DE1040234B

DE1040234B - Weichmacher fuer Chlorvinylpolymerisate

Info

Publication number: DE1040234B
Application number: DEB36032A
Authority: DE
Inventors: Hermann Klein; Dr Franz Wuerstlin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-06-07
Filing date: 1955-06-07
Publication date: 1958-10-02

Description

Weichmacher für Chlorvinylpolymerisate Bekanntlich sind aliphatische Dicarbonsäureester mit vorwiegend geradkettigem oder schwach verzweigtem Aufbau infolge der großen inneren Beweglichkeit des Moleküls bessere Weichmacher z. B. für Chlorvinylpolymerisate als die Ester aromatischer Dicarbonsäuren, z. B. der Phthalsäure. Nachteilig ist jedoch, daß die aliphatischen Dicarbonsäureester ein geringes Lösevermögen besitzen und weniger verträglich mit den Polymerisaten sind, wenn die Carboxylgruppe mit Alkohol mit mehr als 4 C-Atomen verestert ist. Verestert man die aliphatischen Dicarbonsäuren mit höhermolekularen Alkoholen, so nimmt bei einem Molekulargewicht des Diesters von etwa 400 an das Lösevermögen und die Verträglichkeit mit Cblorvinylpolymerisaten ab. Es ist aber erwünscht, daß das Weichmachermolekül ein hohes Molekulargewicht besitzt, um zu verhindern, daß es im Polymerisat wandert und aus ihm verdunstet. Es ist also erforderlich, daß eine als Weichmacher geeignete Verbindung neben guter Wirksamkeit ein gutes Lösevermögen, eine in weiten Temperatur- und Konzentrationsbereichen von der Temperatur und der Konzentration unabhängige Verträglichkeit mit dem Polymerisat und schließlich ein hohes Molekulargewicht besitzt.
Es wurde nun gefunden, daß Monoestermono-N,N-dialkylamide aliphatischer Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel in der R1 ein Alkylrest mit 4 bis 14 C-Atomen und R2, R3 und R4 Alkylen- bzw. Alkylreste mit 2 bis 8 C-Atomen bedeuten, hervorragende Weichmacher für Chlorvinylpolymerisate sind. Zu den Chlorvinylpolymerisaten zählen außer Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid die Mischpolymerisate aus Vinyl- und Vinylidenchlorid untereinander und mit anderen, polymerisierbaren Verbindungen, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat oder Acrylsäureestern. Vorzugsweise sollen die Alkylen- bzw. Alkylreste unverzweigt oder nur wenig verzweigt sein. Im letzten Fall ist es günstig, wenn die Verzweigung nicht a-ständig ist. Die Esteramide haben besonders gute weichmachende Wirkung, wenn der Rest R1 8 bis 12 C-Atome und die übrigen Alkylen- bzw. Alkylreste 4 bis 8 C-Atome enthalten. Obwohl diese aliphatischen Reste der Verbindung ein hohes Molekulargewicht verleihen, besitzen die Esteramide ein hervorragendes Lösevermögen. Sie sind den entsprechenden Diestern sowohl in ihrem Lösevermögen selbst bei tiefen Temperaturen als auch in der Verträglichkeit wesentlich überlegen.
Die Monoestermono-N ,N-dialkylamide von aliphatischen DicarbonsäuIen können in bekannter Weise z. B. durch Veresterung von Dicarbonsäuremonodialkylamiden, die wiederum aus cyclischen Anhydriden und sekundären Aminen entstehen, mit Monoalkoholen hergestellt sein.
Sie lassen sich ferner durch Umsetzung aliphatischer Esterchloride mit sekundären Aminen in Gegenwart eines Mols eines Amins zur Bindung der frei werdenden Säure gewinnen.
Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 70 Teile Polyvinylchlorid werden mit 30 Teilen N'N-Diäthylamido-n-butylsuccinat verarbeitet. In der Tabelle 1 sind die Eigenschaften des so plastifizierten Polyvinylchlorids im Vergleich zu Polyvinylchlorid, das mit Di-n-butylsuccinat und mit Diäthyl-o-phthalat weichgemacht wurde, angegeben. Hierzu wurden die Gelatinie rungstemperatur, die Temperatur bis zu der eine 5°/Oige Polymerisatlösung im Weichmacher keine Phasentrennung zeigt, und die Wirksamkeit des Weichmachers d T gemessen. Der Wert d T gibt ein Maß für die Verschiebung verschiedener Eigenschaften, z. B. der mechani- schen Eigenschaften der Polymerisate, nach niederen Temperaturbereichen durch den Weichmacher (nähere Angaben hierüber finden sich bei Dr. F. Würstlin und H. Klein, »Die Weichmachung von Makromolekularen«, in dei Zeitschrift »Kunststoffe«, Bd. 42, 1952, S. 12). Aus der Tabelle 2 geht die Weichmacherwirkung von N,N-Din-propylamidohexylsebacat im Vergleich zu der von Di-n-hexylsebacat und Di-n-heptyl-o-phthalat hervor.

Es wurden wiederum 70 Teile Polyvinylchlorid mit 30 Teilen Weichmacher plastifiziert. Sämtliche Ergebnisse wurden in Tabelle 3 zusammengestellt. Schließlich sind in Tabelle 4 die Werte von Polyvinylchioiid zusammengestellt, das einmal mit 3001, N,N-Di-2-äthylhexylamido-2-äthylhexylsebacat, ferner mit Di-n-dodecylsebacat und Di-n-dodecyl-o-phthalat plastifiziert ist. Tabelle 1

Anzahl der

Molekular- C H2-Grup- Gelatluje- Verträglich- der

gewicht pen, bezogen rungstempe- keit in OC

auf polare ratur

Gruppen

N,N-Diäthylamido-n-butyl-succinat

(QH8)2-NOC-(CH2)2-COO-QH9 ........ æs 5 63 <-74 77

Di-n-butylsuccinat

c4H9-OOC-(CH2)2-COO-C4H9 .......... 230 5 103 -70 75

Diäthyl-o-phthalat

COO - C,H,

Ü 222 5 105 +94 64

COO - C,H,

*) «1 T wurde mit einer Frequenz von 2. ioe Hertz gemessen.

Tabelle 2

Anzahl der

Molekular- CH2-Grup- Gelatinie-

gewicht p , bezogen rungstempe- Verträglich- A T*)

auf auf polare ratur keit in 0C

Gruppen

N ,N-Di-n-propylamido-n-hexyl-sebacat

(C,H,), - NOC - (CH,), - COO - C,H,, 369 369 10 100 -20 73

Di-n-Hexylsebacat

C6Ht3 - O O C - (C H2)8 - C O O - C6H13 ......... 370 10 137 - 4 72

Di-n-Heptyl-o-phthalat

CO O - C7 H15

362 10 109 <-70 63

COO-C7H,5

*) J T wurde mit einer Frequenz von 2 10' Hertz gemessen. Tabelle 3

Anzahl

der OH2-

Gruppen, Gelatinie- Verträglich- d Gel

Molekular- bezogen auf atinie- Verträglich- J T*)

gewicht - 000 - rungstempe- keit in °C

bzw. ratur

- CON (-

Gruppen

N,N-Di-n-butylamido-n-oktyl-sebacat

(C4H9)2-NOC-(CH2)5-COO-C5H,7 ....... 425 12 106 0 72

Di-n-oktyl-sebacat nicht

C5H17-OOC-(CH2)5-COO-C5H,7 426 426 12 160 160 18 meßbar,

Ddlhthlt schwitzt

i-n-ecy-o-paa aus

C,0H21-OOC COOCloH2l

446 \ 446 13 131 -20 67

,/ \

*) A T wurde mit einer Frequenz von 2 106 Hertz gemessen.

Tabelle 4

Anzahl der

Molekular- 0H2-Grup- Gelatinle- Verträglich- der

gewicht pen, bezogen rungstempe- keit in CO

auf polare ratur

Gruppen

N,N-Di-2-Äthylhexylamido-2-Äthylhexylseb

(C5H,7)2-NOC-(CH2)5-COO-C5H,7 537 16 136 -75 63

Di-n-dodecylsebacat

C,2H25-OOC-(CH2)5-COO-C,2H25 1 1 | 538 16 löst nicht mehr

Di-n-dodecyl-o-phthalat

7»7COO-Q2H25

502 15 153 +10 63

COO-Q2H25

*) ZX T wurde mit einer Frequenz von 2 106 Hertz gemessen.

Aus den Tabellen geht hervor, daß die Esteramide in einem weiten Molekulargewichtsbereich, nämlich von etwa 200 bis über 500, in ihrer gelatinierenden Wirkung und Verträglichkeit den Dicarbonsäurediestern mit vergleichbarem Molekulargewicht eindeutig überlegen und in der weichmachenden Wirkung etwa gleich sind. Bei einem Molekulargewicht von übeI 500, wobei das Verhältnis des Kohlenwasserstoffanteils zu lösungsaktiver Polargruppe etwa sechzehn Methylengruppen beträgt, sind die Esteramide etwa ebenso wirksam wie die Phthalsäureester, lösen aber besser und sind mit dem Polymerisat auch bei tiefen Temperaturen besser verträglich.
Aliphatische Dicarbonsäureester mit einer vergleichbaren Anzahl Methylengruppen je Carboxylgruppe und gleichem Molekulargewicht besitzen kein Lösevermögen mehr.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verwendung von Monoestermono - N,N - dialkylamiden von aliphatischen Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel R3-NOC-R2-COO-R, R4 in der R, ein Alkylrest mit 4 bis 14 C-Atomen und R2, R3 und R4 Alkylen- bzw. Alkylreste mit 2 bis 8 C-Atomen bedeuten, als Weichmacher für Vinylchloridpolymerisate .

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 881 787; britische Patentschrift Nr. 635 011.