DE1054712B

DE1054712B - Verfahren zur Herstellung von Vinylblockmischpolymeren

Info

Publication number: DE1054712B
Application number: DEC13390A
Authority: DE
Inventors: Clement Henry Bamford; Eric Frank Thomas White
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1955-07-21
Filing date: 1956-07-19
Publication date: 1959-04-09
Also published as: NL209104A; GB805921A; FR1156022A; NL93687C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Mischpolymerisation von Vinylverbindungen, ζ. Β. Acrylnitril, Acrylsäuren und Acrylestern und ihren Abkömmlingen, Styrol und Vinylacetat.

Es wurde schon vorgeschlagen, Vinylverbindungen in Gegenwart eines Katalysators und einer Verbindung oder Verbindungen, die als Modifizierungsmittel oder Kettenübertragungsmittel wirken, zu polymerisieren. Solche Verbindungen beenden das Kettenwachstum und regeln dadurch den Grad der erreichten Polymerisation; n-Butylmercaptan ist ein Beispiel einer solchen Verbindung. In neuerer Zeit wurde die Herstellung von Pfropf- und Blockmischpolymeren vorgeschlagen.

Die bereits bekannten Mischpolymere haben im wesentlichen Strukturen folgender Art: AAA BB B

AA....A.B.

.B.A.

.A AA....A.B...B.A..AB...

Nach der Erfindung werden Blockmischpolymere

der Art AA BB B erhalten. Ein Mono-

meres A wird in bekannter Weise in Gegenwart eines tertiären Amins polymerisiert und ergibt ein Zwischenpolymeres

AA.

.A. CH

n:

und hierauf wird ein zweites Monomeres B in Gegenwart dieses Zwischenpolymeren polymerisiert, worauf ein Blockmischpolymer von folgender Formel:

AA A.X.BB B

gebildet wird.

Hierbei ist X der Rest des tert.-Amins, nämlich:

R₃

Q

Verfahren zur Herstellung
von Vinylblockmiscapolymeren

Anmelder:
Courtaulds Limited, London

Vertreter: Dr. A. Marck, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Roseggerstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom. 21. Juli 1955

Clement Henry Bamford

und Eric Frank Thomas White, London,

sind als Erfinder genannt worden

Persulfat wie Ammoniumpersulfat. Die Polymerisationsmischung kann auch andere Verbindungen enthalten, z. B. im Falle einer Emulsionspolymerisation Stabilisatoren, vorausgesetzt, daß diese unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den Aminen neutral sind.

Die anzuwendende Menge des Amins hängt von dem betreffenden verwendeten Amin und dem Grad der gewünschten Polymerisation ab. Das Verhältnis wird durch folgende Gleichung geregelt:

•M)

[M]

Beispiele geeigneter tertiärer Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Trin-butylamin, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, Ν,Ν-Dimethylanilin und N-Methyldiphenylamm.

Geeignete Polymerisationskatalysatoren sind Azoverbindungen, ζ. B. Azo-bis-isobutyromtril oder ein worin P und P₀ die durchschnittlichen Polymerisationsgrade in Gegenwart bzw.' Abwesenheit des Kettenübertragungsmittels 5¹ sind," [M] ist die Molarkonzentration des Monomeren, [S] die Molarkonzentration des Kettenübertragungsmittels und C_s die Kettenübertragungskonstante. Diese Konstante gibt eine vergleichsweise Angabe bezüglich der Wirksamkeit einer Substanz als Kettenübertragungsmittel unter den gegebenen Polymerisationsbedingtingen. Zum Beispiel haben die oben angegebenen Amine für die Polymerisation von Acrylnitril bei 60° Kettenübertragimgskonstanten von 1,05 bis 0,079, im Vergleich mit einem Wert von ungefähr 2 für n-Butylmercaptan unter ähnlichen Bedingungen.

Die Gleichung zeigt auch, daß der Grad der Polymerisation durch die Erhöhung der Konzentration des

809 789/530

Kettenübertragungsmittels vermindert wird. In der Praxis kann es nützlicher sein, eine relativ große Konzentration eines Kettenübertragungsmittels mit einer verhältnismäßig niederen Übertragungskonstante zu benutzen. Die Konzentration bleibt dann im wesentlichen durch den ganzen Polymerisationsvorgang konstant.

Der Wert einer Kettenübertragungskonstante hängt von dem angewendeten Monomeren ab, und es wurde gefunden, daß die verwendeten Amine bei der Polymerisation von Vinylmonomeren mit einer hohen Elektronaufnahmefähigkeit höhere Übertragungskonstanten haben (d. h. sie sind wirksamere Kettenübertragungsmittel). So nehmen die Konstanten der verschiedenen Monomeren wie folgt ab: Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol und Vinylacetat. Um denselben Polymerisationsgrad zu erreichen, sind also für die letzten drei Monomeren entsprechend höhere Konzentrationen als für Acrylnitril oder Methylacrylat erforderlich.

Es wurde gefunden, daß die Amine als Kettenübertragungsmittel Polymerketten mit einem Ammrest an einem Ende ergeben. Solche Polymerketten haben für Polyarylnitril folgende Struktur:

-N- C-CH₂CH CH₂CH₂CN

CN

Wenn R Wasserstoff ist oder wenn R₁ oder R₂ die aliphatischen Gruppen

)CH, >CH₂ oder -CH₃

an das Stickstoffatom gebunden enthalten, so behalten solche Polymerketten noch etwas Kettenübertragungsaktivität, und unter geeigneten Bedingungen können sie als makromolekulare Übertragungsmittel bei der Polymerisation anderer Vinylverbindungen verwendet werden, um Blockmischpolymere zu ergeben. Auf diese Weise werden, wenn Methylmethacrylat (M) in Gegenwart von Triäthylamin polymerisiert wird, Polymerketten von folgender Struktur erhalten:

N (C₂H₅),

MM.

.M-CH

CH,

Wenn dann Acrylnitril (A) in Gegenwart von solchen Polymerketten polymerisiert wird, werden Blockmischpolymere von folgender Struktur erhalten:

N (C₂H₆),
MM M-C- AA A

Vinylacetat muß daher das zweite Monomere in den Reihen höher stehen als das Monomere, das zur Herstellung der ersten Polymerkette diente.

Das anspruchsgemäße Verfahren umfaßt daher zunächst die Herstellung eines Zwischenpolymeren durch die bekannte Polymerisation einer Vinylverbindung in Gegenwart eines tert.-Amins, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites Vinylmonomeres, das eine höhere Elektronaufnahmefähigkeit als das erste

ίο Monomere hat, in Gegenwart des Zwischenpolymeren polymerisiert wird.

Die Blockmischpolymeren können in Form von Fäden, Filmen oder anders geformten Artikeln hergestellt werden. Die Gegenwart von Stickstoff erleichtert das Färben mit sauren Farbstoffen.

Beispiel

Herstellung eines Blockmischpolymeren von
Methylmethacrylat und Acrylnitril

a) Herstellung von Polymethylmethacrylat
mit Aminendgruppen

475 ml wiederholt destilliertes Triäthylamin, 25 ml Methylmethacrylat und 40 mg Azobisisobutyronitril wurden in eine mit einem Hahn versehene 500-ml-Flasche gegeben. Es wurde Stickstoff in Blasen durch die Lösung geleitet, um den Sauerstoff zu entfernen, und die Flasche wurde 48 Stunden bei 60° C erhitzt. Aus dem isolierten Polymeren wurden Spuren von Triäthylamin mit Benzol entfernt.

Die Grenzviskosität des Polymeren war 0,0705, und der Stickstoffgehalt bei der Titration der Endgruppen betrug 0,067%. Der Polymerisationsgrad betrug annähernd 200.

b) Benutzung des nach a) hergestellten Polymeren
als makromolekulares Übertragungsmittel

Verschiedene Mengen Polymethylmethacrylat mit Aminendgruppen nach a) wurden in Glasgefäße zusammen mit 1 ml Acrylnitril gewogen, das 0,8 mg Azobisisobutyronitril und so viel Benzol enthielt, um das Gesamtvolumen in dem Gefäß auf 2 ml zu bringen.

Der Inhalt der Gefäße wurde im Vakuum entgast, und die Gefäße wurden verschlossen. Nach der Polymerisation bei 60° C während 76 Minuten wurden die Gefäße aufgebrochen und der Inhalt mit Äther versetzt. Die erhaltenen Polymeren wurden mit heißem Aceton gewaschen, um unverbrauchtes Polymethylmethacrylat zu entfernen, und dann getrocknet. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

CH₃

55

60

Um zu erzielen, daß die Übertragung am Ende der ersten Polymerkette (das ist an der neben dem Stickstoff stehenden CH-Gruppe) eintritt, muß das erste Polymere allein (ohne die Amingruppe) ein schwaches Übertragungsmittel für die Polymerisation des zweiten Monomeren sein, und das zweite Monomere soll ein solches mit einer hohen Elektronaufnahmefähigkeit sein. In der oben angegebenen Reihe Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol,

Gewicht des verwendeten Polymethyl- methacrylats (g)	Grenzviskosität	Grad der Polymerisation
0 0,0954 0,2216 0,5775	10,05 6,06 3,61 1,52	9,400 4,340 2,000 600

Der Grad der Polymerisation bezieht sich auf den Acrylnitrilanteil des Blockmischpolymeren. Der Methylmethaerylatanteil enthielt ungefähr 200 Struktureinheiten in jedem Fall.

Die auf diese Weise hergestellten Polymere erwiesen sich durch Analyse als Blockmischpolymere von Acrylnitril und Methylmethacrylat. Es zeigte sich auch, daß sie stark quellbar, aber in Benzol nicht

löslich waren, wodurch sie sich vom Polyacrylnitril und Polymethylmethacrylat unterscheiden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeren, bei dem ein Zwischenpolymeres durch katalytische Polymerisation einer Vinylverbindung in Gegenwart eines tert.-Amins der allgemeinen Formel:

^C1\

CH₂-R₃

gebildet wird, bei der R₃ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet, die substituiert sein können, und R₁ und R₂ Alkyl, Aryl oder, damit verbunden, ein alicyklischer Ring ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Vinylverbindung, die eine höhere Elektronen aufnehmende Kapazität als die erste Vinylverbindung hat, katalytisch in Gegenwart des Zwischenpolymeren polymerisiert wird.

ίο In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentanmeldung P 10094 IVb/39c (bekanntgemacht am 8. 6. 1955);

India Rubber World (1954), Bd. 130, S. 663.