DE1055236B

DE1055236B - Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Polykondensationsprodukte

Info

Publication number: DE1055236B
Application number: DER17477A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Wolfgang Forster
Original assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Current assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Priority date: 1955-09-23
Filing date: 1955-09-23
Publication date: 1959-04-16

Description

Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Polykondensationsprodukte Polyamide aus di- und trimerisierten Fettsäuren und Polyaminen sind seit einiger Zeit als Rohstoffe bekannt, die z. B. sich nicht nur als Selbstbindemittel" sondern auch in Kombination mit anderen filmbildenden Stoffen, insbesondere mit den sogenannten Epoxyharzen, zu wert-. vollen Reaktionslacken verarbeiten lassen. Die Herstellung der di- bzw. polymerisierten Fettsäuren aus z. B. Soja- oder Leinöl durch thermische Polymerisation der entsprechenden Öle oder durch katalytische Polym.erisation der entsprechenden Monoalkoholester mit Borfluorid ist relativ umständlich. Deren dunkle Farbe läßt die Gewinnung heller Polyamidhärze nicht zu.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Ester epoxydierter ungesättigter Fettsäuren mit Di- oder Polyaminen zu hochmolekularen stickstoffhaltigen Polykondensations-. Produkten umzusetzen. Bei diesem Verfahren kann von dem Amin ein Überschuß gegenüber der zur vollständigen Umsetzung mit den Epoxydgruppen benötigten Menge verwendet werden, um einen Teil der Estergruppen durch Polyamidbildung zur Vernetzung heranzuziehen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung andersartiger stickstoffhaltiger Polykondensationsprodukte aus epoxydierten Fettsäuren und Polyaminen; diese unterscheiden sich von den Reaktionsprodukten des soeben geschilderten Verfahrens durch einen Gehalt an freien Anmino- bzw. Iminogruppen. Die neuen Produkte stellen wertvolle Kunstharze für die Erzeugung von Lacken und Kunststoffen dar; sie lassen sich rationeller herstellen als die eingangs genannten Polyamide und zeigen eine hellere Farbe. Gegenüber den bekannten Polyamidharzen auf -der Grundlage dimerisierter höherer Fettsäuren haben sie, offenbar wegen der in ihnen enthaltenen sekundären Hydroxylgruppen, den Vorteil besserer Verträglichkeit mit Lackrohstoffen und anderen polymeren Materialien. Weiterhin lassen sie sich oft an Stelle von Polyaminen einsetzen, wobei durch den Fettsäurerest noch eine innere Plastifizierung erreicht wird.
Um zu diesen neuartigen Stoffen zu gelangen, werden zunächst ungesättigte Fettsäuren oder Gen-iische von ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Estern von relativ niedrig siedenden Alkoholen in bekannter Weise in die Epoxyverbindung übergeführt. Der Kochpunkt der entsprechenden Alkohole als Esterkomponente soll bei Atmosphärendruck nicht über 200°C liegen. Zweckmäßig werden Gemische ungesättigter Fettsäuren verwendet, wie diese etwa bei der Spaltung natürlicher ungesättigter pflanzlicher oder tierischer Fette und Ole anfallen. Beimengungen von gesättigten Fettsäuren oder Harzsäuren, z. B. im Tallöl, bis zu einem gewissen Grade sind ohne Belang. Diese Epoxydierung geschieht unter Benutzung der bekannten Reaktionen, wobei z. B. für ungesättigte Fettsäure-monoalkohol-ester auch gemäß der deutschen Patentschrift 857 364 verfahren werden kann, bei der olefinische Doppelbindungen durch Reaktion mit organischen Persäuren bzw. mit Gemischen aus Wasserstoffsuperoxyd und organischen Säuren, die Persäuren zu bilden vermögen, umgesetzt werden. Dabei bilden sich unter Aufhebung der olefmischen DoppelbindungEpoxyd= gruppen.
Die auf diese Weise entstandenen Mono- bzw. Polyepoxyfettsäuren bzw.' deren Ester werden dann erfindungsgemäß mit einem zur Bildung eines freie Amino-bzw. Iminogruppen aufweisenden Reaktionsproduktes ausreichenden Überschuß an alipathischen Di- oder Polyaminen, z: B. Äthylendiamin oder Diäthylentriamin, unter Erhitzen umgesetzt. Hierbei spielt sich-unter Beteiligung der Epoxydgruppe und der Carboxylgruppe bzw. Estergruppe, z. B. reit Diäthylentriamin, etwa folgende Reaktion ab Im Falle der Verwendung von Epoxyfettsäureestern wird natürlich bei der stattfindenden Amidierung statt Wasser der entsprechende Alkohol abgespalten. Das Reaktionsschema macht die Entstehung von kettenförmigen, verzweigten Polykondensationsprodukten verständlich.
Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert, wobei die Herstellung der epoxydierten Fettsäuren bzw. deren Ester außerhalb des Schutzbegehrens liegt. Herstellung des Ausgangsstoffes 1010 g Leinölfettsäure, 79 g Ameisensäure (980/,) und 600 g Wasserstoffperoxyd werden unter Kühlung gemischt und bei etwa 33°C 48 Stunden lang gerührt. Die epoxydierte Leinölfettsäure hat nach Aufarbeitung einen Epoxydsauerstoffgehalt von etwa 4,2 °/o (bestimmt nach der in Ind. Engng. Chem. Analytical Edition, 19 [1947], S.414/415, beschriebenen Methode). Beispiel 1 500g einer derart oxydierten Leinölfettsäure und 211,5 g Diäthylentriamin werden gemischt, wobei bereits eine geringe Erwärmung zu beobachten ist. Diese Mischung wird unter Durchleiten eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, im Verlauf von 1 Stunde auf 140°C unter Rückfluß in der Weise erhitzt, daß am Austritt des Kühlers eine Temperatur von etwa 100°C herrscht. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 140°C gehalten. Danach wird mit absteigendem Kühler auf 200°C erhitzt und diese Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Nach dem Abkühlen unter Stickstoff wird in einer Ausbeute von 650 g ein Weichharz erhalten, das in einer Mischung aus Toluol-Isopropanol von 1:1 löslich ist. Herstellung des Ausgangsstoffes Sojaöl wird unter Zusatz von wenig Kaliumhydroxyd mit Methanol umgeentert. Der entstandene Methylester des Gemisches aus den Sojafettsäuren wird mit Wasser alkali- und glycerinfrei gewaschen und danach durch Vakuumdestillation gereinigt (s. Ind. Engng. Chem., 32 [1940], S.802, 809). 400 g eines solchen Sojafettsäuremethylesters werden in bekannter Weise mit 215 g eines 35°/jgen Wasserstoffperoxyden unter Zusatz von 34 g einer 98°/jgen Ameisensäure 48 Stunden gerührt und aufgearbeitet. Der epoxydierte Sojafettsäuremethylester hat nach Aufarbeitung einen Epoxydsauerstoffgehalt von etwa 5 l)/,. Beispiel 2 100g eines derart epoxydierten Sojafettsäuremethyl esters werden mit 41,5g Diäthylentriamin gemischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, 2 Stunden auf 140°C und 1 Stunde auf 200°C erhitzt. Nach dem Abkühlen unter Stickstoff erhält man ein schwachgelbgefärbtes Harz. Die Ausbeute beträgt etwa 120 g. Beispiel 3 100 g epoxydierter Sojafettsäuremethylester, der gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 2 erhalten wurde, und 23 g Diäthylentriamin werden entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 umgesetzt. Es resultieren 110 g eines Weichharzes.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Polykondensationsprodukte aus epoxydierten Fettsäuren und Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, daß epoxydierte ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester von nicht über 200°C siedenden Alkoholen mit Di- oder Polyaminen unter Erwärmen in einem Verhältnis umgesetzt werden, daß ein zur Bildung eines freie Amino- bzw. Iminogruppen aufweisenden Reaktionsproduktes ausreichender ÜbeTSChuß von NI-1,- bzw. NH-Gruppen über die Summe der umsetzungsfähigen Ester- und Epoxydgruppen vorliegt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 667 744; französische Patentschrift Nr. 1007 203; USA.-Patentschriften Nr. 2 445 892, 2 469 684, 2479480.