondensieren der Dämpfe des siedenden inerten Lösungsmittels dienenden Kondensators auf ein Mindestmaß gebracht wird.

Ferner wird durch das Einführen inerten Lösungsmittels in die Reaktionszone unterhalb des untersten Punktes der Äthyleneinführung der Vorteil erhalten, daß die Polymerteilchen in diesem Teil der Reaktionszone mit frischem inertem Lösungsmittel in Berührung kommen, welches eine Mindestkatalysatorkonzentration aufweist. Demgemäß wird somit ein Mittel geschaffen, um den Katalysator aus den Polymerisatteilchen zu entfernen. Dadurch ergibt sich ein zweifacher Vorteil: Erstens: der Katalysator wird von den Teilchen entfernt; und zweitens: der Katalysator wird in der Reaktionszone zurückgehalten und mit Äthylen in Berührung gebracht, wenn das inerte Lösungsmittel aufwärts zu der Zone fließt, wo Äthylen eingeführt wird. Dies hat naturgemäß die beste Ausnutzung einer gegebenen Katalysatormenge durch Schaffung' der größten Berührungsmöglichkeit dieses Katalysators mit dem Äthylen zur Folge.

Die Erfindung hat weiterhin den Vorteil, daß für ein gegebenes Polymerisat-, Katalysator- oder Äthylenteilchen eine gesteuerte bestimmbare A'erweilzeit in der Reaktionszone besteht. Bei den bisher bekannten Verfahren, welche mechanisches Rühren erfordern, entstehen im allgemeinen Wirbel. Bei kontinuierlichem Betrieb ist dann keine Sicherheit für eine praktisch konstante Verweilzeit für ein Polymerisat, Katalysator- oder Äthylenteilchen gegeben. Das heißt, ein Katalysator könnte an der Oberfläche des inerten Lösungsmittels eingeführt werden, um unmittelbar in den Wirbel hineingezogen und vom Boden der Reaktionszone nach sehr kurzer Zeit abgeleitet zu werden. Andererseits besteht die gleiche Wahrscheinlichkeit, daß Teilchen, in der Reaktionszone für auffallend längere Zeiten als der Durchschnitt zurückgehalten werden. Dies kann zu Schwierigkeiten, wie Agglomerierung, führen und naturgemäß die physikalischen Eigenschaften sowie das Molekulargewicht u. dgl. beeinflussen.

Im Gegenteil hierzu schwankt bei einem Verfahren nach der Erfindung die Verweilzeit nur gering in bezug auf die theoretische Durchschnittsverweilzeit..

Beispielsweise liegt die Schwankung in der Größenordnung von 0 bis5°/o, bezogen auf die theoretische Durchschnittsverweilzeit, während in mit Rührer ausgestatteten Gefäßen der prozentuelle Unterschied, bezogen auf die theoretische Verweilzeit, in der Größenordnung von etwa hundert bis zu mehreren hundert Prozent sein kann.

Da die Erfindung eine bestimmte Flüssigkeitshöhe über dem höchsten Punkt der Äthyleneinführung erfordert, wird das gesamte Äthylen unter einem hydrostatischen Druck eingeführt, welcher mit der Höhe des Flüssigkeitsspiegels über dem untersten Punkt der Äthyleneinführung abnimmt. Dies vergrößert die Löslichkeit des Äthylens und befähigt es, rasch und wirksam zu polymerisieren. Durch vergrößerte Äthylenabsorption kommt man mit geringerem Ki-aktionsvolumen aus. Somit ist beispielsweise bei Benutzung der Erfindung möglich, eine Erzeugung in der Größenordnung von etwa 0,75 kg Polyäthylen je Stunde pro etwa 4 1 Gefäßvolumen zu erhalten. Andererseits liegt bei den bisher bekannten Verfahren der Polymerisation von Äthylen unter Verwendung des erwähnten Katalysators, d. h. in einer Reaktionszone von etwa gleicher Höhe und Breite, die Er- Zeugungsgeschwindigkeit in der Größenordnung von 0,135 kg Polyäthylen je Stunde pro etwa 41 Gefäß.-volumen. Somit wird erfindungsgemäß eine etwa fünffache Erzeugungsgeschwindigkeit und damit ein erheblicher wirtschaftlicher Vorteil erzielt.

Nach einem anderen Vorschlag werden zur Molekulargewichtsstabilisierung die flüssigen Bestandteile des Polymerisatbreies in die Reaktionszone zurückgeführt. Bei der vorliegenden Erfindung ist es nicht notwendig, dieses Verfahren der Molekulargewichtsstabilisierung anzuwenden. Die flüssigen Bestandteile des Polymerisatbreies sind nämlich in einer Mindestmenge vorhanden, und da sie geringste Katalysatormengen infolge des oben beschriebenen Auswaschens der Polymerisatteilchen durch das unterhalb des untersten Punktes der Äthyleneinführung eingeleitete inerte Lösungsmittel enthalten, so ist eine Rück-

■ führung dieses Filtrats zu dem System, um MoIukulargewichtsstabilisierung zu bewerkstelligen, kaum erforderlich. Im vorliegenden Fall bewirkt die Steuerung der Verweilzeit eine Stabilisierung des Molekulargewichtes.

Da, wie oben erwähnt, die flüssigen Bestandteile des Polymerisatbreies wenig Katalysator enthalten, ist offenbar, daß das Verfahren der Erfindung die größte Ausnutzung an Katalysator mit großem wirtschaftlichem Vorteil darbietet. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die in oder auf den Polymerisatteilchen verbleibenden Katalysatormengen auffallend geringer sind, als bisher bekannt ist. Demgemäß ist aus dem Verfahrensprodukt wenig Katalysator oder Katalysatorabbauprodukt als Verunreinigung zu entfernen. Dies ist besonders dann wichtig, wenn der Katalysator oder sein Abbauprodukt korrodierend auf die Oberflächen der Verarbeitungsvorrichtungen einwirkt, falls er in dem. Polymerisat zurückbleibt.

Der nach der Erfindung erhaltene Polymerisatbrei enthält mindestens doppelt so viel Polyäthylen als die nach den bisher bekannten Methoden gewonnenen Dispersionen.

Die Abbildung stellt eine schematische Erläuterung einer Ausführungsform der Erfindung dar. Eine senkrechte Reaktionszone 11 enthält ein siedendes inertes Lösungsmittel 12. Der Katalysator wird durch ein Tauchrohr 14 in das Lösungsmittel 12 eingeführt

und fließt abwärts durch die Reaktionszone. Äthylen

wird mittels eines geeigneten Verteilungsmittels 15 wird, und nach oben durch einen Mantel strömt, ist

an einem solchen Punkt eingeführt, daß die Höhe an das kühlste Lösungsmittel in der Reaktionszone am

inertem Lösungsmittel mindestens das Vierfache des Bodenteil, wodurch die Löslichkeit des Polyäthylens

äquivalenten Durchmessers der Querschnittsfläche der verringert wird. Ferner wird durch das Verdampfen

Ebene ist, in welcher das Äthylen eingeführt wird. 5 und Kondensieren von Lösungsmitteln das Bewegen

Der hier verwendete Ausdruck »äquivalenter Durch- des Inhaltes der Reaktionszone verstärkt und jede

messer« wird in dem auf Seite 44 der zweiten Aus- Polymerisatfilmbildung oder Polymerisatablagerung

gäbe der »Elements of Chemical Engineering« von an den Wänden verhindert.

Badger und McCabe, McGraw Hill Book Co., .

New York und London (1936), benutzt. Statt dessen io Beispiel 1

kann Äthylen in beispielsweise einer Ebene oberhalb Ein Rohr von 75 cm Durchmesser und 10,50 m

15 durch ein Verteilungsmittel 15' eingeführt werden. Höhe, das im wesentlichen in seiner ganzen Höhe mit

Dieses verteilende Mittel 15' ist an einem solchen Mantel versehen und oben mit einem Kühler und am

Punkt gelegen, daß das Verhältnis der Höhe an iner- Boden mit einem Schnellverschluß ausgerüstet ist,

tem Lösungsmittel darüber zu dem äquivalenten 15 wird zu etwa 95% mit siedendem Pentan angefüllt,

Durchmesser größer als 1 :1 ist. Da der Katalysator das ist bis auf eine Höhe von etwa 9,60 m oberhalb

und Äthylen in Gegenwart des inerten. Lösungsmittels des Verschlusses. Der untere Abschnitt des Rohrs,

zusammengebracht werden, tritt eine exotherme Poly- das ist etwa 1,5 m, hat die Form eines umgekehrten

mcrisation auf, welche das inerte Lösungsmittel ver- Kegels, an dessem Boden der Verschluß angeordnet

dampfen läßt, dessen Dämpfe durch eine Leitung 21 20 ist. Der Sumpf des Kühlers ist an eine Pumpe, an-

zu einem Kühler geführt werden, von wo sie konden- geschlossen, welche Pentan zu dem Rohr auf einer

siert und in. einem Sumpf 24 gesammelt werden. Der Höhe von etwa 2,10 m oberhalb dieses Verschlusses

Kondensator wird durch jedes geeignete Mittel, z.B. fördert.

Wasser, gekühlt. ■ Ein Druckentlastungsventil 25 ist Dann wird durch ein Tauchrohr unterhalb der

zur Kontrolle des Drucks auf dem System vorgesehen. 25 Pentanoberfläche Diäthylaluminiumchlorid undTitan-

Die Pumpe 26 liefert das kondensierte inerte Lösungs- tetrachlorid als Katalysator in einem Molarverhältnis

mittel über die Leitung 27 zu einer ausgewählten von 1 :1 und einer Menge von etwa 3 kg pro Stunde

Höhe in der Reaktionszone, welche unterhalb des eingeführt. Äthylen wird in den mittleren Teil des

untersten Punktes der Äthyleneinführung ist. Statt Rohrs durch Düsen, welche in Höhen von 3, 4,5 und

dessen kann eine Leitung 27' benutzt werden, um 30 5,4 m oberhalb des Verschlusses angeordnet sind, in

inertes Lösungsmittel gegebenenfalls dort einzufüh- einer Menge von insgesamt etwa 420 kg pro Stunde

ren. Die Ventile 28 sind in den Leitungen 27 und 27' eingeleitet. Etwa 50% des Äthylens wird durch die

vorgesehen. unterste Düse, etwa 35 % durch die mittlere und etwa

In dem Maß, wie sich das Polymerisat bei Beruh- 15% durch die höchste Düse eingeführt,
rung des Äthylens mit dem Katalysator bildet, geht es 35 Die Reaktionswärme wird durch das Sieden des durch die Reaktionszone unter Berührung mit mehr Pentans entfernt. Etwa 6300 kg Pentan werden pro Äthylen nach unten, bis es die Ebene der Verteilungs- Stunde verdampft, kondensiert und zu dem System vorrichtung 15 und 15' erreicht, wobei es weitere aus dem Kondensatorsumpf mittels der Pumpe zu-Polymerisation erfährt. Wenn es die Ebene des rückgeführt zusammen mit etwa 14.50 kg Pentan als untersten Punktes der Äthyleneinführung erreicht, 40 Ausgleich für das mit dem Polymerisatschlamm entkommt es in Berührung mit inertem Lösungsmittel, ferrite. Ein Druckentlastungsventil ist an der Spitze welches von der Einführungsstelle, das ist Leitung 27 des Kühlers vorgesehen, wodurch der Druck in dem oder 27', aufwärts strömt, und wird dadurch unter System auf etwa 1,6 kg/cm² und die Temperatur in Entfernung des vorhandenen . Katalysators aus- dem oberen Teil der Reaktionszone zwischen etwa gewaschen. Beim weiteren Abwärtsgehen tritt das 45 60 und 64° C gehalten wird.

Polymerisat in den Boden der Reaktionszone ein, Nachdem etwa 10 Minuten lang Äthylen einweiche zweckmäßigerweise schräge oder konische geleitet wurde, wird der Schnellverschluß am Boden Seiten aufweist, und wird dort als Brei 32 höchster des Reaktionsrohres für etwa 3 Sekunden in jeder Konzentration gesammelt. Dieser Brei wird aus der Minute geöffnet. Hierdurch werden etwa 420 kg PoIy-Reaktionszone durch das Schnellverschlußventil 31 50 äthylenbrei pro Stunde mit zusammen 1450 kg Pentan entfernt. Das Polyäthylen wird dann von den flüssigen entfernt. Dies entspricht etwa 0,75 kg Polyäthylen Bestandteilen des Breies durch jedes geeignete Mittel, pro 4 1 Pentan. Der Brei wird in einem Druckgefäß z. B. Abschleudern, abgetrennt. entspannt und das Polyäthylen von dem flüssigen

Zweckmäßigerweise ist die Reaktionszone 11 von Pentan abgetrennt. Dieses Pentan enthält nur geringe

kreisförmigem Querschnitt, in welchem Falle der 55 Mengen aktiven Katalysators.

äquivalente Durchmesser gleich dem Durchmesser ist. Dieses Beispiel erläutert die Gewinnung von 0,3 kg Jedoch kann das Verfahren der Erfindung im prak- Polyäthylen pro Stunde pro 4 1 Gefäßvolumen. Der tisch senkrechten Reaktionszonen beliebiger Quer- Flüssigkeitsstand wird dabei auf einer Höhe über schnittsform durchgeführt werden, wie beispielsweise dem untersten Punkt der Polyäthyleneinführung von quadratischer, rechteckiger, dreieckiger, ovaler u. dgl. 60 etwa 9 im Verhältnis zu dem äquivalenten Durch-Vorteilhafterweise sind die Zonen ohne Hindernisse, messer des Rohrs an diesem Punkt der Äthylenda beliebige Hindernisse, wie z. B. Prellplatten, Ver- einführung gehalten. In gleicher Weise ist das Veranlassung zu Polymerisatablagerung geben. hältnis zwischen der Höhe des Flüssigkeitsstandes

Obwohl die Reaktionszone 11 nicht mit einem oberhalb des höchsten Punktes der Äthyleneinführung

Mantel dargestellt ist, ist es vorteilhaft, die Wärme 65 und dem äquivalenten Durchmesser an dem Punkt

sowohl durch die Wände der Reaktionszone wie auch dieser Äthyleneinführung etwa 5,6.

durch Verdampfung des siedenden Lösungsmittels zu "R · · 1 9

entfernen. Wärmeentfernung durch die Wände der Beispiel 4 . .

Reaktionszone dient einer Vielzahl von Zwecken. Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt.

Wenn das Kühlmittel am Boden der Zone eingeführt 70 Durch den Mantel des Reaktionsrohres fließt Wasser

mit einer Einlaßtemperatur von 20° C und mit einer Geschwindigkeit, um eine Auslaßtemperatur von 28° C aufrechtzuerhalten. Dies erlaubt die Einführung von Äthylen in einer Gesamtmenge von 650 kg pro Stunde. Die Geschwindigkeit des Katalysatorzusatzes und die Geschwindigkeit der Ausgleichspentanzuführungwird entsprechend vergrößert. So wird beispielsweise das Ventil jede Minute für etwa 4Vs Sekunden geöffnet, wodurch 650 kg Polyäthylen, angeschlämmt mit 2250 kg Pentan, pro Stunde entfernt werden.

Nach diesem Verfahren werden 0,5 kg Polyäthylen pro Stunde pro 4 1 Gefäßvolumen gewonnen. Dabei ist die Menge des am Kühler erhaltenen Kondensats die gleiche wie bei Beispiel 1. Die vergrößerte Leistung wird auf die Entfernung der Reaktionswärme durch die Wände der Reaktionszone zurückgeführt.

Vergleich s versuch

In ein 44001 fassendes, ummanteltes, mit einem Rückflußkühler und einem Ankerrührwerk ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit einer Höhe etwa gleich seinem Durchmesser werden 4000 1 Pentan mit einem Gehalt an etwa 5 kg des Katalysators von Beispiel 1 gegeben. Durch Rühren wird begonnen und Äthylen in das Reaktionsgefäß durch ein Tauchrohr eingeführt, dessen Auslaß auf einer solchen Tiefe liegt, daß das Verhältnis dieser Tiefe zu dem äquivalenten Durchmesser des Gefäßes etwa 0,8 ist. Dies ist im wesentlichen der unterste mögliche Punkt der Äthyleneinführung in dieses Gefäß. Äthylen wird in einer Menge von etwa 84 kg pro Stunde eingeführt. Nach etwa 4³/4 Stunden ist in dem Reaktionsgefäß ein Brei mit etwa 0,33 kg Polyäthylen pro 41 Pentan vorhanden.

Der Zusatz von Äthylen und Katalysator wird in dem erwähnten Verhältnis fortgesetzt und die Entfernung des Breies vom Bodenteil des Reaktionsgefäßes in einer Menge von etwa 84 kg Polyäthylen in 670 kg Pentan pro Stunde begonnen. Dieses Beispiel erläutert die Gewinnung von Polyäthylen in einer Menge von etwa 0,075 kg pro Stunde pro 4 1 Gefäßvolumen. Dies ist zu vergleichen mit den Mengen von 0,33 kg im Beispiel 1 und 0,5 kg im Beispiel 2, welche bei Verwendung des Verfahrens der Erfindung erhalten werden.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit den nachstehenden Abänderungen wiederholt. Der Flüssigkeitsspiegel wird auf einer Höhe von etwa 50 cm oberhalb des Ventils ge,-halten. Äthylen wird durch die zwei unteren Düsen eingeführt, das sind diejenigen, welche etwa 25 und 35,5 cm über diesem Ventil liegen. Katalysator wird in einer Menge von 1,8 kg pro Stunde eingeführt. Äthylen wird in einer Gesamtmenge von etwa 265 kg eingeleitet, 200 kg durch die untere Düse und 65 kg durch die Düse, welche 35,5 cm über dem Ventil liegt. Das Ventil wird in jeder Minute etwa 2 Sekunden geöffnet. Dabei wird Polyäthylen in einer Menge von etwa 265 kg pro Stunde erhalten.

Dieses Beispiel erläutert die Gewinnung von Polyäthylen in einer Menge von 0,31kg pro Stunde pro 4 1 inertes Lösungsmittel. Dabei wird der Flüssigkeitsspiegel auf einer solchen Höhe über dem untersten Punkt der Äthyleneinführung gehalten, daß das Verhältnis dieser Höhe zu dem äquivalenten Durchmesser, das ist 6,25 cm, 4,0 ist. Das Verhältnis der Höhe des Flüssigkeitsstands über dem höchsten Punkt der Äthyleneinführung zu dem äquivalenten Durchmesser ist 2,0. Während die vorhergehenden Beispiele nur die Verwendung eines Katalysators erläutern, welcher eine Mischung aus Diäthylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid ist, kann selbstverständlich die Polymerisation nach der Erfindung in Gegenwart von einem beliebigen der eingangs beschriebenen Katalysatoren durchgeführt werden.

Besonders vorteilhafte Katalysatoren sind Gemische aus Diäthylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid (Molarverhältnis 1 : 1) ebenso wie aus Diisobutylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid (Molarverhältnis 1:1). Ferner geben Gemische aus Titantetrachlorid und Diisobutylaluminiumhydrid, Triäthylaluminium, Tributylaluminium und Trioctylaluminium gute Resultate. Titanoxychlorid und Titanacetylacetonat als Ersatz für Titantetrachlorid liefern ausgezeichnete Ergebnisse. Vorzugsweise werden diese Katalysatoren in Mengen von etwa 5 bis 10 Millimol pro Liter Lösungsmittel benutzt. Im allgemeinen kann das Molarverhältnis der Verbindung RR'AIX zu einer der genannten Schwermetallverbindungen im Bereich von 0,5 :1 bis 12 :1 geändert werden, um eine Vielzahl von Polyäthylenen zu ergeben. Vorzugsweise ist das Verhältnis im Bereich von 0,75 :1 bis 2 : 1.

Die verschiedenen Katalysatorgemische, wie sie von der oben gegebenen Definition umfaßt werden, können in den Beispielen 1 und 2 eingesetzt werden, um im wesentlichen gleiche Ergebnisse zu liefern. Naturgemäß wird eine Änderung der Katalysatorbestandteile, der Menge und des Molarverhältnisses das Molekulargewicht des erzeugten Polyäthylens beeinflussen. Der Katalysator kann in die Reaktionszone entweder als ein Gemisch aus den Bestandteilen eingeführt werden, oder diese Bestandteile können in getrennten Strömen in Mengen eingeführt werden, um den Katalysator in der Reaktionszone zu bilden. Ersatz durch gleiche Mengen von Katalysatorgemischen aus Titantetrachlorid und Diisobutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Triäthylaluminium, Tributylaluminium und Trioctylaluminium in den vorhergehenden Beispielen an Stelle des dort verwendeten Titantetrachlorid-Diäthylaluminiumchlorid-Gemisches geben im wesentlichen gleiche Resultate in bezug auf die Menge an erzeugtem Polyäthylen pro Zeiteinheit und pro Reaktionsraumeinhe.it.

In gleicher Weise können andere inerte Lösungsmittel, wie Hexa.n, Heptan, Propan, Xylol und deren Gemische, benutzt werden. Der Siedepunkt kann durch Arbeiten bei über- oder unterätmosphärischem Druck geändert werden. Insbesondere erwünschte Ergebnisse werden unter Verwendung von Pentan als inerter Kohlenwasserstoff und Arbeiten bei einem Druck im Bereich von 0,7 bis 2,1 kg/cm² erhalten.

Das Verfahren der Erfindung kann entweder bei über- oder unteratmosphärischem Druck und auch bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen werden ausgezeichnete Ergebnisse unter Verwendung der erwähnten Katalysatoren in Gegenwart der erwähnten Lösungsmittel bei einem solchen Druck erzielt, daß ihre Siedepunkte zwischen 50 und 85° C sind. Ferner können Gemische organischer Lösungsmittel benutzt werden. So kann ein hochsiedendes Lösungsmittel, wie z. B. Heptan, in Verbindung mit beispielsweise Butan benutzt und der Druck geregelt werden, um Butan im Temperaturbereich von 50 bis 85° C sieden zu lassen. In einem solchen Fall wird das Butan verdampft, um die Reaktionswärme zu entfernen und eine Rührwirkung hervorzurufen.

Während die Beispiele 1 und 2 die Ausführung des Verfahrens der Erfindung in einem Rohr von 75 cm Durchmesser und 10,50 m Höhe erläutern, kann das Verfahren der Erfindung in jeder beliebigen Apparatur ausgeführt werden, in der die beanspruchten Verfahrensbedingungen eingehalten werden können.

Dabei soll ein größerer Anteil des in das System eingeführten Äthylens an dem untersten Punkt der Äthyleneinführung eingeleitet werden. Kleinere Anteile des Äthylens können dann an einem höheren Punkt eingeführt werden, aber unter Beachtung, daß das Verhältnis von Höhe der Flüssigkeit über dem höchsten Punkt der Einführung zu dem äquivalenten Durchmesser größer als 1 :1 ist.

Die Geschwindigkeit, mit welcher Äthylen unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung polymerisiert werden kann, ist nur begrenzt durch die Geschwindigkeit, mit welcher das Strömen im Reaktionsgefäß vor sich geht.

Während die Beispiele 1 und 2 die Durchführung des Verfahrens der Erfindung in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß erläutern, welches zu etwa 95% mit organischem Lösungsmittel gefüllt wird, hindert nichts die Durchführung des Verfahrens auch in einer solchen Weise, daß das inerte Lösungsmittel ein geringeres Volumen, beispielsweise etwa 5O°/o des Volumens des Reaktionsgefäßes, einnimmt. In einem solchen Fall wirkt die innere Oberfläche des ummantelten Gefäßes so, daß sie die Dämpfe kondensiert und als Flüssigkeit zum unteren Teil der Reaktionszone zurückführt.

Vorteilhafterweise wird die Reaktion in einer Zone mit einem Mindestdurchmesser ausgeführt. In einem solchen Falle wird das Maximum an Kühloberfläche pro Einheit Reaktionsraum erzielt.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen in einer ein siedendes, inertes Lösungsmittel enthaltenden Reaktionszone in Ggenwart eines Katalysators aus einer Mischung einer Verbindung der allgemeinen Formel RR'AIX, in der R und R' Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und X Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryloxy, einen sek. Amino-, sek. Säureamid-, Merkapto-, Thiophenyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäurerest bedeuten, mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IV a, Va und VI a des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran, dadurch gekennzeichnet, daß man in stetiger Weise Katalysator dem oberen Teil der Zone zuführt und durch sie nach unten fließen läßt, unter der Oberfläche des inerten Lösungsmittels Äthylen einführt, das im Gegenstrom zum Fließen des Katalysators nach oben strömt und Polyäthylen vom Boden der Zone entfernt, wobei ein Flüssigkeitsstand in der Reaktionszone über dem untersten Punkt der Äthyleneinführung in einer Höhe von mindestens dem Vierfachen des äquivalenten Durchmessers der Durchschnittsfläche der Zone in der Ebene des untersten Punkts der Äthyleneinführung aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyäthylen am Boden der Zone in Form eines hochkonzentrierten Breies sammelt und aus der Zone entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine praktisch senkrechte Reaktionszone inertes Lösungsmittel in einer ausreichenden Menge, um den Flüssigkeitsstand aufrechtzuerhalten, an einem Punkt unterhalb des untersten Punktes der Äthyleneinführung einleitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inertes Lösungsmittel mit einer Dichte von 0,55 bis 0,9O¹ verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Pentan oder eine Mischung von Heptan und Butan oder Heptan und Propan einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Dämpfe des siedenden Lösungsmittels kondensiert und zur Reaktionszone an einer Stelle unterhalb des untersten Punktes der Äthyleneinführung zurückführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den größeren Anteil des in die Reaktionszone eingeführten Äthylens an dem untersten Punkt der Äthyleneinführung einleitet und über dem höchsten Punkt der Äthyleneinführung einen Flüssigkeitsstand von einer größeren Höhe als dem einfachen des äquivalenten Durchmessers der Querschnittsfläche der Zone in der Ebene des höchsten Punktes der Äthyleneinführung aufrechterhält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Mischung von Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid oder -hydrid, Triäthyl- oder Tributylaluminium und Titantetrachlorid, im Molverhältnis 1:1 verwendet und die Bestandteile getrennt einführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 533 362 und 534 792.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 909 507/593 4.59