DE1052997B

DE1052997B - Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserloeslichen, kationaktiven quaternaeren Ammoniumverbindungen

Info

Publication number: DE1052997B
Application number: DEC8546A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Albrecht
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1952-12-06
Filing date: 1953-12-01
Publication date: 1959-03-19
Also published as: BE524860A; NL92865C; CH316150A; DE1054093B; NL97769C; GB782974A; FR1090867A; DE1052997C2

Description

Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wasserlöslichen, kationaktiven quaternären Ammoniumverbindungen gelangt, wenn man 1 Mol eines tertiären Amins der allgemeinen Formel

N--Alkylen-N-| - -

-CH₂-CH₂-O-CH₂-N-CO-RjZp-I
-CH₂-CH₂-O-CH₂-N-CO-O-R₂'

q-l

(-CH₂-CH₂-OH)_{4 + 6}-W-P-I

mij

ebe-

worin k eine kleine ganze Zahl im Wert von höchstens 3 darstellt, p, q und m je eine ganze Zahl bedeuten, wobei /> + <? höchstens gleich groß wie £ + 4 und mindestens gleich 3, m höchstens gleich groß wie /c + 5 — p — q und p + q+m mindestens gleich 5 ist, R₁, R₂ und R₃ für einen höhermolekulaien aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstofl'rest mit mindestens 10 C-Atomen stehen und X und Y Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 4 C-Atomen bedeuten, ^m mindestens 1 Mol und höchstens k Mol eines gegebe nenfalls im Benzolkern weitersubstituierten Benzylhalogenids, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, so lange bei höheren Temperaturen umsetzt, bis das Reaktionsprodukt in heißem Wasser löslich ist.

Dem Vorstehenden läßt sich entnehmen, daß die als Ausgangsstoffe dienenden tertiären Amine mindestens zwei höhermolekular aliphatische oder alicyclische Reste enthalten, von denen mindestens einer eine amidartige Gruppierung aufweist. Die tertiären Amine der angegebenen allgemeinen Formel sind entweder bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Der höhermolekulare Rest der tertiären Amine, der eine amidartige Gruppierung enthält, kann sich von höhermolekularen aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäureamiden oder entsprechenden Urethanen ableiten. Erwähnt seien unter den Carbonsäureamiden, die Bestandteile der tertiären Amine darstellen, das Laurinsäure-, Palmitinsäure^, Stearinsäure-, Ölsäure-, Linolsäureamid; ferner das Amid der gehärteten Tranfettsäure oder die Amide der Harzsäuren, wie Abietinsäure, und Naphthensäuren, schließlich am Stickstoff substituierte Amide, wie N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Oxyäthyl-, N-Oxypropyl-

.0

Verfahren zur Herstellung von neuen,

wasserlöslichen, kationaktiven
quaternären Ammoniumverbindungen

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 6. Dezember 1952 und 29. Oktober 1953

Dr. Otto Albrecht, Neue Welt (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

laurinsäureamide. Unter den Verbindungen der Urethangruppe, die zum Aufbau der tertiären Amine dienen können, sei beispielsweise das Octadecylurethan genannt. Die amidartige Gruppierung der höhermolekularen aliphatischen oder alicyclischen Reste ist _m{_t dem tertiären Stickstoffatom durch das Bindeglied -CH₂-O-CH₂-CH₂- verbunden. Solche Atomkonfigurationen besitzen z. B. Kondensationsprodukte aus N-Methylolamiden von höhermolekula_ren Carbonsäuren oder von höhermolekularen Uretha-_Pen mit Oxyalkylaminen, wie Triäthanolamin. Die als Ausgangsmaterialien dienenden tertiären Amine soli_en mindestens einen eine amidartige Gruppierung aufweisenden höhermoiekularen aliphatischen oder alicyclischen Rest enthalten; es können auch Verbindüngen mit zwei oder drei solchen Resten benutzt werden. Vorzugsweise gelangen solche Amine zur Anwendung, die zwei solche Reste enthalten. Besonders wertvolle Produkte werden erhalten, wenn das tertiäre Amin zweimal den Rest eines Fettsäureamides _mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere des Stearinsäureamides und überdies noch eine Oxyalkylgruppe enthält. Genannt sei beispielsweise das Kondensationsprodukt aus 2 Mol Stearinsäure-N-methylolamid und 1 MoJ Triäthanolamin der Formel

₅ — C-HN-CH₂- 0-CH₂CH₂.

5 —C NH-CH₂-O-CH₂CH₂'
^X0

!Ν —CH₂-CH₉OH

809 770/475

Der zweite höhermolekulare Rest, den die erfindungsgemäß zu quaternierenden tertiären Amine aufweisen sollen, kann, \vie schon erwähnt, ebenfalls eine amidartige Gruppierung enthalten. Daneben kommen aber auch unsubstituierte gerad- oder verzweigtkettige oder alicyclische höhermolekulare Kohlenwasserstoffreste in Betracht, die direkt an das tertiäre Stickstoffatom gebunden sind. Genannt seien beispielsweise der Dodecyl-, Cetyl-, Octadecyl-, Octadecenyl-, Abietyl oder 2-Äthyloctylrest. Ein solches Amin mit ein unsubstituierten höhcrmolckularen Rest ist z. B. Kondensationsprodukt aus 1 Mol Stearinsäuremetlr olarnid und 1 Mol Dioxyäthyl-octadecylamin Formel

CH₂CH₂OH

-n;

CH₉CH₉OCH₉NH-CO-C₁₇H,

An Stelle von einzelnen tertiären Aminen können auch Gemische von mehreren Verbindungen benutzt werden.

Zur Quaternierung werden beim vorliegenden Verfahren gegebenenfalls im Benzolkern weitersubstituierte Benzylhalogenide, z. B. Benzylchlorid oder p-Chlorbenzylchlorid, verwendet.

Die Umsetzung zwischen den tertiären Aminen und den Benzylhalogeniden erfolgt zweckmäßig durch Erwärmen der Komponenten auf höhere Temperaturen, z. B. auf 90 bis 120° C, bis das Reaktionsprodukt in ϊheißem Wasser löslich ist. Gegebenenfalls können organische Lösungsmittel verwendet werden.

Die neuen quaternären Ammoniumverbindungen sind wasserlöslich, kationaktiv und besitzen eine starke Affinität zur Cellulosefaser. Sie können als Textilhilfsstoffe, z. B. als Netz-, Schaum-, Dispergier- oder Egalisiermittel, insbesondere aber als sehr wirksame Weichmachungsmittel, Anwendung finden. Als Weichmachungsmittel eignen sich besonders solche Verbindungen, die zwei aliphatische Reste mit 16 bis 18 C-Atomen, z. B. zweimal den Amidrest einer Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise den Stearinsäureamidrest, enthalten Im allgemeinen besitzen die erfindungsgemäßen Produkte eine gute Hitzebeständigkeit und gilben die behandelten Textilfasern nicht oder nur sehr wenig an. Gelangen sie auf gefärbtem Material zur Anwendung, so wird die Lichtechtheit im allgemeinen nicht oder nicht stark beeinträchtigt. Die neuen Verbindungen eignen sich auch sehr gut, um in Knitterfreibädern angewendet zu werden, wobei das behandelte Material eine Knitterfreiausrüstung und zugleich einen weichen Griff erhält.

Gegenüber der quaternären Ammoniumverbindung, welche nach den Angaben der deutschen Patentschrift 895 602 durch Quaternierung eines Kondensationsproduktes aus Stearinsäure-N-methylolamid und Triäthanolamin (s. Beispiel 4 der Patentschrift) mit Dimethylsulfat erhalten wird, zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen quaternären Verbindungen durch bessere Wasserlöslichkeit, bessere Beständigkeit gegenüber Natriumcarbonat sowie dadurch aus, daß sie eine bessere Wirksamkeit als Weichmacher für Viskosekunstseide besitzen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

250 Teile technisches Stearinsäureamid werden in bekannter Weise mit Hilfe von 36,3 Teilen Paraformaldehyd ins Stearinsäure-N-methylolamid übergeführt. Man fügt 160 Teile Triäthanolamin und 7,3 Teile wasserfreies Natriumcarbonat hinzu und erhitzt unter Rühren auf 108° C, wobei man das Reaktionsgefäß auf einen Druck von etwa 650 mm Hg evakuiert. Man rührt während etwa 3 bis 4 Stunden bei 108'bis Hl⁰C, nachdem der Druck auf 340 mm Hg erniedrigt worden ist.

Man vermischt 143 Teile des so erhaltenen Koudenionsproduktes mit 75 Teilen Stearinsäure-N-meolamid und 5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbof und erhitzt im Stickstoffstrom unter Rühren auf 8° C. Anschließend hält man die lemperatur während etwa 4 Stunden auf 108 bis 111° C, wobei man das Reaktionsgefäß allmählich auf einen Druck von etwa 140 mm Quecksilbersäule evakuiert. Man läßt auf 85° C abkühlen, füllt die Apparatur mit Stickstoff und läßt das Reaktionsgu't in der Stickstoffatmosphäre erkalten. Man erhält das Kondensationsprodukt in einer Ausbeute von etwa 212 bis 217 Teilen.

212 Teile des so erhaltenen Ausgangsstoffes werden erfindungsgemäß mit 62,7 Teilen Benzylchlorid im Stickstoff strom während etwa 6 Stunden in einem siedenden Wasserbad erwärmt.

So hergestellt, bildet das neue quaternäre Ammoniumchlorid eine hellgefärbte, zähe Masse, welche von heißem Wasser zu einer schwach opaleszierenden Lösung aufgenommen wird.

Das neue quaternäre Ammoniumsalz stellt ein hochwirksames Weichmachungsmittel für Viskosekunstseide dar. Beim Nachbehandeln von gefärbten Materialien wird die Lichtechtheit höchstens in geringem Ausmaß beeinträchtigt.

,, Beispiel 2

236,5 Teile Stearins'iure-N-methylolamid, 55,3 Teile Triäthanolamin und 6 Teile wasserfieies Natriumcarbonat werden im Stickstoffstrom unter Rühren auf 108° C erhitzt. Anschließend hält man das Reaktionsgemisch während atwa 4 Stunden auf 108 bis 111° C, wobei man den Druck allmählich auf etwa 340 mm Quecksilbersäule erniedrigt.

Man erhält auf diese Weise etwa 287 Teile Kondensationsprodukt. 28,4 Teile des so hergestellten Ausgangsstoffes werden erfindungsgemäß mit 8,4 Teilen Benzylchlorid im Stickstoffstrom erst während 2V2 Stunden in einem siedenden Wasserbad und dann während 2 Stunden in einem Ölbad von 110 bis 115° C erhitzt.

Das in dieser Weise hergestellte quaternäre Ammoniumchlorid hat ähnliche Eigenschaften wie das im Beispiel 1 beschriebene Produkt.

Beispiel 3

Man verfährt nach den Angaben im Beispiel 1, Absatz 2, wobei man aber eine Mischung von 86 Teilen des im Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Kondensationsproduktes aus Triäthanolamin und Stearinsäuremethylolamid mit 119,6 Teilen Stearinsäure-N-methylolamid aus technischer Stearinsäure und 3 Teilen wasserfreies Natriumcarbonat erhitzt. Man erhält eine wachsartige Masse, die nach dem Lösen in warmem Eisessig beim Verdünnen mit heißem Wasser eine opaleszierende, beim Schütteln schäumende Lösung liefert.

44,6 Teile des vorstehend beschriebenen Ausgangsstoffes werden erfindungsgemäß mit 6,9 Teilen Benzylchlorid im Stickstoffstrom während 6 Stunden in einem siedenden Wasserbad erwärmt. Das auf diese Weise entstellende quaternäre Ammoniumsalz bildet

eine wachsartige Masse, die nach dem Aufkochen mit Wasser eine opaleszierende Lösung ergibt. Das neue quaternäre Ammoniumsalz kann als AVeichmachungsmittel, insbesondere für Viskosekunstseide, Anwendung finden.

Beispiel 4

Eine Mischung von 29,8 Teilen Triäthanolamin, 96,4 Teilen Kokosfettsäuremethylolamid und 1,3 Teilen wasserfreier Soda werden in der im Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Weise während 4 Stunden unter vermindertem Druck auf 108 bis 111° C erhitzt. Das in einer Ausbeute von 122,8 Teilen entstandene Kondensationsprodukt liefert nach dem Aufnehmen in warmem Eisessig mit heißem Wasser eine schwach opaleszierende, beim Schütteln schäumende Lösung.

30 Teile des vorstehend beschriebenen Ausgangsstoffes werden erfindungsgemäß mit 7,1 Teilen Benzylchlorid im Stickstoff strom während 6 Stunden in einem siedenden Wasserbad erwärmt. Das auf diese Weise gebildete neue quaternäre Ammoniumsalz stellt eine weiche Masse dar, die von Wasser zu einer opaleszierenden, beim Schütteln schäumenden Lösung aufgenommen wird.

Beispiel 5

Man erhitzt 107,6 Teile einer handelsüblichen Mischung von höhermolekularen Alkylaminen, enthaltend etwa 45% Octadecenylamin, 25°/t> Octadecylamin und 30% Hexadecylamin, mit 0,5 Teilen Natrium im Stickstoffstrom auf 134° C und leitet 36 Teile Äthylenoxyd als feinverteilten Gasstrom ein. Dabei läßt man die Temperatur allmählich auf 124° C sinken.

35,7 Teile des so erhaltenen Oxyäthylamingemisches werden mit 29,9 Teilen Stearinsäure-N-methylolamid und 2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat im Stickstoffstrom unter Rühren auf 108° C erhitzt. Man rührt anschließend 4 Stunden bei 108 bis 111° C, wobei man den Druck während der ersten Stunde auf etwa 540 mm, während der zweiten und dritten Stunde auf etwa 340 mm und während der vierten Stunde auf etwa 140 mm reduziert. Nach dem Abkühlen auf 80° C läßt man Luft in das Reaktionsgefäß eintreten. Das so erhaltene Kondensationsprodukt bildet eine helle wachsartige Masse, die nach dem Aufnehmen in warmem Eisessig mit heißem Wasser eine praktisch klare, beim Schütteln schäumende Lösung liefert.

Erfindungsgemäß werden 31,9 Teile des vorstehend beschriebenen Ausgangsstoffes und 7 Teile Benzylchlorid im Stickstoffstrom während 6 Stunden in einem siedenden Wasserbad verrührt. Das dabei entstehende neue quaternäre Ammoniumsalz bildet eine helle, weiche Masse, die von heißem Wasser zu einer opaleszierenden Lösung aufgenommen wird.

Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man beim Verfahren nach Absatz 2 die Mengen an Stearinsäure-N-methylolamid und an wasserfreiem Natriumcarbonat auf das Doppelte erhöht und auf 1 Mol des so erhaltenen Ausgangsstoffes erfindungsgemäß 1,1 Mol Benzylchlorid während etwa 6 Stunden bei 80 bis 85° C einwirken läßt.

Die oben beschriebenen Verfahrensprodukte eignen sich als Weichmacher für Viskosekuustseide.

An Stelle der im Absatz 1 als Ausgangsmaterial benutzten Aminmischung kann man auch eine äquivalente Menge des handelsüblichen Octadecylamins heranziehen. Die aus diesen gesättigten Aminen in ganz analoger Weise erhältlichen quaternären Ammoniumsalze sind ebenfalls sehr gute Weichmachungsmittel für Textilfasern.

Die oben angeführten Oxyäthylamine können in ähnlicher Weise mit N-Methylol-octadecylurethan kondensiert und dann mit Benzylchlorid quaterniert werden. Man erhält auf diese Weise Produkte, die als Weichmachungsmittel für Textilien sehr wirksam sind.

Beispiel 6

12,9 Teile des im Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Kondensationsproduktes, 10,2 Teile N-Methylolamid des Octadecylurcthans, hergestellt aus technischem Octadecylalkohol, und 0,3 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden nach den Angaben im Absatz 2 von Beispiel 1 während 4 Stunden auf 108 bis 111° C erhitzt. Das in einer Ausbeute von 22,5 Teilen anfallende Kondensationsprodukt bildet eine harte, wachsartige Masse, die nach dem Aufnehmen in warmem Eisessig bei Zusatz von heißem Wasser eine klare, beim Schütteln schäumende Lösung liefert.

15,2 Teile des so erhaltenen Ausgangsstoffes werden erfindungsgemäß mit 2,8 Teilen fienzylchlorid im Stickstoffstrom während 6 Stunden in einem siedenden Wasserbad verrührt. Das dabei entstehende quaternäre Ammoniumchlorid bildet eine annähernd farblose, wachsartige Masse, die von heißem Wasser zu einer opaleszierenden Lösung aufgenommen wird.

Beispiel 7

Man verfährt nach den Angaben im vorhergehenden Beispiel, erhöht aber die Menge an N-Methylolamid des Octadecylurethans und an wasserfreiem Natriumcarbonat auf das Doppelte. Das in einer Menge von 23,9 Teilen anfallende Kondensationsprodukt bildet eine praktisch farblose, wachsartige Masse.

Erfindungsgemäß werden 16 Teile des so erhaltenen Ausgangsstoffes und 2,1 Teile Benzylchlorid im Stickstoffstrom während 6 Stunden in einem siedenden Wasserbad verrührt. Das dabei entstehende neue quaternäre Ammoinumsalz bildet eine praktisch farblose, wachsartige Masse, die mit heißem Wasser eine opaleszierende Lösung liefert. Dieses quaternäre Ammoniumchlorid kann zum Weichmachen von Textilfasern benutzt werden.

Beispiel 8

51,5 Teile Diäthylentriamin werden auf 120° C erhitzt, worauf man Äthylenoxyd als feinverteilten Gasstrom so lange bei 120 bis 125° C einleitet, bis 51,5 Teile aufgenommen sind.

19,2 Teile des so erhaltenen oxyäthylierten Diäthylentriamins werden mit 36 Teilen Stearinsäure methylolamid (aus techn. Stearinsäure) und 2,4 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in gleicher Weise erhitzt, wie im Beispiel 5, Absatz 2, angegeben wurde.

Erfindungsgemäß wurden 20 Teile des so erhaltenen Ausgangsstoffes und 3,1 Teile Benzylchlorid im Stickstoffstrom während 6 Stunden in einem siedenden Wasserbad verrührt. Das dabei entstehende neue quaternäre Ammoniumsalz bildet eine farblose, feste Masse, die von heißem Wasser zu einer schwach opaleszierenden Lösung aufgenommen wird. Das neue Produkt kann als Weichmachungsmittel, z. B. für Viskosekunstseide, Anwendung finden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen, kationaktiven quaternären Ammonium-

N-

- Alkylen — N

verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines tertiären Amins der allgemeinen Formel

_fc-l

V-CH₂-CH₂-O-CH₂-N-CO-]
/-CH₂-CH₂-O-CH₂-N-CO-O-RA

(— CH₂— CH₂— OH)₅. _{+ 5}_ _m _ j, _,

worin k eine kleine ganze Zahl im Wert von höchstens 3 darstellt, p, q und m je eine ganze Zahl bedeuten, wobei p+q höchstens gleich groß wie £ + 4 und mindestens gleich 3, m höchstens gleich groß wiefe + 5 — p — q und/» + q + m mindestens gleich 5 ist, R₁, R₂ und R₃ für einen höhermolekularen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 10 C-Atomen stehen und X und Y Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 4 C-Atomen bedeuten, mit mindestens 1 Mol und höchstens k Mol eines gegebenenfalls im Benzolkern weitersubstituierten Benzylhalogenids, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, so lange bei höheren Temperatüren umsetzt, bis das Reaktionsprodukt in heißem Wasser löslich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Amine verwendet, die mindestens einmal den Amidrest einer Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre Amine Kondensationsprodukte aus 2 Mol eines N-Methylolamides einer Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 Mol eines tertiären Amines mit mindestens zwei Oxyäthylgruppen verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Amine verwendet, die zweimal den Stearinsäureamidrest enthalten.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Triäthanolamin und 2 Mol Stearinsäure-N-methylolamid der Formel

0
C₁₇H₃₅-C-NH-CH₂

0-CHXH

; N-CH₉CH₉OH

Q17H35

-NH-CH₂-O-CH₂CH₂ ⁵O

verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung C1446IVc/12q (bekanntgemacht am 30. 10. 1952).

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Seiten Versuchsberichte ausgelegt worden.