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Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Ruß Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der chemischen Oberflächeneigenschaften
von Ruß, so daß dieser mit anderen Stoffen, z. B. in Druckerschwärzen, Schutzüberzügen,
Kunststoffen und Elastomeren, besser verträglich ist.
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Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur chemischen Veränderung der
Oberflächenbeschaffenheit von Ruß und zur Erhöhung seines Sauerstoffgehaltes bekannt,
darunter z. B. die Verfahren gemäß den USA.-Patentschriften 2 005 022 (= Reissue
11664), 2 420 810 und 2 686107. Diese Verfahren sind zwar brauchbar, ihnen gegenüber
hat aber das erfindungsgemäße Verfahren den großen Vorteil, daß der Sauerstoffgehalt
von Ruß ohne den bei Heißluftoxydation unvermeidlichen Produktverlust (vgl. USA.-Patentschrift
2 005 022) erhöht werden kann und ohne daß die Zugabe saurer Komplexe erforderlich
wäre, die aus dem behandelten Produkt wieder entfernt werden müssen (vgl. USA.-Patentschriften
2 686107 und 2 420 810). Im Gegensatz zu den bei höheren Temperaturen durchgeführten
Oxydationsverfahren wird die Bußoberfläche nicht wesentlich vergrößert. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist deshalb wirtschaftlich vorteilhafter, und mit seiner Hilfe kann auch
der Schwefelgehalt des Rußes erhöht oder es können ihm andere Komplexe neben Sauerstoff
zugeführt werden, und zwar bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als den zur Durchführung
direkter chemischer Reaktionen erforderlichen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Gehalt von Ruß an Sauerstoff,
Schwefel oder anderen chemischen Komplexen ohne Erwärmen auf wirksame und wirtschaftliche
Weise zu erhöhen.
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Gemäß der Erfindung werden Ruß in einem wäßrigen. Elektrolyten Sauerstoff
und/oder Schwefel oder andere Komplexe durch Elektrolyse zugeführt und so seine
Eigenschaften genau geregelt sowie seine chemische Beschaffenheit und Aktivität
ohne wesentliche Beeinflussung seiner anderen Eigenschaften unabhängig voneinander
eingestellt.
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Gemäß der Erfindung wird in einem wäßrigen Elektrolyten suspendierter
Ruß der Wirkung einer Elektrolysereaktion an der Anode einer Elektrolysezelle ausgesetzt.
Hierbei ist die wäßrige Bußaufschlämmung in direkter Berührung mit der Anode der
Elektrolysezelle, aber von der Kathode durch eine poröse, für Wasser und die darin
gelösten Substanzen durchlässige, aber für den suspendierten Ruß praktisch undurchlässige
Membran völlig isoliert.
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Bei der Elektrolyse wäßriger Medien wird immer ein Teil des Wassers
in seine Bestandteile zersetzt, wobei sich an der Kathode Wasserstoff und an der
Anode Sauerstoff bildet. Bei Verwendung von Leitungswasser oder ähnlichen, sehr
verdünnten, aber schwach leitenden wäßrigen Medien ist die elektrolytische Zersetzung
von H2 O die einzige wichtige Reaktion. Zur Erzielung einer höheren Stromdichte
und größerer und schnellerer Veränderungen im zu behandelnden Ruß wird aber zweckmäßigerweise
meist eine verhältnismäßig verdünnte wäßrige Lösung einer stark ionisierten Substanz
als Elektrolyt verwendet. Obwohl auch Salze verwendet werden können, sind doch freie
Säuren und Basen, wie H9 SO, und NaOH, vorzuziehen wegen der einfacheren
Gewinnung eines nicht durch Salzreste verunreinigten Rußes. Bevorzugt werden etwa
0,5 bis 5 n wäßrige Lösungen von Alkalihydroxyden und von anorganischen Säuren,
die keine Persäuren sind, deren Anion aber Sauerstoff enthält, z. B. H2 S O4.
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Der Grad, in dem die Oberflächeneigenschaften des Rußes und einige
andere Eigenschaften verändert werden, hängt bei gegebenem Elektrolyten größtenteils
von der dem Ruß zugeführten Menge an Sauerstoff oder anderen Komplexen ab. Diese
Menge ist bei gegebenen physikalischen Verhältnissen (Art, Größe und Abstand der
Elektroden, Menge und Konzentration der Bußaufschlämmung, Grad der Dispersion des
Rußes, Art der Bewegung, Zirkulation usw.) fast ausschließlich von der durch die
Zelle geleiteten Strommenge abhängig, die gemäß der Erfindung in engen Grenzen und
genau geregelt werden kann. Je
kleiner die Anode im Verhältnis zum
Volumen des Anodenraumes in der Elektrolysezelle ist, um so wesentlicher kommt es
auf das Bewegen und Durchmischen der Bußaufschlämmung an. Um eine wesentliche Verbesserung
in den Oberflächeneigenschaften des behandelten Rußes zu erzielen, müssen Stromdichte
und Behandlungszeit ausreichen, um mindestens etwa 0,002, vorzugsweise nicht weniger
als 0.005 Faradaylg Ruß zu erzeugen.
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Die Bußkonzentration in der Aufschlämmung ist nicht besonders wichtig;
sie darf nur nicht so hoch sein, daß die Aufschlämmung zu zähflüssig wird, um sich
gut zu mischen und handhaben zu lassen. Im allgemeinen sind z. B. Aufschlämmungen
mit etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent Ruß geeignet. Bei einigen Bußarten ist die Fluidität
auch bei höherer Konzentration noch ausreichend, vor allem, wenn Benetzungsmittel
und andere die Viskosität herabsetzende Mittel verwendet werden.
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Für bestimmte Verwendungszwecke, z. B. in Kautschuklatices oder in
ähnlichen Suspensionen von Polymeren, kann der behandelte Ruß in nassem. Zustand,
entweder in der aufgeschlämmten Form, in der er nach der elektrolytischen Behandlung
vorliegt, oder nach dem Filtrieren, Waschen oder teilweisen Konzentrieren verwendet
werden, oder er kann als ein praktisch festes, trockenes Produkt gewonnen werden,
beispielsweise durch Trocknen in einem Zerstäubungstrockner, durch Zentrifugieren
oder Filtrieren mit anschließendem Trocknen, z. B. in Vakuumtrocknern.
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In der Zeichnung sind Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens dargestellt.
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Fig.1 ist ein senkrechter Schnitt durch eine zur absatzweisen Herstellung
bestimmte Elektrolysezelle und Fig. 2 ein senkrechter Schnitt durch eine für kontinuierlichen
Betrieb bestimmte Zelle.
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In Fig. 1 ist die Zelle 10 aus nichtleitendem Material durch ein poröses
Diaphragma 16 in einen Anodenraum 12 und einen Kathodenraum 14 geteilt. Das Diaphragma
besteht aus nichtleitendem, halbdurchlässigem Material, z. B. aus gefrittetem Glas
oder gefritteter Kieselerde, aus Asbest oder Glasfasern. Der größere Anodenraum
12 enthält die Anode 18, der kleinere Kathodenraum 14 die Kathode 20. Als Elektroden
werden vorzugsweise Platten verwendet, damit für den Stromdurchgang eine möglichst
große Fläche zur Verfügung steht, und sie sind vorzugsweise vollkommen flach und
parallel zueinander angeordnet. Die Elektroden können aus einem beliebigen leitenden
Material, z. B. Graphit oder Platin, Kupfer, Blei oder Nickel, bestehen. Die Wahl
des Elektrodeumaterials hängt bis zu einem gewissen Grad von der Art des Elektrolyten
ab. Platin, Nickel, Kohlenstoff und Graphit eignen sich für alkalische Elektrolyten;
Kupfer, Blei und Kohlenstoff für saure Elektrolyten. Durch einen Rührer 22 wird
die Aufschlämmung bewegt, so daß alle Bußteilchen gleichmäßig der Reaktion im Kathodenraum
ausgesetzt «,-erden.
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Die Vorrichtung nach Fig.2 dient zu kontinuierlichern Betrieb und
wird deshalb bevorzugt. Zelle 30 ist in diesem Falle vorzugsweise zylindrisch und
mit einem konzentrisch angeordneten porösen Diaphragma 32 versehen. Dia Kathode
34 ist innerhalb der Diaphragmaröhre 32 angebracht, und eine Mehrzahl ringförmiger
Anoden 36 sind innerhalb des ringförmigen Anodenraums mit Abstand voneinander angeordnet.
Die Bußaufschlämmung wird in diesen ringförmigen Anodenraum der Zelle durch die
Leitung 38, vorzugsweise tangential zu dem konzentrisch angeordneten porösen Diaphragma,
zugeführt und am anderen Ende der Zelle durch Leitung 40 abgeführt. Aus den Öffnungen
42 und 44 werden Wasserstoff bzw. nicht umgesetzter Sauerstoff abgeführt. Frischer
wäßriger Elektrolyt wird in die Zelle durch Leitung 46 zu-, verbrauchter Elektrolyt
und Verunreinigungen werden durch Leitung 48 abgeführt.
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Die praktische Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist
in den nachstehenden Beispielen näher erläutert. Beispiel 1 In einem etwa 146 mm
langen und 76 mm breiten Glasbehälter werden in Längsrichtung parallel zueinander
ein flacher, 1,5 cm breiter Platinstreifen und ein 3,8 cm breiter, flacher Nickelstreifen
angeordnet. Der Nickelstreifen wird in einem eine gesonderte Kammer bildenden, porösen
zylindrischen Becher angeordnet und ist mit der negativen Seite eines Gleichstromgenerators
verbunden. Der Platinstreifen ist durch zwei Rheostate in Reihe mit der positiven
Seite des gleichen Generators verbunden.
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Etwa 200 g einer wäßrigen Bußaufschlämmung mit einem Gehalt von 15
Gewichtsprozent Channelruß werden in den Anodenraum gegeben, und unter Rühren mit
einem propellerartigen Rührer werden etwa 78 g einer 53°/oigen NaOH-Lösung in den
Kathodenraum eingeführt (entsprechend einer 4n-NaOH-Lösung nach dem Vermischen mit
dem gesamten Wasser in der Bußaufschlämmung).
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Der Gleichstromgenerator wird angeschlossen, und durch Einstellung
der Rheostate und unter gelegentlichem Zusatz von frischem Wasser zum Ersatz des
verdampften Wassers (die Temperatur liegt schließlich bei etwa 49° C) wird ein Gleichstrom
von etwa 6 Ampere etwa 31/z Stunden durch die Zelle geschickt (entsprechend etwa
0,025 Faradey/g Ruß).
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Nach Abtrennen des Rußes aus der Aufschlämmung durch Filtrieren, Waschen
und Trocknen ergibt die Bußanalyse einen Sauerstoffgehalt von etwa 13 Gewichtsprozent,
verglichen mit einem Ausgangssauersto@ffgehalt des noch nicht behandelten Rußes
von etwa 5 Gewicjlztsprozent und einem Sauerstoffgehalt von etwa 6 Gewichtsprozent
des gleichen Rußes nach Dispergieren in Wasser zu einem 15°/oigen Schlamm und Abtrennen
durch Filtrieren, Waschen und Trocknen in der gleichen Weise wie bei dem behandelten
Ruß. Der elektrolytisch behandelte Ruß besitzt stark verbesserte Fließeigenschaften,
wodurch er zur Verwendung in Farben für lithographische Zwecke und für Kohlepapier
besonders geeignet ist.
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Beispiel 2 Es wird ein anderer Versuch in der Vorrichtung des Beispiels
l unter ähnlichen physikalischen Bedingungen, aber unter Verwendung einer wäßrigen
Aufschlämmung mit einem Bußgehalt von 23 Gewichtsprozent durchgeführt. Der Durchgang
von 6,O-Ampere Strom während einer Stunde (entsprechend etwa 0,015 Faraday/g Ruß)
erhöht den Gehalt des Rußes an flüchtigen Bestandteilen um etwa 2 % gegenüber einer
Kontrollprobe, die der gleichen Behandlung unterworfen wurde, ohne daß sie einer
elektrolytischen Reaktion ausgesetzt wurde.
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Die Beispiele dienen nur zur Erläuterung und kÖnnen in mancherlei
Hinsicht abgeändert werden. Beispielsweise lassen sich als Elektrolyt an Stelle
von Natriumhydroxyd Lösungen von Schwefelsäure verwenden.
Bei Verwendung
einer 4 n-Schwefelsäure werden dem. Ruß durch die Elektrolysereaktion meist nicht
nur Sauerstoffkomplexe, sondern auch Sahwefelkomplexe zugeführt. Derart modifizierte
Ruße eignen sich hauptsächlich als Füllstoffe für Gummi, insbesondere durch Vulkanisation
hergestellter. Wenn der Rußoberfläche vorwiegend Sauerstoff zugeführt werden soll,
wird als Elektrolyt vorzugsweise Schwefelsäure einer Konzentration von weniger als
1 n verwendet.
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An Stelle fester Platten können auch durchlöcherte Platten oder Drahtnetze
oder ähnliche Elektroden verwendet werden. Hierdurch wird eine bessere Zirkulation
der Bußaufschlämmung während der Behandlung ermöglicht. Derartige Elektroden sind
besonders bei Behandlung großer :Mengen von Vorteil, wenn der gesamte Querschnitt
des Elektrolyseurs zur Stromleitung dienen soll.