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Stabilisierte, gegebenenfalls Farbstoffe oder Pigmente enthaltende
Masse aus festen Äthylenpolymeren oder Athylentelomeren Die Erfindung bezieht sich
auf die Herstellung neuartiger stabilisierter Äthylenpolymerer.
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Die Äthylenpolymeren, die zur Stabilisierung gemäß der Erfindung verwendet
werden können, können beispielsweise nach den in der USA.-Patentschrift 2153 553,
britischen Patentschrift 639 306 und kanadischen Patentschrift 510145 beschriebenen
Verfahren wie auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, nach denen normalerweise
feste, lineare oder verzweigtkettige polymere Produkte durch Polymerisation von
Äthylen in Gegenwart eines für die jeweilige Umsetzung geeigneten Katalysators hergestellt
werden. Unter Äthylenpolymeren sind in dem hier verwendeten Sinn auch die sogenannten
Äthylentelomeren zu verstehen, die normalerweise fest sind und durch Polymerisation
von Äthylen in Gegenwart eines Modifizierungsmittels erhalten werden, welches die
Endgruppen für die Polymerenkette liefert. Solche Modifizierungsmittel sind in großer
Zahl bekannt und beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 402 137, 2 405
950,2 409 683,2 440 800 und 2 504 400 beschrieben.
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Es ist bekannt, daß Äthylenpolymere bei längerer Einwirkung des Sonnenlichtes
der Oxydation und dem Abbau unterliegen, welche zu chemischen Veränderungen des
Polymerenmoleküls und einer entsprechenden Verringerung der Zugfestigkeit und Verschlechterung
der elektrischen Eigenschaften führen. Diese nachteiligen Wirkungen können unterdrückt
Werdern, indem man das Polymere mit einem schwarzen Füllstoff, beispielsweise Ruß,
füllt, aber eine solche Füllung ist oft unerwünscht. Außerdem haben die Versuche,
die bisher zur Überwindung dieser Verwitterungserscheinungen unter Verwendung chemischer
Hemmstoffe angestellt wurden, aus den nachstehenden Gtünden keinen vollen Erfolg
gebracht.
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Die bisher außer Ruß bekannten Stabilisierungsmittel gegen Licht für
normalerweise feste Äthylenpolymeren sind verhältnismäßig unwirksam. Die Anzahl
der Stoffe, die in der Hoffnung auf Entdeckung eines Hemmstoffes mit der gewünschten
Wirkungsbreite untersucht wurden, ist außerordentlich groß. So werden in der USA.-Patentschrift
2 340 938 als Hemmstoffe der thermischen Depolymerisation bestimmte thioäthersubstituierte
Metallphenolate beschrieben. In dieser Patentschrift wird auch festgestellt, daß
diese gleichen Verbindungen den Abbau von normalerweise oxydationsbeständigen Polymeren
durch Ultraviolettstrahlen hemmen. In der USA.-Patentschrift 2 387 518 werden Stabilisierungsmittel
beschrieben, die eine Thiocarboxylgruppe enthalten, in welcher 1 Kohlenstoffatom
direkt an 2 Atome eines Elementes der Schwefelgruppe und gleichfalls an 1 Atom eines
nichtmetallischen Elementes der Gruppe V des Periodischen Systems gebunden ist,
wobei eines der Atome der Schwefelgruppe an 1 Atom eines anderen Elementes der Schwefelgruppe
gebunden ist. In der USA.-Patentschrift 2 434 662 sind zahlreiche Hemmstoffe, einschließlich
heterocyclischer Verbindungen, die im Ring Stickstoff enthalten, Aminen, Diphenolen
usw., beschrieben. In der USA.-Patentschrift 2 435 245 wird als Hemmstoff für den
thermischen Abbau (der vom Photoabbau unterschieden werden muß) ein Kondensationsprodukt
aus Diphenylamin und Aceton vorgeschlagen. In der USA.-Patentschrift 2 448 799 werden
Metallstearate in Kombination mit 2-liercaptobenzthiazol, ßenzthiazyl-disulfid,
Thiosorbit usw. genannt. Thiopropionate als Stabilisierungsmittel für Polyäthylen
sind in der USA.-Patentschrift 2 519 755 genannt. In der USA.-Patentschrift 2 543
329 wird vorgeschlagen, in Polyäthylen mittels eines Gleitmittels Diphenylamin einzuführen,
um es thermisch zu stabilisieren. Die britische Patentschrift 609177 lehrt, daß
Diphenylamin Thioharnstoff und anderen thermischen Stabilisierungsmitteln vorzuziehen
sei, und die britische Patentschrift 618 839 schlägt als Stabilisierungsmittel gegen
den Abbau durch Licht für Polyäthylen Propylgallat vor. Keine der in diesen Patentschriften
genannten Verbindungen stellt ein Stabilisierungsmittel dar, welches den oxydativen,
den thermischen und den Photoabbau von Äthylenpolymeren in der gleich wirksamen
Weise wie die erfindungsgemäßen Verbindungen zu hemmen vermag.
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Gegenstand der Erfindung ist die Entwicklung von Massen aus Äthylenpolymeren,
die verbesserte physikalische Eigenschaften und insbesondere eine verbesserte Widerstandsfähigkeit
gegen Wettereinflüsse haben. Auch
pigmentierten Äthylenpolymeren
kann gemäß der Erfindung eine überlegene Beständigkeit gegen den oxydativen Abbau
verliehen werden. Weitere Vorteile und Verwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen
aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
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Gemäß der Erfindung erfolgt die Stabilisierung der Äthvlenpolymeren
mit einem Alkanolsulfidpolymeren, wie 1. einem AlkoxyaWylsulfidpolymeren (-Ri-ORl-S-)-2.
Allz-oxyalkoxyalkylsuIfidpolymeren (-Ri-OR2-ORi-S-) 3. Oxvallzvlsulfidpolvmeren
wobei in diesen allgemeinen Formeln R, und R2 gleichartige oder ungleichartige Alkylgruppen
mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und x eine ganze Zahl größer als 4 ist.
Bei gemeinsamer Anwendung von mit Alkanolsulfidpolymeren modifizierten Äthylenpolymeren
und Pigmenten oder Farbstoffen erhält man eine synergistische Verstärkung der Stabilisierungswirkung,
d. h. die Beständigkeit des so behandelten Polyäthylens gegen Abbau ist größer als
die arithmetische Summe der Wirkung der Pigmente oder Farbstoffe einerseits und
der Alkanolsulfidploymeren andererseits.
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Nachfolgend werden diejenigen, Verbindungen angeführt, die gemäß der
Erfindung eine besonders gute Stabilisierung ergeben, gleichgültig, ob -sie. zusammen
mit Pigmenten oder Farbstoffen, oder ohne diese verwendet werden 1. Polymere der
Zusammensetzung (-CH2-CH2-O-CH2-CH2-S-)x@ d. h. Polymere von T3aiodiäthanol und
Thioäiäthylenglycoläther.
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2. Polymere der Zusammensetzung (-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-S-)x, d.
h. Polymere von Mercaptoäthyl-oxyäthyl-formal.
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2a. Polymere der Zusammensetzung (-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-S d.
h. Polymere von Thiotriäthylenglycoläther.
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3. Polymere der Zusammensetzung
d. h. Polymere von 1-Mercapto-propandiol 2,3. Die Polymeren der Zusammensetzung
(1) werden nach einem geeigneten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Umsetzung
von ß,ß'-Dichloxdiäthyläther mit Natriumsulfid. Die Polymeren der Zusammensetzung
(2) und (2 a) werden durch ähnliche Umsetzungen aus ß,ß'-Dichlordiäthyl-formalbzw.
demß,ß'-Dichlordiäthyläther des Äthylenglycols erhalten. Die Polymeren der Zusammensetzung
(3) werden in entsprechender Weise aus 2,3-Dichlorpropan(-1) erhalten.
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Das als Stabilisierungsmittel verwendete Alkanolsulfidpolymere wird
gemäß der Erfindung im allgemeinen in Mengen von etwa 0,02 bis 5 °/o vom Gewicht
des Äthylenpolymeren verwendet; ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mit Mengen
von etwa 0,25 bis 1,00/,. Aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt es sich im allgemeinen,
die wirksame Mindestmenge zu verwenden: Wenn die Stabilisierungsmittel in Verbindung
mit Pigmenten oder Farbstoffen verwendet werden, setzt man das schwefelhaltige Polymere
in einer Menge von 0,2 bis 2,0 % oder mehr vom Gewicht des Polyäthylens zu.
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Zur Prüfung der erfindungsgemäß erhaltenen Massen und ihrer Eigenschaften
und zum Vergleich mit bekannten Stabilisierungsmitteln gegen den oxydativen Abbau
von Äthylenpolymeren wurden zahlreiche Verfahren angewendet: Ein solches Prüfungsverfahren
bestand darin, daß man ausgepreßte Fäden aus dem -Polymeren von einem Durchmesser
von 1,14 mm in Hialeah, Florida, V. St. A., unter einem Winkel von 45° geneigt,
so anordnete, daß sie gegen Süden gerichtet war en, und mehrere Monate -dem Wetter
aussetzte. Durch genaue Untersuchung der Oberfläche der Fäden wird ermittelt; ob
eine Ausschwitzung von Zusätzen stattgefunden hat oder nicht. Bei einem anderen
Prüfungsverfahren wurden durch Pressen hergestellte Platten dem Wetter ausgesetzt.
Eines der Kriterien bei diesen Bewitterungsversuchen ist der Zeitraum, der erforderlich
ist, um eine Abnahme der Dehnung eines Äthylenpolymeren von anfänglich 600 auf 200
°/o zu erzielen. Die Erfahrungen mit diesem Prüfungsverfahren haben ergeben, daß
sich nach Ablauf dieser Zeit die Zugfestigkeit um etwa 20 °/o geändert hat.
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Es wurden auch andere physikalische Prüfungsverfahren durchgeführt,
z. B. die Bestimmung der Kaltsprödigkeit, um die Wirksamkeit des Stabilisierungsmittels
zu bestimmen. Wenn z. B. die anfängliche Kaltsprödigkeitstemperatur einer Probe
etwa -70° C beträgt und auf mehr als 0° C ansteigt, so ist die Probe unbrauchbar.
Wenn bei entsprechenden Prüfungen kein Hemmstoff oder irgendeiner der bekannten
Hemmstoffe auf der Grundlage von Phenolen verwendet wird, so erreicht die Kaltsprödigkeitstemperatur
in etwa 3 Monaten einen Wert von etwa + 15° C. Die Eigenschaften keines der bisher
im Handel befindlichen farblosen oder hellgefärbten Äthylenpolymeren sind aber in
dieser Beziehung den Eigenschaften von mit Phenolen stabilisierten, Äthylenpolymeren
überlegen. Im Gegensatz hierzu besitzen die gemäß der Erfindung erhaltenen Massen
Kaltsprödigkeitstemperaturen, die noch nach 6monatiger Bewitterung im allgemeinen
sehr niedrig liegen, z. B. -50 bis -70°C betragen, und in vielen Fällen selbst nach
1$ Monaten unterhalb -.25° C liegen.
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Die nachfolgende Tabelle zeigt das außerordentliche gute Verhalten
von Äthylenpolymeren, welche die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel enthalten.
Die vorteilhafte Stabilisierungswirkung der Alkanolsulfidpolymeren
in Tabelle 1 ist aus den Beispielen 1 bis 4, die überraschende und unerwartete Erhöhung
der- Stabilisierungswirkung bei Verwendung von Farbstoffen und Pigmenten aus den
Beispielen 5 bis 12 zu ersehen. Ein Vergleich der letztgenannten Gruppe von Beispielen
mit der summierten Stabilisierungswirkung derStabilisierungsmittel der Beispiele
1 bis 4 und der Beispiele 13 bis 16 zeigt klar die synergistische Wirkung, die man
bei kombinierter Verwendung der Alkanolsulfidpolymeren mit Pigmenten und Farbstoffen.
erhält.
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Tabelle 2 gibt die Lebensdauer von Fäden von 1,14 mm Stärke mit und
ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Alkanolsulfidpolymeren an, die in Florida, V.
St. A., dem Wetter ausgesetzt worden waren.
| Tabelle 2 |
| Lebensdauer der |
| Versuch Fäden bei der |
| Nr. Stabilisierungsmittel Bewitterung in |
| Florida, V. St. A., |
| Monate |
| - 40/0 3 |
| 880 1% (-CH@CH2-O-CH2-CH2-S-)x 6 |
| Thio-diäthylenglycoIätherpolymere |
| 1203 1°/o(-CHz-CHZ-O-CH2-O-CHZ-CH,,-S-@, 6 |
| Mercaptoäthylenoxyäthylformalpolymere |
| 1204 10%(-CH2-CHz-O'-CH2-CH,-O-CH,CH,-S )x 6 |
| Thiotriäthylenglycolätherpolymere |
| 1205 1 O/0 CH20H 9 |
| l |
| 1- CH-CHZ-S- x |
| 1-Mercaptopropandiol 2,3-polymere |
Die erfindungsgemäßen Alkanolsulfidpolykondensationsprodukte sind somit gute Stabilisatoren
für polymere Äthylene und sie sind besonders wirkungsvoll bei pigmentierten Polyäthylengebilden
hinsichtlich der Dehnungseigenschaften. So zeigen solche Gebilde nach einer 12monatigen
Floridabewitterung beträchtlich bessere Festigkeitseigenschaften, z. B. deutlich
höhere Dehnungswerte als Gebilde, die nach dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift
2 727 879 stabilisiert worden sind.