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Verfahren zur Herstellung von. verzweigten Polymerisaten Es ist bekannt,
verzweigte. Polymere (Pfropfpolymere) herzustellen, indem man zunächst. in einem
schon vorgebildeten Tolymerisat in der Polynnerenkette im mehr oder weniger- dichter
Folge Gruppen- einführt, die.-beim Erwärmen _ in Radikale zerfallen, -z. B. Peroxydgruppen.
Dieses so modifizierte Polymere kann. dann in -dem -ihm entsprechenden: oder einem
. anderen :1Vlonomeren gelöst werden, und die.-Pfropfpolymerisation:wird.dann: durch
Zerfall; der in das Polymere eingebauten radikalbildenden Gruppe .ausgelöst-. -Bei
.diesem Verfahren müssen:-die radikalbildenden-Gruppen - jedoch .in der. Regel:-
in -das Polymere durch: chemische Umsetzung der hochviskoBen Lösungen -des:Polymerexn
eingeführt werden.- Das Lösungsmittel muß später wieder entfernt werden. -Es-wurde
nun gefunden, daß man- vernetzte und/oder verzweigte -Polymerisate- (Pfropfpolymerisate)
-auf, einfachere Weise herstellen kann, wenn. man eine -polymeri= sierbare
Verbindung. (I) mit -einer Verbindung (11) 1- -die polymerisierbare und in
Radikale aufspaltbare --Gruppen enthält, mischpolymerisiert--und die radikalbildenden
Gruppen aufspaltet: Man kann z. B. so verfahren, -daß man die Mischpolymerisation.
unter Bedingungen ,durchführt, -bei; der die radikalbildenden Gruppen -aufspalten,
Es ist aber auch möglich :und unter :Umständen zweckmäßig, - zunächst solche Polymerisationsbedingungen
zu -
wählen, bei der die. radikalbildenden Gruppen in der Verbindung (II)
erhalten bleiben und das gebildete primäre Mischpolymerisat,. das radikalbildende-Gruppen-enthält,
anschließend mit der gleichen oder einer anderen polymerisierbaren Verbindung unter
Aufspaltung der radikalbildenden Gruppen zu mischpolymerisieren.-Ungesättigte, bei
Belichten oder Erwärmen leicht rädi:-kalbildende Gruppen enthaltende ungesättigte
Verbindungen sind z. B. Derivate der Acrylsäure, des Styrols und der Fumarsäure.
Dabei ist es- zweckmäßig, in Styrol und Acrylsäure wegen der großen Polymerisationsneigung
dieser Monomeren nur solche -radikalbildende Gruppen einzuführen, die erst bei hoher
Temperatur,: z. B. über 100°C, zerfallen. In Malein- bzw. Fumarsäure oder deren
funktionelle Derivate, wie in Vinyläther, Isobutylen und a-Methylstyrol, lassen-
-sich ohne Schwierigkeiten auch solche Gruppen einführen, die schon bei niedriger
Temperatur in Radikale aufspalten, z. B. Azogruppen, weil diese Verbindungen für
sich allein unter dem Einfluß von Radikalen nicht polymerisieren. Radikalbildende
Gruppen enthaltende ungesättigte- Stoffe; die für das erfindungsgemäße Verfahren
besonders geeignet sind, sind beispielsweise Verbindungen der Formeln- - .
Solche und andere Peroxyd- oder Azogruppen enthaltende polymerisierbare Verbindungen
lassen sich leicht in bekannter Weise mit anderen polymerisierbaren ungesättigten
Verbindungen, z. B. Fumarsäureestern oder Allylester u. dgl. mit Vinyläthern, .
Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Vinylestern, Vinylchlorid, Acrylsäurenitril,
Acrylsäureamid, Vinylcarbazol, Isobutylen, Styrol, a-Methylstyrol, Butadien, Isopren,
mischpolymerisieren. Erfolgt die Mischpolymerisation der polymerisierbaren Verbindung
mit der polymerisierbare und radikalbildende Gruppen enthaltenden Verbindung unter
Bedingungen, bei der die radikalbildenden Gruppen aufspalten, so erhält man einfache
vernetzte bzw. verzweigte Polymerisate. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, die
Mischpolymerisation unter Bedingungen vorzunehmen, bei denen die radikalbildenden
Gruppen zunächst erhalten bleiben. Dies läßt sich auf verschiedene Weise verwirklichen.
Man kann z. B. einen eine tertiäre Hydroperoxydgruppe enthaltenden Acrylsäureester
in Mischung mit anderen Vinylverbindungen mit Hilfe von Azodiisobuttersäurenitril
und/oder ultravioletten Strahlen bei niedriger Temperatur, z. B. bei 20 bis 60°C,
polymerisieren. Man kann aber auch die radikalbildende Gruppen enthaltenden Monomeren
mit geeigneten anderen polymerisierbaren Verbindungen, z. B. Vinylverbindungen,
mit Hilfe von Initiatoren, die nach einem anderen als dem Radikalkettenmechanismus
die Polymerisation bewirken, mischpolymerisieren. Derartige Polymerisationsanreger
sind z. B. Friedel-Craftssche Katalysatoren, wie Borfluorid, Aluminiumchlorid und
Zinntetrachlorid, Katalysatorkombinationen aus metallorganischen Verbindungen und
Titantetrachlorid oder Titantrichlorid oder Arylnatrium-und Aryl- oder Alkyllithium-Komplexverbindungen
(Scott-Katalysatoren). Vinyläther, a-Methylstyrol oder Isobutylen. können z. B.
mit tertiären Peroxydgruppen oder Azogruppen enthaltenden Fumarsäureestern oder
Vinyläthern mit Hilfe von Borfluorid bei - 80 bis -f- 20°C mischpolymerisiert werden,
ohne daß dabei die radikalbildenden Gruppen aufspalten.
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So hergestellte Mischpolymerisate enthalten Gruppen, die beim Erwärmen
oder beim Belichten mit ultraviolettem Licht Radikale bilden und dadurch eine Polymerisation
auslösen können. Der Abstand bzw. die Konzertration dieser Gruppen längs der Polymerenkette
kann willkürlich variiert werden, indem man die Konzentration der Monomeren, die
die radikalbildende Gruppe tragen, bei der Mischpolymerisation entsprechend wählt.
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Im allgemeinen verwendet man zur Herstellung des primären Mischpolymerisates
0,01 bis 45 °/o, vorzugsweise aber 0,1 bis 30 %, von radikalgruppenhaltigen polymerisierbaren
Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmenge der primären Mischpolymerisate.
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Zur Herstellung von verzweigten Polymeren (Pfropfpolymeren) werden
die die radikalbildenden Gruppen enthaltenden Mischpolymerisate mit einer oder mehreren
ungesättigten Verbindungen, die nach dem Radikalkettenmechanismus polymerisiert
werden können, gemischt und Bedingungen unterworfen, bei denen die radikalbildenden
Gruppen in Radikale aufgespalten werden. Bekanntermaßen wird eine solche Aufspaltung
z. B. durch Erwärmen auf höhere Temperatur, z. B. 30 bis 150°C, oder die z. B. bei
Anwesenheit von Azogruppen, durch Einwirkung ultravioletter Strahlen bewirkt. Dabei
werden auf das primäre Mischpolymerisat Seitenketten aufgepfropft.
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Man kann die primären Mischpolymerisate mit den aufzupfropfenden Monomeren
auf verschiedene Weise vermischen. Beispielsweise können die Komponenten- als Emulsionen
vermischt werden, oder man löst oder quillt die primären Mischpolymerisate in dem
für die Bildung der Seitenketten vorgesehenen Monomeren mit oder ohne Zusatz eines
indifferenten Lösungsmittels.
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Geeignete Monomere, die auf die primären Mischpolymerisate aufgepfropft
werden können, sind beispielsweise Styrol, Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat,
Vinylchlorid, Acrylsäureester, N-Vinylpyrrolidon, Mischungen dieser Vinylverbindungen
untereinander oder mit Acrylsäurenitril, N-Vinylcarbazol, Fumarsäureestern oder
Butadien. Diese Verbindungen können auch zur Herstellung des primären Mischpolymerisates
mitverwendet werden.
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Die Mischungsverhältnisse der primären Mischpolymerisate mit den aufzupfropfenden
Monomeren können in weiten Grenzen schwanken. Man kann dadurch die Eigenschaften
der hergestellten verzweigten Polymeren in gewünschter Weise abwandeln. Auch der
Charakter der beiden polymeren Komponenten, der Primärketten und der Seitenketten,
läßt sich beliebig wählen.
Die Länge der Seitenketten läßt sich
durch die Konzentration der Radikale bildenden. Gruppen im Primärpolymerisat sowie
durch die Konzentration des Primärpolymerisates in der Mischung mit der monomeren
polymerisierbaren Verbindung ebenfalls in weiten Grenzen variieren.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 1000 Teile Acrylsäuremethylester, 20 Teile Fumarylperoxyd,
2000 Teile Wasser, 5 Teile eines C12 C14 Alkylsulfonats werden nach Zusatz von 1,5
Teilen Kaliumpersulfat 12 Stunden bei 40°C polymerisiert. 1000 Teile der so hergestellten
Polymerendispersion werden mit 330 Teilen Styrol, 660 Teilen Wasser und 1 Teil Dodecylmercaptan
gemischt und auf 80°C erhitzt. Infolge Zersetzung der in der Polyacrylsäuremethylesterkette
eingebauten Fumarylperoxydgruppen wird das Styrol polymerisiert. Die Polymerisation
ist nach 6 Stunden so weit beendet, daß das durch Eindampfen der Dispersion gewonnene
Pfropfpolymerisat nur noch 2 °% monomere Anteile enthält. Man erhält ein Mischpolymerisat,
das sich durch Pressen oder im Spritzgußverfahren zu Formkörpern weiterverarbeiten
läßt und sich durch gute mechanische Eigenschaften auszeichnet.
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Beispiel 2 1500 Teile einer gemäß Beispiel l hergestellten Polyacrylsäuremethylester
- Fumarylperoxyd - Dispersion werden mit 5°/oiger Kochsalzlösung und Methanol gefällt.
Das Polymere wird mit Wasser so lange ausgewaschen, bis keine Chlorionen mehr nachzuweisen
sind. Anschließend wird noch dreimal mit Methanol ausgewaschen. Das flockige, klebrige
Polymerisat wird im Vakuum bei 30°C getrocknet und in 600 Teilen Styrol gequollen.
Die hochviskose Mischung wird mehrmals evakuiert und in Stickstoffatmosphäre 48
Stunden bei 80°C polymerisiert. Man erhält ein Polymerisat mit ähnlichen Eigenschaften
wie im Beispiel 1.
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Beispiel 3 985 Teile Vinylisobutyläther und 15 Teile des Azodiisobuttersäureesters
des Glykolmonovinyläthers mit der folgenden Strukturformel
werden in flüssigem Propan. durch Zugabe von 0,5 Teilen Borfluorid (gelöst in flüssigem
Propan) polymerisiert. Das schwammige, weiße Polymerisat wird mit einer Wasser-Methanol-Mischung
bis zur neutralen Reaktion gewaschen und im Vakuum bei 30°C getrocknet.
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200 Teile des so hergestellten unlöslichen Mischpolymerisats werden
in 800 Teilen Methacrylsäuremethylester vermischt. Die Mischung wird zwischen ringsum
abgedichteten verchromten Metallplatten mit einem Plattenabstand von 8 mm unter
Stickstoff bei 60°C im Wasserbad erhitzt. Die dabei stattfindende Polymerisation
wird durch die im Vinylisobutyläthermischpolymerisat eingebaute Azoverbindung eingeleitet.
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50 Teile des so hergestellten Azogruppen enthaltenden Mischpolymerisates
werden mit 50 Teilen Acrylsäurenitril vermischt und 36 Stunden unter Stickstoffatmosphäre
auf 50°C erwärmt, wobei sich ein Pfropfpolymerisat von Polyacrylsäurenitril auf
Polyisobutylvinyläther bildet.
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Weitere 50 Teile des Azogruppen enthaltenden Isobutylvinyläthermischpolymerisates
werden in einem Druckrührgefäß mit 50 Teilen Vinylchlorid gemischt und unter sorgfältigem
Sauerstoffausschluß 48 Stunden auf 40°C erwärmt. Dabei bildet sich ein Pfropfpolymerisat
von Vinylchlorid auf Polyisobutylvinyläther, das zu sehr zähen Weichfolien verarbeitet
werden kann.
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In gleicher Weise lassen sich Pfropfpolymerisate aus Polyisobutylvinyläther
und anderen Monomeren, z. B. Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern oder Styrol,
herstellen.
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Die erhaltenen Polymerisate zeichnen sich durch große Zähigkeit aus
und können zur Herstellung von. Platten, Filmen und Folien verwendet werden.
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Beispiel 4 970 Teile Isobutylen und 30 Teile der folgenden Verbindung,
hergestellt nach Thiele und Heuser (Liebigs Annalen der Chemie, 290, S. 1 [1896])
aus Mesityloxyd, Hydrazin und Blausäure und anschließender Oxydation der Hydrazoverbindung
zur Azoverbindung,
werden in flüssigem Äthylen durch Zugabe von 1 Teil Borfluorid (gelöst in, flüssigem
Äthylen) polymerisiert. Das flockige Mischpolymerisat wird mit einer Wasser-Methanol-Mischung
bis zur neutralen Reaktion gewaschen und im Vakuum bei 30°C getrocknet.
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18 Teile des so hergestellten Azogruppen enthaltenden Mischpolymerisats
werden mit 82 Teilen Styrol und 50 Teilen Toluol vermischt und 48 Stunden unter
Stickstoffatmosphäre auf 70°C erhitzt. Die Polymerisatlösung wird im Vakuumtrockenschrank
bei 140°C vom Lösungsmittel befreit. Man erhält ein Polystyrol-Polyisobutylen-Pfropfpolymerisat,
das sich durch besonders gute mechanische Eigenschaften auszeichnet.