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Verfahren zur Anlagerung von Blausäure an die Nitrilgruppe organischer
Verbindungen Das im nachstehenden beschriebene Verfahren ermöglichst die Herstellung
von neuartfgeu organischen Verbindungen, die als solche oder in Form weiterer Umsetzungsprodukte
technische Bedeutung haben.
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Es wurde nämlich gefunden, daß Blausäure an die Nitrilgruppe organischer
Verbindungen dann angelagert werden kann, wenn für die Anwesenheit stark negativierender
Atome bzw. Atomgruppen an dem der Nitrilgruppe unmittelbar benachbarten Kohlenstoffatom
Sorge getragen wird. Die Anlagerung von Blausäure an Nitrile der genannten Art wird
in Gegenwart basischer Katalysatoren, z. B. ittzalkalien, Alkalicyaniden oder Aminen
durchgeführt. Die Reaktion erfolgt unter dieser Bedingung rasch und häufig mit hohen
Ausbeuten. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich auch
solche Verbindungen, die mehrere Nitrilgrupppen jeweils in Nachbarschaft zu stark
negativierenden Atomgruppen aufweisen, z. B. a,a'-Tetrachlorglutarsäure dinitril
NC-CCI,--CH,-C CI,-CN. Die Anwendung von Druck begünstigt die beschriebene Umsetzung.
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Daß das angegebene Merkmal, nämlich das Vorhandensein einer stark
negativierenden Gruppe an dem in a-S teilung zur Nitrilgruppe stehenden Kohlenstoffatom,
Voraussetzung für den genannten Ablauf der Anlagerung ist, sei an folgendem Beispiel
gezeigt: Gibt man zu 1 Mol Acetonitril, in dem 1,5 O/o feingepulvertes K C N verteilt
ist, unter Rühren 1 Mol flüssige Blausäure und erwärmt unter Rückfluß auf dem Wasserbad
bis auf eine Temperatur von etwa 350 C, so scheiden sich im Laufe von 10 bis 15
Stunden schwarzbraune Produkte von polymerer Blausäure ab.
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Das Acetonitril kann praktisch quantitativ durch Destillation zurückgewonnen
werden.
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Führt man den gleichen Versuch durch, verwendet jedoch an Stelle
von Acetonitril Trichloracetonitril, so setzt nach kurzer Zeit unter Wärmeentwicklung
eine Reaktion ein, bei der, wenn durch äußere Küh -lung dafür Sorge getragen wird,
daß die Temperatur 350 C nicht übersteigt durch Anlagerung von Blausäure an d;ie
Nitrilgruppe das bisher nicht bekannte a- Imido--trichlorpropionsäurenitril entsteht.
Diese Verbindung ist eine farblose Flüssigkeit, die bei 240 C/0,3 mm Hg siedet und
deren Zusammensetzung sowohl durch die Elementaranalyse als auch durch das Infrarotspektrum
als gesiichert gelten kann.
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Um die angestrebte Anlagerung von Blausäure an die C N-Gruppe zu
ermöglichen, können an Stelle der Chloratome auch andere negativierende Atome bzw.
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Atomgruppen, und zwar an dem sich in a-Stellung zur Nitrilgruppe befindlichen
Kohlenstoffatom, in das Molekül eingeführt werden, z. B. die NO2- oder CN-Gruppe.
Die mit der Einführung der genannten Gruppe verbundene Wirksamkeit hinsichtlich
der Geschwindigkeit und Vollständigkeilt, mit der die Blausäureanlagerung abläuft,
hängt außer von der spezifischen Wirkung der negativierenden Gruppe auch vom Gesamtaufbau
des Moleküls ah. Während z. B. die Anlagerung von Blausäure an Dichloracetonitril
nur zögernd erfolgt, findet bei der Umsetzung von a,a-Dichlorpropionsäurenitril
mit Blausäure eine glatte Anlagerung statt.
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Nitrile der gekennzeichneten Art vermögen häufig sowohl im Molverhältnis
1:1 als auch im Molverhältnis 1:2 mit Blausäure zu reagieren. Das bereits erwähnte,
aus Trichlorneetonitril und Blausäure hergestellte a-Imido-fi-trichlorpropionsäurenitrii
vermag unter Bildung von Trichlormethyl-amino.malonsäuredinitril ein zweites Mol
Blausäure anzulagern. Die genannten Reaktionen entsprechen folgenden Formeln:
Andererseits neigt das a-Imido-ß-trichlorpropionsäurenitril dazu, unter Druck beim
Erwärmen auf z. B. 60 bis 1000 in polymere Verbindungen üherzw gehen.
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Häufig gelingt es nicht, die einfachen Anlagerungsprodukte zu isolieren,
vielmehr fallen die sich aus diesen Anlagerungsverhindungen bildenden polymeren
Produkte an.
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Bei der Umsetzung von Malonsäuredinitril mit Blausäure im Molverhältuis
1:1 bildet sich unter heftiger Reaktion und bei einem raschen Temperaturanstieg
auf 1700 C ein braunschwarzes. festes Umsetzungsprodukt aus dem sich mit heißem
Methanol eine braune, amorphe polymere Verbindung isolieren läßt.
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Die Elementaranalyse dieser Verbindung entspricht der Formel C4H3N3.
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Die Anlagerung von Blausäure kann, wie beschrieben, derart erfolgen,
daß ein das erfindungsgemäß Merkmal aufweisendes Nitril in Gegenwart eines basisch
wirkenden Katalysators mit flüssiger oder gasförmiger Blausäure umgesetzt wird.
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Die auf die beschriebene Weise herstellbaren Nitrile sind auf mannigfaltige
Weise, z. B. als Insekticide oder als chemische Zwischbenprodukte, verwendbar. Bei
der Verseifung solcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen,
die zwei Nitrilgruppen im Älolekül enthalten, entstehen Aminodicarbonsäuren, die
ihrerseits als Ausgangsprodukte für Therapeutica oder als Chelatbildnler Verwendung
finden können. Die entsprechenden Ester stellen zum Teil ausgezeichnete Lösungsmittel
z. B. für Lacke dar.
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Beispiel t In einem Rührkolben mit Intensivkühler werden 36 g Tricbloracetonitril,
7 g reine Blausäure und 0,8 g pulverisiertes Kaliumcyanid in der angeführten Reihenfolge
vermischt. Die Reaktion ist exotherm und setzt schon bei Zimmertemperatur ein. Nach
45 Nlinuten ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum destilliert,
wobei das gebildete a-Imido-fl-tri chlorp ropionsäurenitril bei 240 C/0,3 mm Hg
übergeht. Es ist eine farblose Flüssigkeit. Ausbeute: 72 ovo der Theorie.
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Beispiel 2 In einem Rührkolben mit Intensivkühler wird ein Gemisch
von 36 g Trichloracetonitril und 13,5 g reiner Blausäure mit 1 g pulverisiertem
Kaliumcyanid versetzt. Es tritt eine exotherme Reaktion ein. Nach 24 Stunden Stehen
hat sich ein Kristallbrei gebildet, der abgesaugt wird. Es werden 24g gelbe Kristalle
von Trichlormethvl-aminomalonsäuredinitril erhalten das nach dem Umkristallisieren
aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle weiße Blättchen vom F. 170 bis 1710 C bildet.
Das Filtrat wird einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei 7,5 g a-Imido-B-trichlorpropionsäurenitril
anfallen.
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Beispiel 3 In einem Rührkolben mit Intensivkühler werden 31 g a,a-Dichlorpropionitril,
7 g reine Blausäure und
0,8 g Kaliumcyanid vermischt. Die Reaktion tritt bei Zimmertemperatur
von selbst ein, wobei die Temperatur auf 290 C ansteigt. Nach 1 Stunde wird mit
einem Wasserbad noch 1 Stunde auf 50 bis 600 C nacherwärmt. Das Reaktionsgemisch
wird im Vakuum destilliert. Das gebildete a-Imido-B-dichlorbuttersäurenitril geht
bei 220 C/0;1 mm Hg über. Es stellt eine farblose Flüssigkeit dar. Ausbeute: 420/a
der Theorie. Die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte werden bei der Destillation
zum größten Teil wiedergewonnen.
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Beispiel 4 In einem Glasautoklav wird ein Gemisch von 37,2 g a,a-Dichlorpropionitril,
16,2g reiner Blausäure und 1 g Kaliumcyanid 8 Stunden bei Zimmertemperatur geschüttelt,
wobei sich die Mischung dunkel färbt.
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Aus dem Reaktionsprodukt werden 5 g Blausäure abdestilliert. Der schwarze,
schmierige Rückstand wird in Methanol gelöst, filtriert und das Filtrat weitgehend
eingeengt. Dabei fällt eine Verbindung der Zusammenwsetzung (H3 C-C Cl2-C N H c
N) aus.
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Ausbeute: 22 g.
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Beispiel 5 In einem Rührkolben mit Intensivkühler werden unter Wasserausschluß
16,5 g Malonsäuredinitril, 13,5 g reine Blausäure und 0,6g Kaliumcyanid vermischt.
Die Masse erwärmt sich von selbst unter Dunkelfärbung und wird durch Kühlung auf
30 bis 350 C gehalten. Nach 11/4 Stunden ist die Mischung schwarz und zähflüssig.
Sie wird jetzt langsam erwärmt. Bei 600 c beginnt trotz sofortiger starker Kühlung
von außen ein plötzlicher Temperaturanstieg bis auf 1700 c, und das Produkt wird
hart und spröde. Die Masse wird zermahlen und mit trockenem Methanol extrahiert.
Der Methanol auszug wird im Vakuum zur Trockene eingeengt. Es bleiben 8,5 g einer
dunkelbraunen, amorphen Substanz der Zusammensetzung (N G - c H2- c N H c N)x zurück.
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P -\ r i: NTASSPROCHE-1. Verfahren zur Anlagerung von Blausäure an
die Nitrilgruppe organischer Verbindungen, dadurch gchennzeichnet, daß man Blausäure
in Gegenwart basischer Katalysatoren auf solche Nitrile einwirken läßt, deren der
Nitrilgruppe benachbartes Kohlenstoffatom eine stark negativierende Gruppe oder
mehrere solcher gleichartigen oder verschiedenen Gruppen als Substituenten aufweist.