DE1044785B - Verfahren zur Vermeidung der Korrosionen bei der Entsaeuerung von Ammoniakwasser - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß bei der Entsäuerung- von Ammoniakwasser die Innenteile der Kolonne starken Korrosionen ausgesetzt sind. Die korrodierende Wirkung der ausgetriebenen, sauren Gase und Dämpfe ist, insbesondere bei der Entsäuerung unter erhöhtem Druck, im allgemeinen so stark, daß selbst hochlegierte Cbrom-Nickel-Stähle diesen Angriffen auf die Dauer nicht standhalten.

Es ist bereits ein Verfahren bekanntgeworden, nach welchem zur Herabsetzung dieser Korrosionen das schwefelwasserstoffhaltige Ammoniakwasser der Kokereien vor seiner Entsäuerung mit Luft behandelt wird. Das Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß diese Korrosionen durch die stets in den Rohwässern enthaltene Blausäure hervorgerufen werden. Durch die Behandlung der Wasser mit Luft soll der an Ammoniak gebundene Schwefelwasserstoff teilweise zu Schwefel oxydiert werden, der sich im Ammoniumsulfid zu Ammoniumpolysulfid löst, welches sich dann mit Blausäure zu Ammoniumrhodanid umsetzt. Bei der Einführung dieses Verfahrens in der Praxis erwies es sich jedoch als sehr nachteilig, daß die Beseitigung der freien Blausäure nach diesem Verfahren nur unter Einhaltung außerordentlich langer Behandlungszeiten und dementsprechend nur unter Verwendung sehr hoher und damit kostspieliger Berieselungstürme möglich ist.

Es wurde nun gefunden, daß man das vorstehend erwähnte Verfahren dadurch für die Technik nutzbar machen kann, daß man die Luftbehandlung bei Temperaturen zwischen etwa SO und 110° C, vorzugsweise 60 bis 90° C, und vorzugsweise unter erhöhtem Druck Verfahren zur Vermeidung

der Korrosionen bei der Entsäuerung

von Ammoniakwasser

Anmelder:

Bergwerksverband zur Verwertung von
ίο Sctmtzrechten der Kohlentechnik G.m.b.H., Dortmund-Eving, Deutsche Str. 26

Dr. Otto Grosskinsky, Dortmund-Kirchhörde,
Dr. Georg Huck und Dr. Walter Klempt,

Dortmund-Eving,
sind als Erfinder genannt worden

vornimmt. Dadurch gelingt es, die Blausäure in verhältnismäßig kleinen, mit Horden oder Füllkörpern versehenen Türmen in dem gewünschten Ausmaß in Ammonrhodanid umzuwandeln.

Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über die Ergebnisse einer technischen Versuchsreihe unter den verschiedensten Bedingungen. Der hierzu benutzte Berieselungsturm besaß nur eine Höhe von 2V2 m. Der Ammoniakgehalt des blausäurehaltigen Wassers betrug im Durchschnitt 3,5 °/o.

Druck	Temperatur	Liter Luft	Gehalt an HCN g/l	nachher	Umsetzung
atm	0C	zu Liter Lösung	vorher	0,87	in°/o
1	20	5	0,93	1,58	7
5	20	5	1,98	0,45	20
1	70	6	1,04	0,13	57
5	70	5	1,93	0,26	93
5	80	2	1,07	76

Im allgemeinen enthalten die Ammoniakwässer der Kokereien höchstens 2,0 g H C N/l. Für eine ausreichende Sauerstoffzufuhr ist daher ein Luft-Lösungs-Verhältnis von 7 :1 durchaus ausreichend. Da mit steigendem Sauerstoff Überschuß die Gefahr der Thiosulfathildung zunimmt, empfiehlt es sich aber, an Stelle eines Überschusses die Menge der zugeführten Luft bzw. des Sauerstoffes genau dem Blauisäuregehalt des Wassers anzupassen.

Keineswegs ist jedoch zur Vermeidung der Korrosion eine vollständige Beseitigung der Blausäure erforderlich. Nähere Untersuchungen ergaben vielmehr einen starken Anstieg ihrer korrodierenden Wirkung erst von einem gewissen Schwellenwert an. Gegenüber V4A-Stahl z.B. liegt dieser Wert bei etwa 0,2 g/l Blausäure. Unter Berücksichtigung dieser Verhältnisse genügt daher in vielen Fällen eine begrenzte Blausäurebindung und dementsprechend die Anwendung von Luft im Unterschuß, d. h., man bringt weniger Luft bzw. Sauerstoff auf das Ammoniakwasser zur Einwirkung, als theoretisch zur vollständigen Bindung der Blausäure notwendig ist.

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Für die praktische ■ Verfahrensdurchführung ist ferner zu beachten, daß die Luftströmungsgeschwindigkeit möglichst klein gehalten und dadurch nicht zusätzlich Ammoniak und H₂S von der Abluft mit-' gerissen wird. Es empfiehlt sich daher,, mit Berieselnngstürmen mit entsprechend großem Querschnitt zu arbeiten, die es gestatten, die erforderlichen Luftmengen mit geringer Geschwindigkeit der herabrieselnden Lösung entgegenzuführen. Auch durch Führung von Luft und Lösung im Gleichstrom kann die Auslüftung von Ammoniak sehr niedrig gehalten werden. Die Auslüftung von Ammoniak ist auch dann geringfügig, wenn die Luft nicht in Rieseltürmen mit dem Ammoniakwasser in Berührung gebracht wird, sondern in feiner Verteilung im Gleich- oder Gegenstrom durch eine geschlossene Flüssigkeitssäule hindurchgeleitet wird.

Das ausgelüftete Ammoniak darf selbstverständlich nicht verlorengehen. Man leitet daher die Abluft entweder in einen Sulfatsättiger oder in mittlerer Höhe in eine Entsäuerungskolonne. Letztere Maßnahme hat den Vorteil, daß das Ammoniak in Form entsäuerten Ammoniakwassers wieder vollauf für die Schwefelwasserstoffwäsche zur Verfügung-steht. -

Es erwies sich ferner als vorteilhaft, als Behandlungsgas reinen Sauerstoff anzuwenden. Dadurch vermeidet man beim Einleiten des Abgases in. den Entsäurer eine \^rerdünnung des schwefelwasserstoffhaltigen Entsäurerschwadens mit Stickstoff. Auch die. Oxydation verläuft zufolge des erhöhten Sauerstoffpartialdruckes rascher, und es wird entsprechend der geringen Menge an Behandlungsgas atich erheblich weniger Ammoniak ausgelüftet.

Das Verfahren ordnet sich zwanglos in jede Anlage zur Auswaschung von Schwefelwasserstoff aus Koksofengas mittels im Kreislauf über einen Ent-.saurer geführten Ammoniakwassers ein. Der Ablauf 5- des Schwefelwasserstoffwasehers wird vor Einführung in den Entsäurer allemal durch Wärmeaustausch mit frisch entsäuertem Wasser aufgeheizt. Man schaltet daher die Luftbehandlung zwischen Wärmeaustauscher und Entsäuerungskolonne, so daß das Aufheizen der Lösung keines besonderen Aufwandes bedarf.

Um einer Anreicherung des Kreislaufwassers mit Ammonrhodanid zu begegnen, wird ein Teil des Wassers, zweckmäßigerweise vor der Luftbehandlung, kontinuierlich oder absatzweise dem Kreislauf entzogen und entsprechend mit Ammoniakwasser z. B. aus der Ammoniakwäsche ergänzt.

Bekanntlich läßt sich durch- die Behandlung einer wäßrigen Ammonsulfidlösung mit Luft das Sulfid quantitativ zu Thiosulfat oder Sulfat oxydieren. Es bestand daher aller Anlaß zu der Annahme, daß die Luftbehandlung des Schwefelwasserstoff haltigen Ammoniakwassers, insbesondere bei Anwendung hoher Drücke und höherer Temperaturen, auch zur Bildung erheblicher Mengen an Ammonthiosulfat und Ammonsulfat führt. Es muß daher als überraschend gelten, daß durch Einhaltung bestimmter Bedingungen eine Oxydation der Ammoniumsulfidlösung zu Ammoniumpolysulfid ohne gleichzeitige stärke BiI-dung von Ammoniumthiosulfat möglich ist.

Es ist bekannt, in cyanhaltigen Ammoniakwässern durch Luftbehandlung in Gegenwart von Ammoniumsulfat das Cyanidion gemäß der Gleichung

2NaCN-f-4(NH₄)₂SO₄+O₂+2 H₂ O=Na₂SO₄-I-NH₃-I^ CO₂

in CO₂ umzuwandeln. Gaswasser und andere Ammo- unter Umständen erheblichen Mengen. Das erfinniakwässer enthalten jedoch kein Ammoniumsulfat dungsgemäße Verfahren macht hiervon in vor- und würden durch entsprechende Zugabe unnötig teilhafter Weise Gebrauch, indem es eine Umverunreinigt. Statt dessen enthalten die Ammoniak- setzung im Sinne der völlig anders verlaufenden Rewässer der Kokereien stets Schwefelwasserstoff in 40 aktion

2 (NH₄),S+2HCN+O₂=2NH₄SCN+2 NH₄OH

erreicht.

Beispiel

Ein vom Schwefelwasserstoftwascher ablaufendes Ammoniakwasser mit 45 g Ammoniak, 15,5 g H₂S, 22 g CO₂ und 1,04 g H C N/l wird bei 70° C und bei 5 atü mit der fünffachen Menge Luft im Gegenstrom in einem mit Raschigringen gefüllten Berieselungsturm behandelt. Der Turm hat eine Höhe von 2V2 m. Die Belastung des Turmes wird auf 4,5 m³/m² gehalten. In dem ablaufenden Wasser lassen sich nur noch 0,03 g/l HCN nachweisen. . / .

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vermeidung der Korrosionen bei der Entsäuerung von Schwefelwasserstoff- und blausäurehaltigem Ammoniakwasser durch Behandlung der Wässer mit Luft zwecks Überführung der in den Wässern enthaltenen Blausäure in Ammonrhodanid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniakwasser mit seinem Blausäuregehalt entsprechenden Luft- bzw. Sauerstoff mengen bei 4 atü und 50 bis 110° C behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weniger Luft bzw. Sauerstoff auf das Ammoniakwasser zur Einwirkung bringt, als nach der Theorie zur vollständigen Bindung der Blausäure erforderlich ist.
.--.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch .^gekennzeichnet, daß man die Auslüftung flüchtiger Bestandteile aus dem Ammoniakwasser durch Einhaltung einer möglichst kleinen Strömungsgeschwindigkeit des Belüftungsgases unterbindet.

4: Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das ammoniakhaltige, heiße Abgas in mittlerer Höhe in die Entsäuerungskolonne einleitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Sauerstoff oder mit daran angereicherter Luft vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 459 464.

© m 680/501 11.58