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STABILISIERUNG VON POLYACETALEN Die vorliegende Erfindung betrifft
die Stabilisierung von Polyacetalen mit p-Hydroxyphenylpropionsäureestern und das
mit diesen Verbindungen stabilisierte Polyacetal.
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Es ist allgemein bekannt, dass Polyacetale zur Erzielung einer den
Praxisanforderungen genügenden Stabilität mit phenolischen und/oder aminischen Antioxydantien
sowie Säureakzeptoren wie z.B. Dicyandiamid stabilisiert werden mUssen. Die bekannt
gewordenen phenolischen und/oder aminischen Antioxydantien haben jedoch den Nachteil,
dass sie entweder zu wenig wirksam sind oder aber unter Einarbeitungs-, Verarbeitungs-
oder Gebrauchsbedingungen zu Verfärbungen fUhren.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sowohl die Verarbeitungsstabilität
wie auch die Gebrauchsdauer von llomo- und Copolyacetalen durch Zugabe von Verbindungen
der allgemeinen Formel I
in der X geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 - 18 Kohlenstoffatomen,
dessen Kette durch Cyclohexylen, unsubstituiertes Phenylen, Sauerstoffatome oder
Schwefelatome unterbrochen sein kann, wobei die Heteroatome in den Ketten untereinander
und von den Sauerstoffatomen der an sie gebundenen Carboxylgruppen durch mindestens
2 Kohlenstoffatome getrennt sind, oder Alkantriyl mit 3 - 18 Kohlenstoffatomen,
n 2 oder 3, R1 Methyl oder einen verzweigten Alkylrest mit 3 - 8 Kohelnstoffatomen
und R2 einen verzweigten Alkylrest mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen, bedeuten, wesentlich
verbessert werden.
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Gegenüber vorhandenen Verbindungen zeichnen sich die Verbindungen
der Formel I dadurch aus, dass sie sowohl ausgezeichnete Stabilisatoren fUr Homo-
und Copolyacetale darstellen als auch unter Verarbeitungs und Gebrauchsbedingungen
keine Verfärbungen der Substrate verursachen.
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Als geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 - 18 Kohlenstoffatomen
bedeutet X zum Beispiel 1,2-Aethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen,
1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen, l,12-Dodecylen,
1,18-Octadecylen, 2-Methyl-l,4-pentylen, 2,4-Dimethyl-2,4-pentylen, 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexylen,
2,2,4-Trimethyl-1,6-hexylen, 1,12-Octydecylen. Bevorzugt sind dabei 2,2-Dimethyl-1,3-propylen
und 1,6-hexylen.
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Werden die Alkylenketten durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen,
so bedeutet X zum Beispiel 3-Oxa-1,5-pentylen, 3-Thia-1,5-pentylen oder 2,4-Dimethyl-3-thia-1,5-pentylen.
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Werden die Alkylenketten durch Cyclohexylen unterbrochen,
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kann es sich um 1,3- oder l,4rcyclohexylen handeln. Werden sie durch Phenylen unterbrochen,
so kann es sich um o-, m- oder p-Phenylen handeln.
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Als Alkantriyl mit 3 - 18 Kohlenstoffatomen leitet sich X von einem
dreiwertigen Alkohol ab, wie zum Beispiel -bon Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan
oder Trimethylolbutan.
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R1 und R2 können als Verzweigte Alkylgruppen mit 3 - 8-Kohlenstoffatomen
zum Beispiel Isopropyl, sec.Butyl, sec.Amyl, tert.Butyl, tert.Amyl oder 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-l
sein. Bevorzugt sind Isopropyl, sec.Butyl und tert.
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Butyl.
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Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach bekannten
Methoden erfolgen, beispielsweise durch basisch katalysierte Umesterung von entsprechend
substituierten p-Hydroxyphenylpropionsäuremethylestern mit zwei- oder dreiwertigen
Alkoholen.
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Die Verbindungen der Formel I werden in die Substrate in eine Konzentration
von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das zu stabilisierende Material, z.B.
durch Trockenmischen und nachfolgende Homogenisierung in einem Kneter, Extruder
oder Mischwalzwerk eingearbeitet. Vorzugsweise werden 0,05 bis 1,5, besonders bevorzugt
0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende
Material, in dieses eingearbeitet.
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Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren
Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu-nennen 1. Stickstoffhaltige Verbindungen,
die abgespaltenen Formaldehyd sofort nach seiner Entstehung binden und gegebenenfalls
aufgrund ihres basischen Charakters als Säureakzeptoren wirken. Sie reagieren zum
Beispiel
mit gebildeter Ameisensäure oder anderen sauren Produkten
und können damit eine Acidolyse verhindern. Als Beispiele fUr derartige Verbindungen
sind zu nennen Harnstbff-Derivate Hydrazin-Derivate Amine Polyamide Polyurethane
Polyvinylpyrrolidon Melamin Benzoguanamin Triallylcyanurat Dicyandiamid Alkali-
und Erdalkalisalze höherer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren wie zum Beispiel
Ca-Stearat.
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Von besonderer Bedeutung für endgruppenverschlossene Polyacetale
sind u.a. Polyamide, wie zum Beispiel das im im Brit.Pat. 860 410 beschriebene ternäre
Copolykondensat mit 38 % Caprolactam, 35 % Hexamethylendiaminadipat und 27 % Hexamethylendiaminsebacat-Einheiten.
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Bei copolymeren Polyacetalen werden hingegen bevorzugt niedermolekulare
Stabilisatoren miteingesetzt.
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2. Antioxydantien der Amino- und Hydroxyarylreihe. Bei den letzteren
sind die sterische gehinderten Phenolverbindungen zu nennen, zum Beispiel: 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert.butylphenol),
4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-DIethylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol),
2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2-Mctllyl-6-tert.butylpllenol)s
4,41
-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol],
2,6-Di-(2-hydrox-y-3-tert.butyl-5-methylbenzyl)-4-methyl-phenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol,
1,1,3-Tris-2-methyl-(4-hydroxy-5-tert.butyl-phenyl)-butan, l,3,5-Trimethyl-2>4,6-tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy
benzyl)-benzol, Ester der ß-4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-propionsäure mit einwertigen
Alkoholen, wie Methanol, Aetllanol, 2-Aethylhexanol, Octadecanol, Amide der ß-4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-propion-Säure
mit Mono- oder Polyaminen, wie z.B. lIexamethylenbis-ß-(4-hydroxy-3,5-tert.butylphenyl)-propionamid,
4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsäureester, wie der Dimethyl-, Diäthyl-
oder Dioctadecylester, (3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.butylbenzyl)-malonsäuredioctadecylester,
s-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-thioglykolsäureoctadecylester, Ester der Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure,
wie der Didodecylester, Dioctadecylester, der 2-Dodecylmercaptoäthylester und der
p-tert.Octylphenylester.
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Unter den Aminoarylderivaten sind Anilin- und Naphthylaminderivate
sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen, beispielsweise Phenyl-l-naphthylamin,
Phenyl-2-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin,
6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin,
6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl, polymerisiertes
2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, wobei allerdings beim Einsatz von Verbindungen
der Formel I mit den obengenannten Aminverbindungen wegen der Verfärbungstendenz
der letzteren das stabilisierte Polymer keine so guten Farbeigenschaften mehr besitzt.
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Besonders gute Stabilisierungswirkung bei ebenfalls guten Farbeigenschaften
wird mit einer Kombination einer Verbindung der Formel I mit einem 4,4'-disubstituierten
Diphenylaminderivat, wie z.B.
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4,4'-Bis-(α,α'-dimethylbenzyl)-diphenylamin, 4,4'-Di-tert.butyl-diphenylamin,
oder 4,4'-Di-tert.octyl-diphenylamin, erhalten.
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3. UV-Absorber und 1.ichtschutzmittel wie a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole,
beispielsweise das 5'-Methyl-, 3',4'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5-Chlor-3'-,
5'-Di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyi-5'-methyl-, 3',5'-Di-tert.amyl-, 3'-Methyl-5'-ß-carbomethoxyäthyl-,
5-Chlor-3',5'-di-tert.amyl-Derivat, b) 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine,
z.B.
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das 6-Aethyl- oder 6-Undecyl-Derivat, c) 2-Hydroxy-benzophenone,
z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-
oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat, d) 1,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole,
z.B. das 1,3-Bis-(2' hydroxy-4' hexyloxy-benzoyl)-benzol, das 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl)-benzol,
das 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecylQxy-benzoyl)-benzol.
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e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B.
Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Benzoylresorcin, Dibenzoylresorcin, 3,5-Di-tert.
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butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4,-di-tert.butylphenylester oder -octadecylester.
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f) Acrylate, z.B. α-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäureäthyl-bzw. isooctylester,
a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl-bzw.
butylester, N-(ß-Carbomethoxy-vinyl)-2-methylindolin.
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g) Oxalsäurediamide, z.B.
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4,4'-Di-octyloxyoxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid,
2,2§-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxannlid.
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4. Peroxidzerstärende Verbindungen, wie Ester der ß-Thiodipropionsäure,
beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-; Myrystyl- oder Tridecylester.
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Salze des 2-Mercaptobenzimidazole, beispielsweise das Zinksalz, Diphenylthioharnstoff.
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5. Sonstige Zusätze, wie z.B. Antistatika, Flammschutzmittel, Pigmente,
Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk.
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Die Einarbeitung dieser Zusätze in Polyacetale kann nach verschiedenen
Methoden erfolgen, z.B. durch Zugabe einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel
mit anschliessendem Abdampfen des Lösungsmittels.
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Stabilisierte Polyacetale können auch hergestellt werden durch Trockenmischen
des Polymeren und der entsprechenden Zusätze und anschliessende Homogenisierung
in einem Kneter, Mischwalzwerk oder Extruder, oder auch durch Lösen des Polymeren
und der Zusätze in einem Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid und nachfolgendem
Abdampfen desselben.
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Die Anwendung der erfindungsgemässen Stabilisatoren wird in den folgenden
Beispielen erläutert:
Beispiel 1 100 Teile eines Homopolyacetals
werden mit .0.5 Teilen des Stabilisators A und mit je 0.2 Teilen der in der folgenden
Tabelle aufgeführten Stabilisatoren B - J innig vermischt und anschliessend in einem
Brabenderplastographen bei 1900C während 3 Minuten homogenisiert. Die derart stabilisierten
Polyacetalmassen werden mittels einer beheizten Presse bei 1900C / 2 Minuten zu
1 mm Platten gepresst, woraus die fUr die Prüfungen benötigten Proben gestanzt bzw.
geschnitten werden.
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Stabilisator A : Copolyamid, bestehend aus 38 % Caprolactam, 35 %
Hexamethylendiaminadipat und 27 % Hexamethylendiaminsebacat-Einlleiten.
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Stabilisator B : R - 0 - CH2CH2CH2CH2CH2CH2 - 0 - R Stabilisator
C
Stabilisator D : R - 0 - CH2CH2 - 0 - R Stabilisator E : R - 0 - CH2CH2 - 0 - CH2CH2
- 0 - R Stabilisator F : R - 0 - (CH2)9 - O - R Stabilisator G
Stabilisator ii
Stabilisator J
wobei in den Stabilisatoren B - J
und
tert.Butyl bedeuten.
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Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Pruflingen zugesetzten Additive
wird durch Hitzealterung von je 3 Proben in einem Umluftofen bei 140"C vorgenommen,
wobei zum Vergleich Proben ohne die Stabilisatoren B - G sowie Proben mit andern,
nicht erfindungsgemässen Stabilisatoren wie z.B. H und J mitgeprüft wurden. Als
Masszahl der Schutzwirkung der venvendeten Additive gilt die Zeit, in welcher die
Prüflinge 4 % ihres ursprunglichen Gewichtes verloren haben.
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Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst:
Tabelle
1 : Ofenalterung von Homopolyacetal, Probengewicht ca. 1 g; 140°C, Umluftofen
| Stabilisierung . Stunden bis Farbe der Prüflinge |
| 4% Gewichts- vor Hitzealterung |
| verlust |
| 0,5 % Stab. A 72 weiss |
| 0,5 % Stab. A + 0,2 % Stab.B 584 weiss |
| 0,5 % Stab. A + 0,2 % Stab.C 598 weiss |
| 0,5 % Stab. A + 0,2 % Stab.D 503 weiss |
| 0,5 % Stab. A + 0,2 % Stab.E 532 weiss |
| 0,5 % Stab; A + 0,2 % Stab.F 578 weiss |
| 0,5 % Stab. A + 0,2 % Stab.G 507 weiss |
| 0,5 % Stab. A + 0,2 % Stab.H 350 leicht bräunlich |
| 0,5 % Stab. A + 0,2 % Stab.J 324 | leicht bräunlich |
| 0,1 % Stab.H |
| 0,5 % Stab. A + 315 leicht bräunlich |
| 0,1 % Stab.J |
Beispiel 2 Die Einarbeitung der Additive und Herstellung der Proben
erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Aus den erhaltenen Pressplatten werden dann
Proben entnommen und die Wirksamkeit der zuge setzten Additive durch thermogravimetrische
Analyse der Probe in Luft bei 220°C ermittelt.
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Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst
: Tabelle 2 : Thermogravimetrische Analyse von Homopolyacetal; Probengewicht ca.
10. mg; 220°C, Luft
| Stabilisierung Zeit in Minuten Gewichtsverlust |
| bis 5 % in % |
| Gewichtsverlust nach 30 Minuten |
| 0,5 % Stab. A 2,5 > 40 |
| 0,5 % Stab. A + 0,2 % Stab.B 18 10 |
| 0,5 7o Stab. A + 0,2 /0 Stab.C 17 9,5 |
| 0,5 % Stab. A + 0,2 % Stab.G 15 13 |
| 0,5 % Stab. A + 0,2 % Stab.H 11 33 |
| 0,5 % Stab. A +-0,2 % Stab.J 11 28 |
| 0,1 % Stab.H |
| 0,5 % Stab. A + 11 30 |
| 0,1 % Stab.J |
Beispiel 3 Verwendet man anstelle des in Beispiel 1 genannten
Homopolyacetals ein Copolyacetal und anstelle von 0,5 % des.
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Stabilisators A 0,3 % Ca-Stearat und verfährt im übrigen wie beschrieben,
erhält man mit derart hergestellten Prüflingen bei der thermogravimetrischen Analyse
in Luft bei 220°C die folgenden Ergebnisse Tabelle 3 : Thermogravimetrische Analyse
von Copolyacetal; Probengewicht ca. 10 mg; 220°C, Luft
| Stabilisierung Zeit in Minuten Gewichtsverlust |
| bis 5 % in % |
| Gewichtsverlust nach 30 Minuten |
| 0,3% Ca-Stearat 1,5 >90 |
| 0,3% Ca-Stearat + 0,2% Stab. 20 19 |
| 0,3% Ca-Stearat + 0,2% Stab.C 18,5 19 |
| 0,3% Ca-Stearat + 0,2% Stab.E 17,8 20,3 |
| 0,3% Ca-Stearat + 0,2% Stab. 19 19,5 |
| 0,3% Ca-Stearat + 0,2% Stab. 11,5 > 40 |
Beispiel 4 Verwendet man wie in Beispiel 1 anstelle eines Homopolyacetals
ein Copolyacetal, das mit 0,3 Teilen Ca-Stearat und mit je 0,5 Teilen der nachfolgend
aufgeführten Stabllisatoren versetzt wird und verfährt im übrigen wie beschrieben,
so erhält man die in der Tabelle 4 aufgeführten Resultate Tabelle 4 : Ofenalterung
von Copolyacetal; Probengewicht ca. 1 g; l400C, Umluftofen
| Stabilisierung Stunden bis Farbe der Prüflinge |
| 4% Gewichts- vor Hitzealterung |
| verlust |
| 0,3% Ca-Stearat 30 weiss |
| 0,3% Ca-Stearat + 0,5% Stab.H 315 leicht bräunlich |
| 0,3% Ca-Stearat + 0,5% Stab 765 weiss |