DE1054093B

DE1054093B - Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserloeslichen, kationaktiven quaternaeren Ammoniumverbindungen

Info

Publication number: DE1054093B
Application number: DEC11535A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Albrecht
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1952-12-06
Filing date: 1953-12-01
Publication date: 1959-04-02
Also published as: FR1090867A; GB782974A; BE524860A; NL97769C; CH316150A; DE1052997B; NL92865C; DE1052997C2

Description

DEUTSCHES

kl. 12 q 32/01

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

C 11535 IVb/12 q

ANMELDETAG: 1. DEZEMBER 1953

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

2. APRIL 1959

Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wasserlöslichen kationaktiven quaternären Ammoniumverbindungen gelangt, wenn man 1 Mol eines tertiären Amins der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung

von neuen, wasserlöslichen, kationaktiven quaternären Ammoniumverbindungen

Γ Π

(Ν—Alkylen-N--

^-CH₂-CH₂-O-CH₂-N-CO-R₁Zp-I
W-CH₂-CH₂-O-CH₂-N-CO-O-R₂

worin k eine kleine ganze Zahl im Wert von hochstens 3 darstellt, p, q und tn je eine ganze Zahl bedeuten, wobei p + q höchstens gleich groß wie k + 4 und mindestens gleich 3, m höchstens gleich groß wie k + 5 — p — q und p + q + m mindestens gleich 5 ist, R₁, R₂ und R₃ für einen höhermolekularen aliphatisehen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 10 C-Atomen stehen und X und Y Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 4 C-Atomen bedeuten, mit mindestens 1 Mol und höchstens k Mol eines Epihalogenhydrins, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, so lange bei höheren Temperaturen umsetzt, bis das Reaktionsprodukt in heißem Wasser löslich ist.

Dem Vorstehenden läßt sich entnehmen, daß die als Ausgangsstoffe dienenden tertiären Amine mindestens zwei höhermolekulare aliphatische oder alicyclische Reste enthalten, von denen mindestens einer eine amidartige Gruppierung aufweist. Die tertiären Amine der angegebenen allgemeinen Formel sind entweder bekannt, oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Der höhermolekulare Rest der tertiären Amine, der eine amidartige Gruppierung enthält, kann sich von höhermolekularen aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäureamiden oder entsprechenden Urethanen ableiten. Erwähnt seien unter den Carbonsäureamiden, die Bestandteile der tertiären Amine darstellen, das Laurinsäure-, Palmitinsäure-, Stearinsäure-, ölsäure-, Linolsäureamid; ferner das Amid der gehärteten Tranfettsäure oder die Amide der Harzsäuren, wie Abietinsäure, und Naphthensäuren, schließlich am Stickstoff substituierte Amide, wie N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Oxyäthyl-, N-Oxypropyllaurinsäureamide. Unter den Verbindungen der Urethangruppe, die zum Aufbau der tertiären Amine 5" dienen können, sei beispielsweise das Octadecylurethan genannt. Die amidartige Gruppierung der höhermolekularen aliphatischen oder alicyclischen Reste ist mit dem tertiären Stickstoffatom durch das Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 6. Dezember 1952 und 29. Oktober 1953

Dr. Otto Albrecht, Neue Welt (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

Bindeglied -CH₂-O-CH₂-CH₂- verbunden. Solche Atomkonfigurationen besitzen z. B. Kondensationsprodukte aus N-Methylolamiden von höhermolekularen Carbonsäuren oder von höhermolekularen Urethanen mit Oxyalkylaminen, wie Triäthanolamin. Die als Ausgangsmaterialien dienenden tertiären Amine sollen mindestens einen eine amidartige Gruppierung aufweisenden höhermolekularen aliphatischen oder alicyclischen Rest enthalten; es können auch Verbindungen mit zwei oder drei solchen Resten benutzt werden. Vorzugsweise gelangen solche Amine zur Anwendung, die zwei solche Reste enthalten. Besonders wertvolle Produkte werden erhalten, wenn das tertiäre Amin zweimal den Rest eines Fettsäureamides mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere des Stearinsäureamides und überdies noch eine Oxyalkylgruppe enthält. Genannt sei beispielsweise das Kondensationsprodukt aus 2 Mol Stearinsäure-N-methylolamid und 1 Mol Triäthanolamin der Formel

809 788/341

C₁₇H^-C-NH-CH₉-O-CH₉-CH₉

C₁₇H₁,-C--NH —CH₉-Ο—CH₉-CH₉

,N-CH₉-CH₉OH

Der zweite höhermolekulare Rest, den die erfindungsgemäß zu quatermsierenden tertiären Amine aufweisen sollen, kann, wie schon erwähnt, ebenfalls eine amidartige Gruppierung enthalten. Daneben kommen aber auch unsubstituierte gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische höhermolekulare Kohlenwasserstoffreste in Betracht, die direkt an das tertiäre Stickstoffatom gebunden sind. Genannt seien beispielsweise der Dodecyl-, Cetyl-, Octadecyl-, Octadecenyl-, Abietyl- oder 2-Äthyloctylrest. Ein solches Afnin mit einem unsubstituierten höhermolekularen Rest ist z. B. das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Stearinsäuremethylolamid und 1 Mol Dioxyäthyloctadecylamin der Formel

C₁₈H₃₇-N:

XH₉CH₉OH

XH₂CH₂OCH₂NH-CO

C₁₇H₃

An Stelle von einzelnen tertiären Aminen können auch Gemische von mehreren Verbindungen benutzt werden.

Zur Quaternierung werden beim vorliegenden Verfahren Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin, verwendet.

Die Umsetzung zwischen den tertiären Aminen und den Quaternierungsmitteln der angegebenen Art erfolgt zweckmäßig durch Erwärmen der Komponenten auf höhere Temperaturen, z. B. auf 90 bis 120° C, bis das Reaktionsprodukt in heißem Wasser löslich ist. Gegebenenfalls können organische Lösungsmittel mitverwendet werden.

Die neuen quaternären Ammoniumverbindungen sind wasserlöslich, kationaktiv und besitzen eine starke Affinität zur Cellulosefaser. Sie können als Textilhilfsstoffe, z. B. als Netz-, Schaum-, Dispergier- oder Egalisiermittel, insbesondere aber als sehr wirksame Weichmachungsmittel Anwendung finden. Als Weichmachungsmittel eignen sich besonders solche Verbindungen, die zwei aliphatische Reste mit 16 bis 18 C-Atomen, z. B. zweimal den Amidrest einer Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise den Stearinsäureamidrest, enthalten. Im allgemeinen besitzen die erfindungsgemäßen Produkte eine gute Hitzebeständigkeit und gilben die behandelten Textilfasern nicht oder nur sehr wenig an. Gelangen sie auf gefärbtem Material zur Anwendung, so wird die Lichtechtheit der Färbungen im allgemeinen nicht oder nicht stark beeinträchtigt. Die neuen Verbindungen eignen sich auch sehr gut, um in Knitterfreibädern angewendet zu werden, wobei das behandelte Material eine Knitterfreiausrüstung und zugleich einen weichen Griff erhält.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

auf einen Druck von etwa 640 mm Hg evakuiert. Man rührt während etwa 3 bis 4 Stunden bei 108 bis

ίο 111⁰C, nachdem der Druck auf 340 mm Hg erniedrigt worden ist.

Man vermischt 143 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes mit 75 Teilen Stearinsäure-N-methylolamid und 5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und erhitzt im Stickstoffstrom unter Rühren auf 108° C. Anschließend hält man die Temperatur während etwa 4 Stunden auf 108 bis 111° C, wobei man das Reaktionsgefäß allmählich auf einen Druck von etwa 140 mm Quecksilbersäule evakuiert. Man läßt auf 85° C abkühlen, füllt die Apparatur mit Stickstoff und läßt das Reaktionsgut in der Stickstoffatmosphäre erkalten. Man erhält das Kondensationsprodukt in einer Ausbeute von etwa 212 bis 217 Teilen. 42,4 Teile des so erhaltenen Ausgangsstoffes werden erfindungsgemäß mit 9,2 Teilen Epichlorhydrin im StickstofFstrom während 6 Stunden auf 95 bis 100° C erwärmt.

So hergestellt, bildet das neue quaternäre Ammoniumchlorid eine feste, praktisch farblose Masse, welche in heißem Wasser fast klar löslich ist. Das neue quaternäre Ammoniumsalz kann als Weichmachungsmittel benutzt werden, z. B. für Polyacrylnitrilfasern.

35

Beispiel 2

105 Teile einer handelsüblichen Mischung aus 93% Octadecylamin, 6% Hexadecylamin und 1% Octadecenylamin werden mit 0,5 Teilen Natrium im Stickstoffstrom auf 120° C erhitzt, worauf man Äthylenoxyd als feinverteilten Gasstrom bei 120 bis 135° C so lange einleitet, bis 29,4 Teile aufgenommen sind. 40 Teile des so erhaltenen oxyäthylierten Amingemisches werden mit 60 Teilen Stearinsäuremethylolamid (aus technischer Stearinsäure) und 4 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat unter Rühren auf 108° C erhitzt. Man rührt anschließend 4 Stunden bei 108 bis 111° C, wobei man den Druck während der ersten Stunde auf etwa 540 mm, während der zweiten und dritten Stunde auf etwa 340 mm und während der vierten Stunde auf etwa 140 mm reduziert. Nach dem Abkühlen auf 80° C läßt man Luft in das Reaktionsgefäß eintreten.

Man erhitzt 19,3 Teile des so erhaltenen Ausgangsstoffes erfindungsgemäß mit 5,6 Teilen Epichlorhydrin im Stickstoffstrom während 8 Stunden in einem siedenden Wasserbad und destilliert die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck bei etwa 100° C ab. So hergestellt, bildet das neue quaternäre Ammoniumsalz eine wachsartige Masse, welche von heißem Wasser zu einer opaleszierenden Lösung aufgenommen wird. Das neue Produkt eignet sich zum Weichmachen von Textilfasern, insbesondere solchen aus Polyacrylnitril.

250 Teile technisches Stearinsäureamid werden in bekannter Weise mit Hilfe von 36,3 Teilen Paraformaldehyd ins Stearinsäure-N-methylolamid übergeführt. Man fügt 160Teile Triäthanolamin und 7,3 Teile wasserfreies Natriumcarbonat hinzu und erhitzt unter Rühren auf 180° C, wobei man das Reaktionsgefäß

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen, kationaktiven quaternären Ammoniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines tertiären Amins der allgemeinen Formel

Ν—

Alkylen — N

V— CH₂- CH₂-O- CH₂-N-CO-R₁/,-!
/—CH₂—CH₂—O — CH₂—N — CO — O — R₂\

(-CH₂-CH₂-OH) fc + 5 — m — ρ — Q

worin k eine kleine ganze Zahl im Wert von höchstens 3 darstellt, p, q und m je eine ganze Zahl bedeuten, wobei p + q höchstens gleich groß wie k + 4 und mindestens gleich 3, m höchstens gleich groß wie k + 5 — p — q und p + q + m mindestens gleich 5 ist, R₁, R₂ und R₃ für einen höhermolekularen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 10 C-Atomen stehen und X und Y Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit hochstens 4 C-Atomen bedeuten, mit mindestens 1 Mol und höchstens k Mol eines Epihalogenhydrins, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, so lange auf höhere Temperaturen erhitzt, bis das Reaktionsprodukt in heißem Wasser löslich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Amine verwendet, die

,0
C₁₇H₃₆-C-NH-CH₂-O-CH₂CH₂,

C₁₇H₃₅-C^-NH-CH₂-O-CH₂CH₂

verwendet.

mindestens einmal den Amidrest einer Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre Amine Kondensationsprodukte aus 2 Mol eines N-Methylolamides einer Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 Mol eines tertiären Amines mit mindestens zwei Oxyäthylgruppen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Amine verwendet, die zweimal den Stearinsäureamidrest enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Triäthanolamin und 2 Mol Stearinsäure-N-methylolamid der Formel

—CH₂CH₂OH

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung C 1446 IVc/12 q (bekanntgemacht am 30. 10. 1952).