DE1047568B

DE1047568B - Verfahren zur Erzeugung von Oberflaechenschichten auf Metallen

Info

Publication number: DE1047568B
Application number: DEM14527A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Rausch
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1952-06-24
Filing date: 1952-06-24
Publication date: 1958-12-24
Also published as: CH318837A; NL179340B; NL98157C

Description

Verfahren zur Erzeugung von Oberflächenschichten auf Metallen Es ist bekannt, aus Lösungen oder Schmelzen organischer oder anorganischer Stoffe durch Reaktion mit der Oberfläche der in diese Lösungen oder Schmelzen eingetauchten Metallteile auf ihnen Schichten zu erzeugen, die die Korrosionsbeständigkeit erhöhen, in Verbindung mit geeigneten Schmiermitteln oder auch ohne diese die Kaltverformung beim Draht- und Rohrzug, ferner das Tiefziehen von Blechen erleichtern und die Gleiteigenschaften von Wellen, Kolben usw. verbessern. Besondere Lösungen von Phosphorsäure oder Oxalsäure, allein oder in Verbindung mit ihren Salzen, eventuell unter Zusatz gewisser Beschleunigungsmittel, haben sich zur Erzeugung solcher Schichten als geeignet erwiesen. Es sind auch Kombinationen von Phosphorsäure und Oxalsäure, allein oder in Verbindung mit ihren Salzen, bekannt.
Zur Herabsetzung der Behandlungszeiten hat man solchen Lösungen Beschleuniger zugesetzt. Für Verfahren auf der Grundlage Oxalsäure-Phosphorsäure bzw. deren Salzen wurden als Beschleuniger Chlorate oder Ferrisalze verwendet. Beide Beschleuniger zeigen neben ihrer beschleunigenden Wirkung auch Nachteile. Während des Arbeitens der Bäder werden z. B. die Chlorate zu Chloriden reduziert, die sich bei der nachfolgenden Spülung nur schwer gänzlich entfernen lassen und den Korrosionsschutz verschlechtern. Ferrisalze werden sowohl durch die im Bad vorhandene Oxalsäure als auch durch Reaktion mit dem zu behandelnden Metall schnell reduziert, so daß bei längerem Betrieb wertvolle Ferrooxala e als Schlamm ausfallen.
Es wurde nun festgestellt, daß bei Verfahren auf Oxalsäure-Phosphorsäure-Basis Chromate bzw. Dichromate als Beschleuniger besonders günstig wirken und diese nachteiligen Wirkungen nicht zeigen. Das während des Durchsatzes im Bad sich bildende Chromoxalat führt sogar zu einer Verbesserung der Schicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von Oberflächenschichten auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, sei es zum Zwecke des Korrosionsschutzes, zur Erleichterung der Kaltverforinung oder der Gleitung. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit wäßrigen Lösungen, die Oxalsäure bzw. Oxalate, Alkali- und/oder Ammoniumph osphate und Alkali- und/oder Ammoniumchromate bzw. -dichromate enthalten und die vorzugsweise bei einem pn-W ert von 1,0 bis 3 angewandt werden. Die Lösungen können außerdem Zusätze von Meta- und/oder Polyphosphat sowie Ch.romoxalat und/oder Ferrioxalat enthalten.
Mit Lösungen dieser Zusammensetzung lassen sich zwischen Raumtemperatur und 60° C gute, abriebfeste. feinkristalline Schichten erzeugen, die sich besonders als Haftgrundlage für nachfolgende Lackierungen eignen. Die Anwendung hoher Temperaturen ist unvorteilhaft, da mit steigender Temperatur die Zersetzung des Bades eintritt bzw. zunimmt, was insbesondere über 60° C zu Verlusten an wertvollen Komponenten des Bades führt.
In Verbindung mit Rostschutzölen sind die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen wesentlich beständiger gegen korrodierende Einflüsse als geölte blanke Flächen. Darüber hinaus haben sich die so erhaltenen Schichten als Schmiermittelträger für die Kaltverformung von Metallen und für gleitend beanspruchte Flächen als sehr vorteilhaft erwiesen.
Die Konzentrationen der verschiedenen Badkomponenten lassen sich in weiten Grenzen variieren, ohne daß ein merklicher Einfluß auf die Schichtbildung festzustellen ist.
Die Lösungen können in beliebiger Weise aus den erforderlichen Komponenten zusammengesetzt werden, wobei in den Fällen, in denen Ferrioxalat in der Lösung angewandt werden soll, es sich besonders günstig erwiesen hat, dasselbe in der Lösung aus Ferrooxalat durch Oxydation mit einem Salz der Chromsäure unter Zusatz der erforderlichen Menge Säure, beispielsweise in Form von Oxalsäure, herzustellen.
Im folgenden sei die Erfindung an Hand einiger Beispiele von Lösungen erläutert: Beispiel 1 88 g Na H2 P 04 2 H2 0, 25 g (C 02 H) 2 - 2 H20 und 2 g Na.2 Cr2 07 - 2 H2 O werden in 1 1 Wasser gelöst. Die Lösung zeigt einen pg Wert von 2,0.
Beispiel 2 88 g NaH2p04.2 1-120 und 39,7 g (C O O H) 2 2 H2 O werden in 1000 ccm Wasser gelöst und 17,9 g feingepulvertes Fe (C O O) 2 - 2 H2 0 darin suspendiert. Zu dieser Suspension werden bei Zimmertemperatur portionäwense unter gutem Umrühren, 7,0,5 g Nag Cr2 07 - 2 H.0, eventuell in wenig Wasser gelöst, zugegeben. Die entstehende dunkelbraungrüngefärbte Lösung zeigt einen pH-Wert von 2,0.
Die Angriffsfreudigkeit dieser Bäder nach den Beispielen 1 und 2 läßt sich steigern, wenn ihnen in bekannter Weise ein Aktivator zugesetzt wird. Besonders Halogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide trnd Rhodanide, sind als Aktivatoren geeignet. Zwar verschlechtert ein solcher Zusatz gegebenenfalls den Korrosionsschutz der aufgebrachten Schicht. Trotzdem kann die Anwendung eines solchen Aktivators dann von Vorteil sein, wenn es auf die schnelle Ausbildung einer Schicht ankommt, die nur vorübergehend auf der Oberfläche verbleibt oder nur eine vorübergehende Aufgabe zu erfüllen hat, wie beispielsweise beim Ziehen und bei der Erleichterung des Einlaufens von gleitenden Maschinenteilen. In solchen Fällen, in denen es nicht wesentlich auf den Korrosionsschutz, der durch die Schicht erzielt wind, ankommt, kann man in den meisten Fällen die gegebenenfalls eintretende Verschlechterung des Korrosionsschutzes in Kauf nehmen, wenn dadurch erheblich Zeit für die Aufbringung der Schicht erspart werden kann.
Der Zusatz dieser Aktivatoren hat besonders in den Fällen eine Bedeutung, in denen die Lösungen ohne solche Zusätze nicht zur Schichtbildung führten, beispielsweise bei legierten Stählen. In diesem Falle ermöglichen sie die Aufbringung von Schichten, die beispielsweise der Zieherleichterung oder der Gleiterleichterung dienen, ohne daß hierdurch besondere Nachteile eintreten, da ein Korrosionsschutz bei solchen Stählen üblicherweise nicht erforderlich ist.
Die Menge der Aktivatoren richtet sieh nach dem einzelnen Fall und ist von dem zu behandelnden Material abhängig. Eine wesentliche Steigerung der Angriffsfreudigkeit der Bäder läßt sich bereits mit einem Zusatz von 5 g/1, beispielsweise an Kochsalz, zu den vorstehend angegebenen Beispielen erreichen. Es kann jedoch erforderlich sein; größere Mengen solcher Zusätze zu wählen, um Schichten auf besonders resistenten Metallen bzw. Legierungen, beispielsweise Stählen, zu erzeugen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Erzeugung von Oberflächenschichten auf Metallen bzw. Legierungen, insbesondere Eisen und Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß diese in wäßrigen Lösungen, die Oxalsäure bzw. Oxalat, Alkali- und/oder Ammonnumphosphat und Alkali- und/oder Ammonsumehromat bzw. -dichromat enthalten, mit einem pH-Wert von vorzugsweise 1,0 bis 3 bei Temperaturen bis zu 60° C behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verwendet werden, die Chromoxalat enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verwendet werden, die Ferrioxalat enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß beim Ansatz der Lösungen das Ferrioxalat durch Oxydation von Ferrooxalat mit einem Salz der Chromsäure unter Zusatz der erforderlichen Menge Säure, z. B. Oxalsäure, gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, d-aß dem Bad Aktivatoren, wie Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide und/oder Rtwdanide, zugesetzt werden..
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verwendet werden, die Meta- und/oder Polyphosphat enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 734 859; schweizerische Patentschriften Nr: 261134, 230916; britische Patentschrift Nr. 661385.