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Verfahren zur Herstellung flammwidriger Schichtstoffe Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammwidriger Schichtstoffe aus Faserstoffen
und wärmehärtbaren Aminoplastharzen.
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Es ist insbesondere in der elektrotechnischen Industrie erwiinscht,
Schichtstoffe zur Verfügung zu haben, die hoch flammwidrig sind und dabei gute elektrische
Eigenschaften sowohl im trockenen Zustand als auch bei Feuchtigkeit besitzen und
dabei auch hohe Festigkeit und andere gute physikalische Eigenschaften besitzen.
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Schichtstoffe dieser Art in Gestalt von Platten, Rohren mit U-förmigem,
winkligem oder anderem Querschnitt sind besonders geeignet zur Verwendung in Schaltgeräten,
Schalttafeln, Stufenschaltern und ähnlichen elektrischen Geräten, die beim Offnen
elektrischer Kontakte elektrischen Lichtbögen ausgesetzt sind.
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Die Technik hat eine beträchtliche Anzahl von Schichtstoffen hervorgebracht,
bei denen Hilfsmittel, wie z. B. die Zugabe von flammwidrigen Mitteln,'verwendet
worden sind. In den meisten Fällen jedoch haben diese flammwidrigen Mittel, z. B.
chlorhaltige Stoffe, die mechanische Festigkeit der Schichtstoffe oder die elektrischen
Widerstandseigenschaften herabgesetzt, und infolgedessen sind auch keine zufriedenstellenden
Ergebnisse erzielt worden. Einige flammwidrige Harze, wie z. B.
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Melaminformaldehydhaize, sind nicht nur wesentlich teurer als Phenolharze,
sondern, wenn sie bei Cellulosefasermaterialien verwendet werden, ist auch ihre
Beständigkeit gegen Feuchtigkeit gering. Die dielektrische Festigkeit von Melamin-Schichtstoffen
ist nicht so hoch wie diejenige anderer, billigerer Schichtstoffe, und in stärkeren
Querschnitten, d. h. über etwa 8 mm, neigen sie dazu, mit der Zeit, insbesondere
bei Temperaturen von etwa 100° C, rissig zu werden. So wies z. B. ein Schichtstoff
auf Melaminformaldehydharzbasis, etwa 38 mm stark, nach 1 Tag bei Erhitzung auf
100° C viele Sprünge auf.
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Bei der Prüfung der Flammwidrigkeit der Schichtstoffe wurde eine
Prüfeinrichtung nach Gale, Stewart und Alfers (Bulletin der American Society for
Testing Materials [ASTM], S. 23, 1944) verwendet. Die Prüfeinrichtung besteht aus
einem Kasten von ungefähr 116 cm2 Querschnitt und ungefähr 91 cm Höhe mit einer
oben angebrachten Öffnung, in der ein Entlüftungsventilator mit gleichbleibender
Geschwindigkeit angebracht ist, um Gase aus dem Kasten abzuziehen. Unten im Kasten
ist ein Futter mit vier Backen untergebracht, das dazu dient, Schichtstoffmuster
mit folgenden Abmessungen in senkrechter Lage zu halten : 12, 7 mm zu 12, 7 mm zu
127 mm. Eine Heizspule, bestehend aus Nickel-Chrom-Legierung mit einem Innendurchmesser
von 25, 4 mm und mit einer Länge von 50, 8 mm ist zentrisch um das in dem Futter
gehaltene Muster angebracht. Über der obersten Windung dieser Heizspule sind zwei
Automobilzündkerzen angebracht, die mit ihren Zündelektrodenspitzen
ungefähr 2, 5
mm von zwei gegenüberliegenden Seiten des zu prüfenden Schichtstoffmusters entfernt
sind.
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Bei der Prüfung eines Musters des Schichtstoffes wird eine Stange
von 12, 7-12, 7-127 mm aus dem Muster herausgearbeitet, in das Futter eingelegt
und die Heizspule mit einem elektrischen Strom von etwa 55 Amp. beschickt ; die
Zündkerzen werden mit elektrischem Strom so gespeist, daß ein elektrischer Lichtbogen
dauernd zwischen den Zündelektroden steht. Die Zündzeitr ist die Zeit vom Beginn
der Beheizung der Spule und dem Ziehen des Lichtbogens an den Zündkerzen bis zur
Entstehung einer Flamme auf dem Muster. Tritt eine Flamme an dem Muster auf, so
wird die Zufuhr von elektrischem Strom zu den Zündkerzen beendet, aber die Heizspule
wird 30 Sekunden länger beheizt, worauf der elektrische Strom zur Spule abgeschaltet
und die Zeit von dem Augenblick an, in dem der Strom zur Spule unterbrochen worden
ist, bis zum Erlöschen der Flamme gemessen wird ; hierbei wird diese Zeit als uBrennzeit
« des Musters bezeichnet. Es ist klar, dal3 sowohl die ? Zündzeit als auch die ,
Brennzeitc Faktoren von beträchtlicher Bedeutung bei der Auswahl von flammwidrigen
Schichtstoffen sind.
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Ein Zweck der Erfindung ist es, wärmehärtende, harzhaltige Reaktionsprodukte
aus Phenol, Dicyandiamid und Formaldehyd zu schaffen, die zusammen mit Schichten
aus Fasermaterial bei Härtung unter Wärme und Druck Harzschichtstoffe ergeben, die
ihrerseits hoch flammwidrig sind.
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Ein weiterer Zweck der Erfindung ist es, wärmehärtbare Schichtstoffe
zu gewinnen, die aus Schichten von Fasermaterial und einem wärmehärtenden Reaktionsprodukt
von Phenol, Dicyandiamid und Formaldehyd bestehen und die eine hohe Flammwidrigkeit,
gute elektrische Isolationseigenschaften und hohe mechanische Festigkeit besitzen.
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Es ist gefunden worden, daß hoch flammwidrige, wärmehärtbare Harzschichtstoffe
unter Verwendung eines Harzprodukts dargestellt werden können, das man durch die
Reaktion von Phenol, Dicyandiamid und Formaldehyd im Verhältnis von 1 Mol Phenol,
0, 8 bis 2 Mol Dicyandiamid und von 0, 9 bis 1, 5 Mol Formaldehyd je Mol Phenol
und Dicyandiamid erhält. Wasser ist in der 37 bis 40°/Oigen Formaldehydlösung vorhanden
; es macht wenigstens 100 10des Gewichtes der reagierenden Stoffe aus und sollte
im allgemeinen das Gewicht der reagierenden Stoffe nicht übersteigen. Die Mischung
läßt man unter alkalischen Bedingungen wenigstens eine halbe Stunde, vorzugsweise
1 bis 2 Stunden unter Riickflußkühlung, reagieren und trocknet sie dann im Vakuum
bei einer Temperatur von nicht mehr als 100° C, bis das Wasser im wesentlichen entfernt
ist ; sodann wird ein flüchtiges Lösungsmittel hinzugefügt, um einen Tränklack zu
erhalten.
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Der Lack kann eine kleine Menge in der Größenordnung von 2 bis GL0°,
O seines Gewichtes von feinverteilten festen Stoffen enthalten, wie z. B. Kieselsäure,
Aluminiumoxyd, Antimonoxyd und ähnliche flammwidrige feste Körper, um ihm eine bessere
Flammwidrigkeit zu geben.
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Mit diesem Tränklack werden Schichten aus Faserstoff, insbesondere
aus Cellulosefasermaterialien, behandelt, wie z. B. Kraftpapier, Papier mit hohem
Gehalt an a-Cellulose und Baumwollgewebe. Außergewöhnlich hohe Flammwidrigkeit und
hohe Festigkeit werden bei Verwendung von derartigen Cellulosematerialien erhalten.
Es können jedoch auch andere Fasermaterialien, wie z. B. Glasgewebe, Glasmatten,
Asbestgewebe, Nylongewebe, und andere synthetische Spinnstoffe oder eine Mischung
von zwei oder mehreren Faserstoffen, wie z. B. ein Gewebe aus einer Mischung von
Nylon und Baumwolle, verwendet werden. Die Schichten aus Faserstoffen werden ein
oder mehreie Male in den Lack getaucht, bis sie genügend Lack aufgenommen haben,
etwa in einer Menge vom 0, 7- bis 2fachen des Gewichtes des trockenen Faserstoffs
; der lackgetränkte Faserstcff wird dann nach jedem Tauchen durch einen Ofen oder
einen anderen Trockner geschickt, um das flüchtige Lösungsmittel zu entfernen. Es
ist empfehlenswert, das mit dem Lack behandelte Fasermaterial während des Trocknens
auf eine Temperatur von 110 bis 150° C zu erwärmen, um das Lösungsmittel völlig
daraus zu entfernen und die Umwandlung des Harzes in die B «-Stufe in Gang zu bringen.
Die Wärmebehandlung des angewandten Phenol-Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzes in dieser
Stute wird so geleitet, daß das sich ergebende behandelte Gewebe eine, Grünheit<c
(Anteil an noch nicht angehärtetem Harz) von 0, 5 bis 10°/o besitzt.
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Die"Grünheit wird dadurch bestimmt, daB man ein kleines Stück des
mit dem Harz behandelten Faserstoffes in eine Heißpresse bei einer Temperatur von
175° C und einem Druck von 70, 3 kg/cm2 während 5 Minuten einlegt und dann die Menge
Harz mißt, die aus dem Muster herausgedrückt ist, d. h. das Harz, das über die eigentlichen
Faserstoffschichten hinausragt und das Verhältnis der herausgedrückten Harzmenge
zu der gesamten enthaltenen Harzmenge im Muster bestimmt. Eine tGrünheit v on 10
°l0 ist verhältnismäßig hoch und ist erwünscht für die Herstellung bestimmter Erzeugnisse,
wie z. B.
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Rohren, die eine beträchtliche Menge Harz zwischen den
Schichten benötigen,
damit die Schichten gut abbinden.
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Eine » Grünheit « von ungefähr 0, 5 °l0 andererseits ist verhältnismäßig
niedrig, ist aber ausreichend, um dicke, flache Schichtstoffe von z. B. 12, 7 mm
Dicke und mehr herzustellen. Zur Erzeugung von Schichtstoffen in Dicken von etwa
3 mm genügt eine e Grunheit a von 1 bis 3 0/0.
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Die Faserstoffschichten kann man nach der Behandlung mit dem Phenol-Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz-Reaktionsprodukt
der B-Stufe zu Schichtstoffen, Rohren und anderen Teilen pressen, indem man einige
Lagen der behandelten Faserstoffschichten aufeinanderlegt und sie bei Drücken von
10 bis 350 kg/cm2 und Temperaturen von 135 bis 165° C zusammenpreßt. Es ist klar,
daß das dünne faserige Gewebe zerhackt oder eingeweicht oder sonstwie behandelt
werden kann und Teile aus solchem zerkleinertem Fasergewebe gepreßt werden können.
Natürlich erhält man Erzeugnisse höchster Festigkeit bei Schichtstoffen, die aus
übereinandergelegten Lagen des getränkten dünnen faserigen Gewebes hergestellt sind.
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Bei der Bereitung der Lacktränkmischung aus dem harzhaltigen Reaktionsprodukt
erhält man besonders gute Ergebnisse durch Verwendung einer Mischung von Athanol
und Wasser als Lösungsmittel, bei der das Äthanol 20 bis 80 Gewichtsprozent der
Mischung ausmacht.
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Azeton kann allein oder in Kombination mit Alkohol oder Wasser + Alkohol
verwendet werden. Es können auch andere Lösungsmittel und Lösungsmittelmischungen
nach Wunsch verwendet werden. Besonders gut getränkte Cellulosefaserstoffschichten
erhält man bei Verwendung von Mischungen aus Wasser und Alkohol als Lösungsmittel.
Bei Verwendung von Mischungen, die 50 oder mehr Gewichtsprozent Wasser enthalten,
wobei der Rest Åthanol ist, erhält man eine besonders gründliche Tränkung von Papier
und Baumwollgeweben.
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Nachstehende Beispiele erläutern die praktische Ausführung der Erfindung.
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Beispiel I In einen dampfbeheizten Kessel wurden folgende Stoffe
eingebracht : Phenol.................. 2750 Gewichtsteile Dicyandiamid............
2100 Gewichtsteile Formaldehyd (37°/oig) 4620 Gewichtsteile Ammoniak (28%ig).......
166 Gewichtsteile Ammoniak und Formaldehyd wurden den übrigen Bestandteilen beigemischt,
ehe sie in den Kessel eingelassen wurden, wobei die Mischung einen pH-Wert von ungefähr
8, 5 hat. Die Mischung wurde langsam erwärmt, und bei 80° C fand eine exotherme
Reaktion statt, die die Temperatur auf ungefähr 95°C brachte. Zusätzliche Wärme
wurde dann zugeführt, um die Reaktionsmischung am Rückflußkühler zu kochen. Die
Mischung wurde 90 Minuten am Rücknußkühler gekocht und dann bei einem Vakuum von
711, 2 mm Quecksilbersäule getrocknet, während die Temperatur allmählich auf ungefähr
75 °C während der Trocknung erhöht wurde. Das gesamte Wasser war praktisch entfernt
worden. Dem heißen Reaktionsprodukt wurden 2000 Gewichtsteile 95%iges Äthanol zugegeben
und der sich ergebende dicke Lack auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Harzreaktionsprodukt
wurde dann weiter verdünnt durch eine Mischung, die 50 Gewichtsprozent Äthanol und
50 Gewichtsprozent Wasser enthielt, um eine Lösung zu schaffen, die ungefähr 53
Gewichtsprozent Harzfestkörper enthielt. Die Viskosität der Mischung beträgt ungefähr
250 cP.
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Der nach Beispiel I gewonnene Lack wird zur Tränkung folgender Stoffe
verwendet :
1. Papier mit hohem Gehalt an a-Cellulose, 0, 254 mm
stark ; das getränkte Papier enthielt 101 °/0 seines Gewichtes an lösungsmittelfreiem
Harz bei einer Grünheitr von 0, 5 °/0.
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2. Kraftpapier, 0, 127 mm stark ; das getränkte Papier enthielt 98
°/o seines Gewichtes an losungsmittelfreiem Harz bei einer » Grünheitr von 0, 8°/o.
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3. Gebleichter Batist, 184, 3 g ; das Gewicht des losungsmittelfreien
Harzanteiles war das gleiche wie das des Batistes, die YGrünheitvc war 0, 5°/0.
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Aus jedem dieser drei getränkten Stoffe wurden Schichtstoffe hergestellt
durch Übereinanderlegen einer genügenden Anzahl von Lagen, um festgefügte Stücke
verschiedener Dicken bis zu 12, 7 mm zu erzeugen. Die übereinandergelegten Lagen
wurden fest zusammengefügt bei einem Druck von 70, 31 kg/cm2, während die Temperatur
der Druckplatten langsam auf eine Endtemperatur von 165° C stieg. In nachstehender
Liste sind die @Zündzeit« und die » Brennzeit « der Schichtstoffe in Sekunden aufgeführt
; darunter für Vergleichszwecke ein Standard-Phenolharzschichtstoff aus Papier mit
hohem Gehalt an a-Cellulose.
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Liste I Flammwidrigkeit von Schichtstoffen
| » Zünd- » Brenn- |
| Schichtstoff zeit« in zoit « in |
| Sekunden Sekunden |
| Mit Papier mit hohem Gehalt an |
| a-Cellulose 199 79 |
| Mit Kraftpapier 245 95 |
| Mit Batistgewebe................ 154 137 |
| Phenolharzschichtstoff 145 437 |
Man sieht, daß die ersten drei Schichtstoffe wesentlich überlegen sind in der »Zündzeit«
und sehr viel besser in der Brennzeit « als der Standard-Phenolharzschichtstoff.
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Die dielektrischen Eigenschaften der in Liste I verwendeten Schichtstoffe
wurden dann sowohl im Anlieferungszustand als auch nach Befeuchtung und Eintauchen
in Wasser bestimmt.
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Diese Angaben sind in Liste II aufgeführt : Liste II Dielektrische
Eigenschaften
| Prüfbe- 100 gang # dioloktrizitätskonstante |
| Schichtstoff |
| dingungen*) 60 Hz 1 kHz 1 MHz 60 Hz 1 kHz 1 MHz |
| Mit Papier mit hohem Gehlat an α-Cellulose A 1,09 1,44
2,19 4,89 4,78 4, 51 |
| C 4,55 4,12 4,28 6,22 5,86 4, 90 |
| D 4, 60 3, 60 3, 14 5, 67 5, 59 5, 15 |
| Kraftpapier......................... A 1, 18 1, 44 2, 17 4,
79 4, 68 4, 34 |
| C 6, 47 4, 43 4, 60 6, 48 6, 02 4, 93 |
| D 8, 30 4, 37 4, 26 6, 14 5, 89 5, 15 |
| Batistgewebe......................... A 1, 93 1, 75 2, 57 4,
97 4, 81 4, 49 |
| C 14,6 6,19 5,3 6,45 5,63 4, 64 |
| D 17, 0 6, 53 4, 22 6, 59 5, 65 4, 75 |
| Phenolharzschichtstoff A 1, 35 1, 15 3, 31 5, 27 5, 16 4, 67 |
| D 14, 3 6, 7 5, 18 6, 80 5, 80 4, 82 |
*) Priifbedingungen : A : Im Anlieferungszustand geprüft.
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C : Nach 96 Stunden bei 23°C und 96°/o relativer Feuchtigkeit.
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D : Geprüft nach 24stündigem Eintauchen in destilliertes Wasser bei
23°C.
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Die physikalischen Eigenschaften der Schichtstoffe wurden auch bestimmt
und die Ergebnisse in Liste III zusammengestellt.
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Liste III Mechanische Eigenschaften (nach ASTM)
| Klebe-Zug-Biege-Druck- |
| Schichtstoff festigkeit festigkeit festigkeit festigkeit |
| kg kglcm2 kg/cm2 kg/cm 2 |
| Mit Papier mit |
| hohem Gehalt |
| an a-Cellulose 355 1020 1800 4300 |
| Kraftpapier..... 543 1350 2360 3830 |
| Batistgewebe.... 500 1170 2290 3625 |
| Phenolharz-.... 475 773 913 2525 |
| schichtstoff .... |
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Aus Kraftpapier hergestellte, mit dem Lack von BeispielI getränkte
Schichtstoffe mit einem 120°lOigen Harzgehalt zeigten Zugfestigkeiten von 1600 kg/cm2,
eine Biegefestigkeit von 1970 kg/cm2, eine Druckfestigkeit von 3600kg/cm2 und eine
Izod-Schlagzähigkeit von 12 cm kg/cm (Prüfrichtung senkrecht zur Oberfläche). Der
Phenolharzschichtstoff
hat eine Izod-Schlagzähigkeit von 7, 7 cm kg/cm (Prüfrichtung senkrecht zur Oberfläche).
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Beispiel II Nach Beispiel 1 wurden folgende Bestandteile zur Reaktion
gebracht : Phenol............................ 254 kg Dicyandiamid.....................
227 kg Formaldehyd (37 0/, ig)............. 527 kg Ammoniak (28°/oig) 11, 351 Die
Mischung wurde bei einem Vakuum von 686 mm Quecksilbersäule und einer Endtemperatur
von 70°C getrocknet. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde dann aufgelöst in
einer Lisungsmittelmischung, bestehend aus 341 194%igem Äthanol und 132,51 Wasser.
Der sich ergebende Lack besaß eine Viskosität von ungefähr 250 cP und zwischen 52
und 55 Gewichtsprozent wiedergewinnbaren Harzfestkörper. Die Härtezeit des Lackes
betrug ungefähr 16 Minuten bei 153°C.
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Um Schichtstoffe mit Phenolharzen oder ähnlichen Harzen zur Herstellung
elektrischer Isolierungen zuzubereiten, ist es erforderlich, gereinigtes Baumwollgewebe
zu verwenden. Gereinigtes Baumwollgewebe wird aus rohem, ungebleichtem Baumwollzeug
hergestellt. Dieses
rohe Baumwollgewebe wird mit Lösungsmitteln
u. dgl. behandelt, um von Natur aus vorhandene Wachse und ähnliches zu entfernen.
Man kann aber auch Rohbaumwollgewebe, das zur Entfernung von Wachsen und anderen
von Natur aus vorhandenen Verunreinigungen nicht behandelt worden ist, benutzen
und das Gewebe mit der Lackmischung aus Beispiel II tränken, um auf dem Gewebe einen
Harzkörper vom Gewicht des Baumwollgewebes zu erzeugen. Die Grünheita des Gewebes
schwankte zwischen 1 und 3% fur verschiedene Herstellungschargen. Schichtstoffe
mit einer Dicke von 1, 6mm und 3, 2 mm wurden aus diesem so behandelten Baumwollgewebe
gepreßt, wobei jedoch eine Decklage des gleichen Baumwollgewebes verwendet wurde,
die das Harz in einer Menge von 150 Gewichtsprozent des Gewebes enthielt. Solche
Schichtstoffe wurden in einer Heißpresse bei einem Druck von 105, 4 kg/cm2 und bei
155°C zusammengepreßt und dann bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften geprüft.
Die Wasseraufnahme des 1, 6 mm starken Schichtstoffes nach Eintauchen in Wasser
während 24 Stunden bei 25° C betrug 1, 05 °/o, wahrend der etwa 3 mm starke Schichtstoff
nur OJ677 °/o aufnahm. Gebleichte Baumwollgewebe, die zu ähnlichen Schichtstoffen
verarbeitet wurden, nahmen 75°/0 mehr Wasser auf als die Schichtstoffe aus Rohbaumwolle
dieses Beispiels. Die Durchschlagsfestigkeit der Rohbaumwollschichtstoffe betrug
20, 88 kV/mm für den 1, 6-mm-Schichtstoff und 14, 88 kV/mm für den 3, 17-mm-Schichtstoff.
Diese Durchschlagsfestigkeitswerte sind hervorragend und denen gleichwertig, die
an handelsüblichen Phenolharzschichtstoffen gemessen werden.
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Die Harzmischungen nach der Erfindung kann man auch mit Kresol an
Stelle von Phenol herstellen. Es können ferner Phenol, Dicyandiamid und Formaldehyd
mit anderen alkalischen Katalysatoren zur Reaktion gebracht werden als Ammoniak
; in manchen Fällen tritt die Reaktion auch ohne die Zugabe irgendeines Katalysators
ein. Geeignete Katalysatoren sind Natriumhydr-
oxyd, Natriumcarbonat, Dinatriumphosphat,
Calziumoxyd und Bariumoxyd. Die Katalysatoren können in einer Menge von bis zu 5
;,, bezogen auf das Gewicht des Phenols, verwendet werden.
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Die Schichtstoffe nach der Erfindung eignen sich als Baustoffe bei
Schaltern, Lichtbogensperren, Trennern, Rohren, isolierenden Stützen für Leiter,
ebenso wie als Deckel, Grundplatten und andere Bauteile, die nicht gerade der vollen
Leiterspannung ausgesetzt sind. Die Schichtstoffe halten Lichtbögen zwischen den
Kontakten solcher Schalter aus, ohne zu brennen, oder in anderen Fällen erlöschen
die Flammen sofort nach Aussetzen des Lichtbogens von selbst. Sicherungsrohre und
andere Sicherungsteile können vorteilhaft aus den Schichtstoffen nach der Erfindung
hergestellt werden, ferner Schalttafeln und Zellen, die elektrische Teile enthalten,
die einer besonderen Erwärmung durch glühende Widerstände und andere überhitzte
Leiter und gelegentliches Auftreten von Lichtbögen ausgesetzt sind.