DE10394277T5 - Neue wasserlösliche und selbstdotierte Polyanilin-Pfropf-Copolymere - Google Patents

Neue wasserlösliche und selbstdotierte Polyanilin-Pfropf-Copolymere Download PDF

Info

Publication number
DE10394277T5
DE10394277T5 DE10394277T DE10394277T DE10394277T5 DE 10394277 T5 DE10394277 T5 DE 10394277T5 DE 10394277 T DE10394277 T DE 10394277T DE 10394277 T DE10394277 T DE 10394277T DE 10394277 T5 DE10394277 T5 DE 10394277T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ams
graft copolymer
boc
polyaniline graft
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE10394277T
Other languages
English (en)
Other versions
DE10394277B4 (de
Inventor
Won-Ho Sungnam Jo
Yun-Heum Yongin Park
Keon-Hyeong Kim
Woo-Jin Bae
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cheil Industries Inc
Seoul National University Industry Foundation
Original Assignee
Cheil Industries Inc
Seoul National University Industry Foundation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cheil Industries Inc, Seoul National University Industry Foundation filed Critical Cheil Industries Inc
Publication of DE10394277T5 publication Critical patent/DE10394277T5/de
Application granted granted Critical
Publication of DE10394277B4 publication Critical patent/DE10394277B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

Polyanilin-Pfropf-Copolymer, repräsentiert durch die Formel I
Figure 00000002

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von wasserlöslichem und selbstdotiertem Polyanilin-Pfropf-Copolymer. Spezieller wurde tert-Butoxycarbonylaminostyrol (BOC-AMS) durch die Umsetzung von Aminostyrol (AMS) und Di-tert-butyldicarbonat (BOC)2) synthetisiert und dann mit Natriumstyrolsulfonat (SSNa) copolymerisiert. P(SSA-co-AMS) wurde durch Eliminierung der tert-Butoxycarbonylgruppen hergestellt und Anilin wurde auf das P(SSA-co-AMS) pfropfcopolymerisiert, welches das neue, wasserlösliche und selbstdotierte Poly(styrol-g-anilin) (PSSA-g-PANI) ergab.
  • Hintergrund
  • Polyanilin ist eines der eingehend untersuchten intrinsisch leitfähigen Polymere und zeigt nach Protonen-Dotierung oder Oxidation eine elektrische Leitfähigkeit. Es war wohl bekannt, dass Polyanilin leicht, mit hoher Ausbeute und niedrigen Synthesekosten hergestellt werden kann und auch eine sehr hohe Leitfähigkeit mit ausgezeichneter Umweltstabilität in leitender Form zeigt (MacDiarmid, A.G., in Conjugated Polymers and Related Materials, The Interconnection of Chemical and Electronic Structure; Salaneck, W.R., Lundstrom, I., Ranby, B., Herausgeber; Oxford University Press, 1993, Seiten 73-98).
  • Polyanilin kann aufgrund seiner hervorragenden elektrischen und elektrochemischen und optischen Eigenschaften in anspruchsvollen Anwendungen wie Akkumulatoren, lichtemittierenden Dioden, elektrochromen Materialien und Sensoren einge setzt werden. Für diese Anwendungen sollte Polyanilin in Form einer Dünnschicht oder verarbeitbaren Form hergestellt werden. Somit wird die Entwicklung von wasserlöslichen Polymeren wichtig, wenn kommerzielle Anwendungen betrachtet werden. Jedoch wurde über wenige Lösungsverfahren berichtet, da leitende Polymere auf Basis von Polyanilin in einem herkömmlichen Lösungsmittel aufgrund der π-π-Wechselwirkung zwischen dem starren Polyanilin-Gerüst nicht löslich sind.
  • In den letzten 10 Jahren wurde durch den Fortschritt in der Forschung über Lösungsprozesse verarbeitbares Polyanilin, das in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser löslich ist, entwickelt. Die Basenform von Polyanilin (Emeraldin-Base) kann in einem Lösungsmittel wie einer starken Lewis-Säure, z.B. N-Methylpyrrolidon (NMP) (Tzou, K.T., und Gregory, R.V., Synth. Met. 1995, 69, 109) oder konzentrierte Schwefelsäure (Andreatta, A., Cao, Y., Chiang, J.C., Heeder, A.J., und Smith, P., Synth. Met. 1988, 26, 383), verarbeitet werden. In jüngerer Zeit können leitende Formen von Polyanilin in einem polaren oder nicht-polaren Lösungsmittel durch Verwendung eines sauren Dotierungsmittels wie Dodecylbenzolsulfonsäure oder Kampfersulfonsäure (Cao, Y., Smith, P., und Heeder, A.J., Synth. Met. 1992, 48, 91) verarbeitet werden.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem Polyanilin wurde ebenfalls entwickelt. Mehrere Verfahren, wie z.B. die Einführung einer Alkylsulfonsäuregruppe am Stickstoffatom in Polyanilin (Bergeron, J.Y., Chevalier J.W., und Dao, Le H., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990, 180; Chen, S.A., und Hwang, G.W., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7939), oder chemische oder elektrochemische Polymerisation von Anilin-N-alkylsulfonat (Bergeron, J.Y., Chevalier, J.W., und Dao, Le H., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990, 180; Chen, S.A., und Hwang, G.W., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7939) führten Berichten nach zur Herstellung von wasserlöslichem Polyanilin. In jüngerer Zeit wurde berichtet, dass wasserlösliches Polyanilin durch Polymerisation von Diphenyl-4-sulfonsäure (DeArmitt, C., Armes, C.P., Winter, J., Uribe, F.A., Gottesfeld, J., und Mombourquette, C., Polymer 1993, 34, 158) oder Copolymerisation von o-Aminobenzylalkohol und Diphenyl-4-sulfonsäure (Nguyen, M.T., und Diaz, A.F., Macromolecules 1994, 27, 7003) hergestellt wurde.
  • Ein weiteres Verfahren für die Herstellung von wasserlöslichem Polyanilin war die Synthese von PANIs in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Säure [M. Angelopoulos, N. Patel, J.M. Shaw, N.C. Labianca und S.A. Rishton, J. Vac. Sci. Technol. B11, 2794 (1993); K. Shannon und J.E. Fernadez, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 643 (1994)].
  • Das mit den obigen Verfahren hergestellte wasserlösliche Polyanilin kann nicht extrahiert und von der Reaktionslösung und Nebenprodukten nach der Synthese gereinigt werden. Restliches Produkt und Reagenz, welches nicht umgesetzt in der Lösung verbleibt, ist sehr schwer von Wasser zu trennen. Somit wurde eine Dialyse durchgeführt, um das resultierende Polyanilin zu reinigen, sie erfordert jedoch viel Zeit und der Grad der Reinheit ist zweifelhaft. Das überschüssige Wasser sollte zur Herstellung einer gewünschten Konzentration einer wässerigen Lösung von wasserlöslichem Polyanilin ebenfalls extrahiert werden.
  • Andererseits sind die elektrochemischen Eigenschaften, wie z.B. reversible Oxidation/Reduktion und die Stabilität während der Potentialänderung, sehr wichtig, wenn Dünnschichten oder Beschichtungen des in Lösung verarbeiteten Polyanilins in elektrochemischen Anwendungen eingesetzt werden. Der wichtigste Faktor, der solche Eigenschaften bestimmt, ist die Ionenleitfähigkeit der Dünnschicht. Die Diffusionsrate von Ionen hat Auswirkungen auf die Reversibilität der Oxidation/Reduktion und die Lebensdauer. Es wurde von mehr als 100000 Zyklen von Oxidation/Reduktion bei mit N-Alkylsulfonsäure substituiertem Polyanilin in saurem Zustand berichtet (Kim, E.M., Lee, M.H., Moon, B.S., Lee, C., und Rhee, S.B., J. Electrochem. Soc., 1994, 141, L26), wobei das obige Verfahren nicht auf Akkumulatoren oder elektrochromes Material anwendbar ist.
  • Kürzlich wurde berichtet, dass, wenn das Copolymer von Poly(styrolsulfonsäure) und Oligoethylenglycolacrylat als Dotierungsmittel von Polyanilin verwendet wurde, die elektrischen Eigenschaften erhöht wurden (H. Tsutsumi, S. Fukuzawa, M. Ishikawa, M. Morita und Y. Matsuda, J. Electrochem. Soc. 142, L168 (1995)). In diesem Fall blieben die elektrischen Eigenschaften selbst nach 40 Zyklen von Aufladung und Entladung erhalten, jedoch ist das Polymerisierungsverfahren sehr schwierig und ein Lösungsprozess war nicht möglich, da die hergestellte Polyanilin-Dünnschicht nicht in einem Lösungsmittel gelöst werden konnte.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Somit hat der Bedarf für ein leitfähiges Polyanilin, welches in wässerigen Medien verarbeitbar ist und keine weitere Dotierung mit einem externen Dotierungsmittel erfordert, um die bisherigen technischen Nachteile zu lösen, zur Entwicklung eines wasserlöslichen und selbstdotierten leitenden Polyanilins geführt, welches auch ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für ein neues wasserlösliches und selbstdotiertes Polyanilin- Pfropf-Copolymer, welches durch die folgende Formel 1 dargestellt wird.
  • [Formel 1]
    Figure 00050001
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 Syntheseweg für Polystyrolsulfonsäure-g-Polyanilin (PSSA-g-PANI);
  • 2 FTIR-Spektren von (a) P(SSNa-co-BOC-AMS), (b) P(SSA-co-AMS) und (c) PSSA-g-PANI, wobei Q, B und op den Chinoid-Ring, Benzoid-Ring bzw. außerhalb der Ebene ("out-of-plane") bezeichnen;
  • 3 1H-NMR-Spektren von (a) P(SSNa-co-BOC-AMS), (b) P(SSA-co-AMS) in DMSO-Lösung und (c) PSSA-g-PANI in D2O-Lösung;
  • 4 schematisches Diagramm von (a) dotiertem und dedotiertem Zustand von PSSA-g-PANI und einer PSSA/PANI-Mischung, und (b) Strukturänderung von PSSA-g-PANI während des Dedotierungsprozesses;
  • 5 Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit von PSSA-g-PANI: (a) erste Erwärmung und (b) zweite Erwärmung (von Raumtemperatur bis oberhalb 160°C),
  • 6 UV-VIS-Spektren von PSSA-g-PANI: (a) selbstdotierter Zustand in wässeriger Lösung und (b) dedotierter Zustand in wässeriger NH4OH-Lösung (1 M).
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines wasserlöslichen und selbstdotierten leitenden Polyanilin-Pfropf-Copolymers durch Pfropf-Copolymerisation von Anilin auf ein Poly(styrolsulfonsäure)-Gerüst.
  • In der vorliegenden Erfindung wurde, wie in der folgenden Reaktionsformel 1 beschrieben, tert-Butoxycarbonylaminostyrol (BOC-AMS) durch die Umsetzung von Aminostyrol (AMS) und Di-tert-butyldicarbonat ((BOC)2) synthetisiert.
  • P(SSNa-co-BOC-AMS) wurde durch Copolymerisation von BOC-AMS und Natriumstyrolsulfonat (SSNa) synthetisiert, wie in der folgenden Reaktionsformel 2 beschrieben.
  • Wie in der folgenden Reaktionsformel 3 beschrieben, wurde P(SSA-co-AMS) durch Eliminierung der BOC-Gruppen in P(SSNa-co-BOC-AMS) hergestellt.
  • Dann wurde PSSA-g-PANI (Strukturformel 1) durch Pfropfung von Anilin auf das P(SSA-co-AMS) synthetisiert, wie in der folgenden Reaktionsformel 4 beschrieben.
  • [Reaktionsformel 1]
    Figure 00070001
  • [Reaktionsformel 2]
    Figure 00070002
  • [Reaktionsformel 3]
    Figure 00070003
  • [Reaktionsformel 4]
    Figure 00080001
  • Das gesamte experimentelle Verfahren ist in 1 als chemische Formel dargestellt.
  • Das Herstellungsverfahren zur Synthese von BOC-AMS in der vorliegenden Erfindung wird konkret wie folgt erläutert.
  • Die Synthese des BOC-AMS wurde durchgeführt, um den Transfer des freien Elektronenpaars der Aminogruppe auf die Vinylgruppe in Paraposition zu verringern und eine etwaige Wechselwirkung mit entweder dem Radikalinitiator oder der wachsenden Kette zu verhindern. In der Tat konnten mit Aminostyrol, das einer Homopolymerisation oder Copolymerisation mit Styrol durch einen Radikalinitiator unterworfen wurde, nur Produkte mit niedriger Molmasse in ziemlich schlechter Ausbeute erhalten werden.
  • AMS und (BOC)2 in Dioxan wurde in einem Wasser/Eis-Bad umgesetzt. Nachdem die Lösung 10 h lang gerührt worden war, wurden 200 ml Ethylacetat und 200 ml Wasser nacheinander zugegeben. Die organische Phase wurde dann extrahiert und mehrere Male mit reichlich Wasser gewaschen. Schließlich wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft.
  • Das rohe BOC-AMS wurde aus n-Hexan umkristallisiert, um einen weißen kristallinen Feststoff zu ergeben (Ausbeute 40 %). Die chemische Struktur von BOC-AMS wurde durch 1H-NMR-Analyse identifiziert. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 C, TMS): δ = 1,5 (s, 9H; -CH3), 5,1 (dd, 2H; =CH2), 5,6 (dd, 2H; =CH2), 6,6 (dd, 1H; =CH-), 6,7 (s, 1H; -NH-), 7,3 (s, 4H; Ar-H).
  • Das Herstellungsverfahren zur Copolymerisation von BOC-AMS und Natriumstyrolsulfonat wird konkret wie folgt erläutert.
  • P(SSNa-co-BOC-AMS) wurde durch Copolymerisation von SSNa und BOC-AMS synthetisiert. SSNa (5 g), BOC-AMS (0,5 g) und AIBN (0, 1 g) wurden in 60 ml DMSO gelöst und bei 80°C für 15 h unter einer N2-Atmosphäre polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde das Produkt in Aceton präzipitiert, filtriert, mehrere Male mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 60°C für 24 h getrocknet. Die chemische Struktur von BOC-AMS wurde mittels FT-IR und 1H-NMR-Analyse, wie oben beschrieben, identifiziert.
  • Das Herstellungsverfahren zur Synthese von PSSA-g-PANI in der vorliegenden Erfindung wird konkret wie folgt erläutert.
  • Die Eliminierung der BOC-Gruppe aus P(SSNa-co-BOC-AMS) und der Ionenaustausch von Na+ durch H+ erfolgten unter sauren Bedingungen. P(SSNa-co-BOC-AMS) (0,8 g) wurden zu 30 ml einer wässerigen HCl-Lösung (1 M) bei 30°C für 1 h unter Rühren zugegeben, um P(SSA-co-AMS) zu ergeben, und dann wurde die Lösungstemperatur auf 0°C verringert.
  • Zur Pfropf-Copolymerisation von ANI auf P(SSA-co-AMS) wird zuerst ANI (0,2 g) zu der P(SSA-co-AMS)-Lösung für 0,5 h unter Rühren zugegeben und dann werden 20 ml Ammoniumpersulfat (0,49 g)/wässerige HCl-Lösung (1 M) tropfenweise bei 0°C zu gegeben. Nach 6 h Umsetzung wurde eine dunkelgrüne Lösung erhalten und dann filtriert. Die filtrierte Lösung wurde mittels Dialyse unter Verwendung einer semipermeablen Membran (Molekulargewichtsausschluss 3500) weiter gereinigt.
  • Die chemische Struktur des in der vorliegenden Erfindung erhaltenen PSSA-g-PANI wurde mittels FT-IR und 1H-NMR-Analyse, in 2 bzw. 3 gezeigt, aufgeklärt.
  • Die BOC-Gruppe wurde aus P(SSNa-co-BOC-AMS) eliminiert, da die charakteristischen Peaks der BOC-Gruppe (1718, 1539, 1369 cm–1) verschwinden und ein neuer Peak bei 2618 cm–1 der NH3 +-Streckschwingung beobachtet wird (2(b)). Das FTIR-Spektrum von PSSA-g-PANI zeigt, dass der Peak der NH3 +-Streckschwingung in P(SSA-co-AMS) bei 2618 cm–1 in PSSA-g-PANI fast vollständig verschwindet, wie in 2(c) gezeigt, was anzeigt, dass PANI erfolgreich auf P(SSA-co-AMS) gepfropft ist. Das in 3 gezeigte 1H-NMR-Spektrum bestätigt die für das leitende PSSA-g-PANI-Copolymer vorgeschlagene chemische Struktur (1).
  • Wir stellten auch eine PSSR/PANI-Mischung nach demselben Verfahren wie für PSSA-g-PANI her, mit Ausnahme der Verwendung von PSSNa statt P(SSNa-co-BOC-AMS), um deren Eigenschaften mit denjenigen von PSSA-g-PANI zu vergleichen. Wenn das PSSA-g-PANI-Copolymer und die PSSA/PANI-Mischung in wässeriger NH4OH-Lösung dedotiert wurden, wurde das dedotierte PANI in der PSSA/PANI-Mischung aus der Lösung präzipitiert, wohingegen das dedotierte PSSA-g-PANI ohne Präzipitation seine Farbe von dunkelgrün zu blauviolett veränderte, wie schematisch in 4 gezeigt. Dies führt uns ebenfalls zur Schlussfolgerung, dass ANI erfolgreich auf das P(SSA-co-AMS)-Gerüst gepfropft ist. Die Makrophasentrennung von PANI kann in dem Pfropf-Copolymer nicht stattfinden, da das Dotierungsmittel kovalent gebunden ist. Nach Entfernung von NH4OH durch Reinigung wechselte die blauviolette Farbe von PSSA-g-PANI aufgrund einer erneuten Dotierung zur dunkelgrünen Farbe. Die Dotierung ↔ Dedotierung geschieht reversibel bei pH-Änderung.
  • Als die elektrische Leitfähigkeit in der Form eines komprimierten Pellets bei Raumtemperatur nach Trocknung im Vakuum bei 30°C über 24 h gemessen wurde, waren die Leitfähigkeiten des PSSA-g-PANI-Copolymers und der PSSA/PANI-Mischung 1,2 × 10–1 S/cm bzw. 7, 7 × 10–2 S/cm.
  • Wenn der Logarithmus der Leitfähigkeit gegen die inverse Temperatur aufgetragen wird, wie in 5 gezeigt, zeigt sich, dass der Graph bis zur Temperatur von 148°C linear ist, was anzeigt, dass der Ladungstransport dem Polaron-Sprungmodell folgt (d.h. die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit folgt dem Arrhenius-Gesetz). Bei höheren Temperaturen oberhalb von 148°C nimmt die Leitfähigkeit aufgrund des Auftretens von thermischer Dedotierung mit zunehmender Temperatur ab. Eine höhere thermische Dedotierungstemperatur als die ringsubstituierter PANIs zeigt an, dass unser PSSA-g-PANI thermisch stabiler ist (M.Y. Hua, Y.N. Su, S.A. Chen, Polymer 2000, 41, 813).
  • Das UV-VIS-Spektrum von PSSA-g-PANI zeigt, dass die Polaron-Bandenübergänge bei 420 nm und 770 nm stattfinden, wie in 6(a) gezeigt, was anzeigt, dass sich das PSSA-g-PANI im selbstdotierten Zustand befindet. Nach Dedotierung von PSSA-g-PANI verschwinden die beiden Peaks bei 420 und 770 nm und ein neuer starker Absorptionspeak aufgrund eines π-π*-Übergangs von Chinoidringen in PANI tritt bei 550 nm auf, wie in 6(b) gezeigt.
  • Das so erhaltene PSSA-g-PANI ist in Wasser und einem polaren Lösungsmittel wie DMSO selbst nach längerem Trocknen im Hochvakuum, um restliches Wasser zu entfernen, vollständig löslich. Der Tyndall-Effekt wird ebenfalls bei erneuter Lösung in Wasser nicht beobachtet.
  • Die vorliegende Erfindung wird detailliert anhand von Beispielen beschrieben. Es sollte jedoch berücksichtigt werden, dass diese Beispiele die vorliegende Erfindung nicht beschränken, sondern lediglich spezielle Beispiele davon darstellen.
  • [Beispiel 1]
  • Synthese von wasserlöslichem und selbstdotiertem Polyanilin-Pfropf-Copolymer (Änderung des Gerüst-Molekulargewichts).
  • P(SSNa-co-BOC-AMS) wurde durch Copolymerisation von SSNa und BOC-AMS synthetisiert. SSNa (5 g), BOC-AMS (0,5 g) und AIBN (0,01 ~ 0,2 g) wurden in 60 ml DMSO gelöst und bei 80°C 15 h lang unter einer N2-Atmosphäre polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde das Produkt in Aceton präzipitiert, filtriert, mehrere Male mit Aceton gewaschen und im Vakuumofen bei 60' C 24 h lang getrocknet. Die erhaltenen Produkte wurden mittels eines MALDI-ROF-Massenspektrums charakterisiert und wiesen Molekulargewichte von etwa 1000 ~ 1.000.000 auf.
  • [Beispiel 2]
  • Synthese von wasserlöslichem und selbstdotiertem Polyanilin-Pfropf-Copolymer (Änderung der Pfropflänge).
  • P(SSNa-co-BOC-AMS) wurde durch Copolymerisation von SSNa und BOC-AMS synthetisiert. SSNa (5 g), BOC-AMS (0,5 g) und AIBN (0, 1 g) wurden in 60 ml DMSO gelöst und bei 80°C 15 h lang unter einer N2-Atmosphäre polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde das Produkt in Aceton präzipitiert, filtriert, mehrere Male mit Aceton gewaschen und im Vakuumofen bei 60°C für 24 h getrocknet.
  • Zur Pfropf-Copolymerisation von ANI auf P(SSA-co-AMS) wird zuerst ANI der P(SSA-co-AMS)-Lösung über einen Zeitraum von 0,5 h unter Rühren zugegeben, bei einem Molverhältnis von ANI/P(SSA-co-AMS) von 0,1 zu 100, und dann werden 20 ml Ammoniumpersulfat/wässerige HCl-Lösung (1 M) tropfenweise bei 0°C zugegeben. Das Molverhältnis von Ammoniumpersulfat/ANI betrug 1,0. Die erhaltenen Pfropf-Copolymere haben Anilin-Einheiten von etwa 1400 als mittlere Pfropflänge und konnten in Wasser nicht solubilisiert werden, wenn die Anilin-Einheiten über 20 waren. Mit zunehmender Pfropflänge nahmen die Sulfonsäuregruppen, die eine Rolle bei der Wasserlöslichkeit spielten, ab und es wurde unlöslich.
  • [Beispiel 3]
  • Synthese von wasserlöslichem und selbstdotiertem Polyanilin-Pfropf-Copolymer (Änderung der Dichte der Pfropfstellen).
  • P(SSNa-co-BOC-AMS) wurde durch Copolymerisation von SSNa und BOC-AMS synthetisiert. SSNa (5 g), BOC-AMS (0,05 ~ 0,2 g) und AIBN (0,1 g) wurden in 60 ml DMSO gelöst und bei 80°C für 15 h unter einer N2-Atmosphäre polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde das Produkt in Aceton präzipitiert, filtriert, mehrere Male mit Aceton gewaschen und im Vakuumofen bei 60°C für 24 h getrocknet. Die erhaltenen Produkte wurden mittels 1H-NMR-Spektrum charakterisiert und die BOC-AMS-Gehalte in der Beschickung sind die gleichen wie die Gehalte in dem Produkt.
  • Beispiel [4]
  • Synthese von wasserlöslichem und selbstdotiertem Polyanilin-Pfropf-Copolymer (pH-Änderung).
  • Zur Pfropf-Copolymerisation von ANI auf P(SSA-co-AMS) wird ANI (0, 2 g) zuerst der Lösung von P(SSA-co-AMS) (0, 8 g) über einen Zeitraum von 0,5 h unter Rühren zugegeben und dann werden 20 ml Ammoniumpersulfat (0,49 g)/wässerige HCl-Lösung (0,1 M ~ 2 M) tropfenweise bei 0°C zugegeben. Nach 6 h Reaktion wurde eine dunkelgrüne Lösung erhalten.
  • [Beispiel 5]
  • Elektrochemische Synthese von wasserlöslichem und selbstdotiertem Polyanilin-Pfropf-Copolymer.
  • Eine Pt-Scheibenelektrode wurde mit der Vorläufer-Dünnschicht, (P(SSNa-co-BOC-AMS), schleuderbeschichtet. Die elektrochemische Polymerisation von Anilin auf P(SSNa-co-BOC-AMS) wurde durchgeführt durch Anlegung eines gewünschten Potentials an die Elektrode unter Verwendung von Potentiostat (EG&G 273 A). Bei dieser Elektrolyse besteht eine Standard-Dreielektrodenzelle aus einer Pt-Arbeitselektrode vom Scheibentyp (Durchmesser 1 cm), einer Pt-Gegenelektrode vom Plattentyp und einer mit wässerigem Natriumchlorid gesättigten Calomel-Elektrode (SCE), die als Referenzelektrode eingesetzt wurde. Die Elektrolytlösung war 1,0 M wässerige HCl in einer DMF/Wasser-Mischung. Nachdem Anilin der Lösung zugegeben worden war, wurde N2-Gas 1 h lang hindurchgespült. Der Potentialbereich für die elektrochemische Polymerisation und die Scanningrate betragen –0,2 ~ 1,0 V (gegen SCE) bzw. 50 mV/s.
  • [Beispiel 6]
  • Synthese von wasserlöslichem und selbstdotiertem Polyanilin-Pfropf-Copolymer (das leichte Syntheseverfahren ohne Dialyseprozedur).
  • Das mit den obigen Verfahren hergestellte wasserlösliche Polyanilin kann nach der Synthese nicht aus der Reaktionslösung extrahiert werden. Dies liegt daran, dass restliches Produkt und Reagenzien, die nicht umgesetzt in der Lösung verbleiben, sehr schwierig von Wasser zu trennen sind. Somit wurde eine Dialyse durchgeführt, um das hergestellte Polyanilin zu reinigen; sie erfordert jedoch viel Zeit und der Grad der Reinheit ist zweifelhaft. Das überschüssige Wasser sollte zur Herstellung der gewünschten Konzentration der wässerigen Lösung von wasserlöslichem Polyanilin ebenfalls entfernt werden. Wenn das Pfropf-Copolymer präzipitiert ist und alle anderen Agenzien nach der Synthese im Lösungsmittel gelöst sind, können die Produkte leicht durch Filtration getrennt werden. In diesem Beispiel wurde Acetonitril/Wasser (8:2) gewählt, um diese Anforderungen zu erfüllen. Der Vorläufer für die Pfropf-Copolymerisation, P(SSNa-co-BOC-AMS), Monomer und Oxidationsmittel wurden in diesem Cosolvens vollständig gelöst, jedoch PSSA-g-PANI nicht.
  • P(SSNa-co-BOC-AMS) (0,8 g), gelöst in Acetonitril/1 M wässeriger HCl (8:2), wurde 1 h lang bei 30°C gerührt. Nachdem die Temperatur auf 0°C verringert war, wurde zuerst ANI (0,2 g) der P(SSA-co-AMS)-Lösung über einen Zeitraum von 0,5 h unter Rühren zugegeben und dann wurden 20 ml Ammoniumpersulfat (0,49 g)/wässerige HCl-Lösung (1 M) tropfenweise bei 0°C zugegeben. Nach 6 h Reaktion wurde eine dunkelgrüne Lösung erhalten und dann filtriert. PSSA-g-PANI wurde präzipitiert und blieb auf dem Filterpapier, während alles andere das Filterpapier passierte. Nach mehrmaligem Waschen mit Aceton wurde PSSA-g-PANI im Ofen bei 30°C für 24 h vakuumgetrocknet. Selbst nach Eliminierung des restlichen Wassers wurde PSSA-g-PANI vollständig in Wasser gelöst.
  • Die Synthese von Polyanilin ist in einem organischen Lösungsmittel unmöglich. Somit wurde in diesem Beispiel die Synthese von Polyanilin bei dem richtigen Verhältnis von organisches Lösungsmittel/Wasser als Cosolvenzien erreicht. Das richtige Verhältnis (8:2) wurde für die selektive Präziptation von Pfropf-Copolymer gewählt.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wie oben beschrieben, hat das wasserlösliche und selbstdotierte leitende Polyanilin-Pfropf-Copolymer den Vorteil, dass wasserlösliche Gerüstgruppierungen (Sulfonsäuregruppen), welche nicht an der Selbstdotierung teilnehmen, das Polymer in Wasser oder einem polaren organischen Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid (DMSO) löslich machen. Das polymere Dotierungsmittel (Gerüst-Poly(styrolsulfonsäure)) ist in einem breiten pH-Bereich strukturell so stabil, dass eine Makrophasentrennung durch Dotierungsmittel-Migration verhindert werden kann. Das hier erfundene wasserlösliche und selbstdotierte leitende Polyanilin wird ein Grundmaterial für anspruchsvolle Anwendungen, wie z.B. Elektroden, EMI-Abschirmung, Ableitung statischer Elektrizität, Korrosionsschutz von Metallen, elektrochrome Materialien, Sensoren, funktionelle Dünnschichten und Verhinderung von Bewuchs durch Meeresorganismen (Antifouling), werden.
  • Zusammenfassung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues wasserlösliches und selbstdotiertes Polyanilin-Pfropf-Copolymer, wobei Anilin auf das Poly(styrolsulfonsäure-co-aminostyrol) gepfropft wurde, und dessen Herstellung.
  • Das wasserlösliche und selbstdotierte leitende Polyanilin-Pfropf-Copolymer der vorliegenden Erfindung weist den Vorteil auf, dass wasserlösliche Gerüstgruppierungen (Sulfonsäure-Gruppen), welche an der Selbstdotierung nicht teilnehmen, das Polymer in Wasser oder einem polaren organischen Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid (DMSO) löslich machen. Das polymere Dotierungsmittel (Gerüst-Poly(styrolsulfonsäure)) ist in einem breiten pH-Bereich strukturell so stabil, dass eine Makrophasentrennung durch Dotierungsmittel-Migration verhindert werden kann und die Dotierung/Dedotierung reversibel ist.
  • Das wasserlösliche und selbstdotierte leitende Polyanilin-Pfropf-Copolymer der vorliegenden Erfindung wird für anspruchsvolle Anwendungen wie Elektroden, EMI-Abschirmung, Ableitung statischer Elektrizität, Korrosionsschutz von Metallen, elektrochrome Materialien, Sensoren, funktionelle Dünnschichten und Verhinderung von Bewuchs durch Meeresorganismen (Anti-Fouling), geeignet sein.

Claims (21)

  1. Polyanilin-Pfropf-Copolymer, repräsentiert durch die Formel I
    Figure 00180001
  2. Polyanilin-Pfropf-Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Polyanilin-Pfropf-Copolymer Anilin-Wiederholungseinheiten von 1 bis 400 als mittlere Pfropflängen aufweist.
  3. Polyanilin-Pfropf-Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Polyanilin-Pfropf-Copolymer Anilin-Wiederholungseinheiten von 4 bis 32 als mittlere Pfropflängen aufweist.
  4. Polyanilin-Pfropf-Copolymer nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Polyanilin-Pfropf-Copolymer selbstdotiert und wasserlöslich ist.
  5. Polyanilin-Pfropf-Copolymer nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Polyanilin-Pfropf-Copolymer eine Leitfähigkeit von 1,0 × 10 bis 1,2 × 10–4 S/cm ohne ein externes Dotierungsmittel aufweist, wenn das 4-Sondenverfahren eingesetzt wird.
  6. Verfahren zur Herstellung von Polyanilin-Pfropf-Copolymer, umfassend die Schritte: Pfropfung von Anilin auf das durch die folgende Formel (II) repräsentierte P(SSA-co-AMS), was in dem als obige Formel I beschriebenen Polyanilin-Pfropf-Copolymer resultiert.
    Figure 00190001
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Schritt der Herstellung von P(SSA-co-AMS), als obige Formel II beschrieben, die Schritte umfasst: Umsetzen von Aminostyrol (AMS) und Di-tert-dibutylcarbonat ((BOC)2) nach der Reaktionsformel (1), welches in BOC-AMS resultiert; Copolymerisieren von BOC-AMS und Natriumstyrolsulfonat (SSNa) nach der Reaktionsformel (2), welches in P(SSNa-co-BOC-AMS) resultiert; und Eliminieren des tert-Butyloxycarbonyls (BOC) nach der folgenden Reaktionsformel (3) aus P(SSNa-co-BOC-AMS), welches in P(SSA-co-AMS) resultiert.
    Figure 00200001
    [Reaktionsformel (1)]
    Figure 00200002
    [Reaktionsformel (2)]
    Figure 00200003
    [Reaktionsformel (3)]
  8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das obige Poly(styrolsulfonsäure-co-aminostyrol) (P(SSA-co-AMS)) ein Mo lekulargewicht von 1,0 × 103 bis 1,0 × 106 anhand der Analyse des MALDI-TOF-Massenspektrums aufweist.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Pfropfreaktion von Anilin auf Poly(styrolsulfonsäure-co-aminostyrol) bei einer Temperatur von –60 bis 60°C durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Gewichtsverhältnis des obigen Polystyrol-co-aminostyrols) (PSSA-co-AMS) zu Anilin 0,5 bis 100 beträgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Pfropfreaktion von Poly(styrolsulfonsäure-co-aminostyrol) (P(SSA-co-AMS) mit Anilin mit einem elektrochemischen Syntheseverfahren durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Gewichtsverhältnis des obigen Natriumstyrolsulfonats (SSNa) zu BOC-AMS für die radikalische Copolymerisation 5 bis 100 beträgt.
  13. Verfahren nach Anspruch 7 oder 12, wobei Natriumstyrolsulfonat (SSNa) und BOC-AMS in DMSO gelöst und unter Verwendung von AIBN als Initiator copolymerisiert werden.
  14. Verfahren nach Anspruch 7, wobei Aminostyrol (AMS) und Di-tert-butyldicarbonat in Dioxan in einem Eis/Wasser-Bad 5 bis 20 h lang umgesetzt werden.
  15. Verfahren nach Anspruch 7, wobei ein Acetonitril/Wasser-Cosolvens als Lösungsmittel verwendet wird, wenn die obigen BOC-AMS und Natriumstyrolsulfonat copolymerisiert werden.
  16. Verfahren nach Anspruch 10, wobei eine mit Poly(styrolsulfonsäure-co-aminostyrol) (P(SSA-co-AMS) beschichtete Pt-Elektrode als Arbeitselektrode, SCE als Referenzelektrode und ein Pt-Draht als Gegenelektrode bei der elektrochemischen Synthese von Polyanilin-Pfropf-Copolymer eingesetzt werden.
  17. Antistatikum, enthaltend das durch die Formel von Anspruch 1 repräsentierte Polyanilin-Pfropf-Copolymer.
  18. EMI-Abschirmmaterial, enthaltend das durch die Formel von Anspruch 1 repräsentierte Polyanilin-Pfropf-Copolymer.
  19. Elektrodenmaterial, enthaltend das durch die Formel von Anspruch 1 repräsentierte Polyanilin-Pfropf-Copolymer.
  20. Beschichtungsfilm, enthaltend das durch die Formel nach Anspruch 1 repräsentierte Polyanilin-Pfropf-Copolymer.
  21. Sensor, enthaltend das durch die Formel von Anspruch 1 repräsentierte Polyanilin-Pfropf-Copolymer.
DE10394277T 2003-07-25 2003-09-01 Verfahren zur Synthese wasserlöslicher und selbstdotierter Polyanilin-Pfropf-Copolymere Expired - Lifetime DE10394277B4 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0051225 2003-07-25
KR10-2003-0051225A KR100534288B1 (ko) 2003-07-25 2003-07-25 신규한 폴리아닐린 그래프트 공중합체
PCT/KR2003/001779 WO2005010072A1 (en) 2003-07-25 2003-09-01 A novel water-soluble and self-doped polyaniline graft copolymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE10394277T5 true DE10394277T5 (de) 2006-05-18
DE10394277B4 DE10394277B4 (de) 2010-04-08

Family

ID=36274144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10394277T Expired - Lifetime DE10394277B4 (de) 2003-07-25 2003-09-01 Verfahren zur Synthese wasserlöslicher und selbstdotierter Polyanilin-Pfropf-Copolymere

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7229574B2 (de)
JP (1) JP4190536B2 (de)
KR (1) KR100534288B1 (de)
CN (1) CN100523048C (de)
AU (1) AU2003256135A1 (de)
DE (1) DE10394277B4 (de)
WO (1) WO2005010072A1 (de)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100605515B1 (ko) * 2004-01-13 2006-07-28 재단법인서울대학교산학협력재단 완전박리된 폴리아닐린 전도성 고분자/클레이 나노복합체
KR100724336B1 (ko) 2005-11-03 2007-06-04 제일모직주식회사 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를포함하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물 및 이를이용한 유기 광전 소자
KR20080006800A (ko) * 2006-07-13 2008-01-17 삼성전자주식회사 표시판과 이를 갖는 액정표시장치 및 그 제조방법
KR100793319B1 (ko) * 2006-08-07 2008-01-11 재단법인서울대학교산학협력재단 분산 중합을 이용한 수분산 폴리아닐린 나노 입자의제조방법
KR101212672B1 (ko) 2008-12-26 2012-12-14 제일모직주식회사 전도성 고분자, 전도성 고분자 조성물, 전도성 고분자 유기막 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR101076404B1 (ko) * 2009-07-27 2011-10-25 서울대학교산학협력단 폴리아닐린 그래프트 공중합체를 포함하는 유기 태양전지 및 그 제조방법
US20120211702A1 (en) * 2009-07-31 2012-08-23 The Ohio State University Electrically Conducting Polymer And Copolymer Compositions, Methods For Making Same And Applications Therefor
CN101775176B (zh) * 2010-01-18 2011-09-28 山东大学 一种聚苯胺/聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)核壳结构微乳液
CN102040695B (zh) * 2010-11-26 2012-02-29 中国人民解放军国防科学技术大学 水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物制备方法
CN103214671B (zh) * 2013-05-07 2015-11-18 华东交通大学 一种新型n-取代羧酸聚苯胺化学氧化制备方法
JP6844952B2 (ja) * 2015-04-15 2021-03-17 東ソー・ファインケム株式会社 水溶性共重合体及びその製造方法
CN106757786A (zh) * 2016-12-09 2017-05-31 彭州市运达知识产权服务有限公司 一种聚苯胺导电膜及其制备方法
CN109504015B (zh) * 2018-11-14 2021-05-11 常州铱视光电科技有限公司 基于组合策略的电致变色聚合物材料及制备电致变色器件
CN111334134B (zh) * 2020-03-23 2022-02-15 天津科技大学 废旧聚苯乙烯泡沫塑料/聚苯胺复合防腐涂料及制备方法
CN115058004B (zh) * 2022-06-27 2023-06-09 汤臣(江苏)材料科技股份有限公司 一种易溶解反应型永久抗静电剂及其制备方法
CN116333320B (zh) * 2023-03-31 2024-09-17 武汉理工大学 一种含聚苯胺嵌段的有机硅嵌段共聚物及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5188766A (en) * 1988-09-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Electrically conductive polymer compositions, processes and polymers useful for preparing the polymer compositions
US4959180A (en) * 1989-02-03 1990-09-25 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Colloidal polyaniline
JP2992150B2 (ja) * 1991-10-11 1999-12-20 株式会社巴川製紙所 ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JPH11172104A (ja) * 1997-12-15 1999-06-29 Toagosei Co Ltd ポリアニリン誘導体
JP2002265781A (ja) 2001-03-13 2002-09-18 Nippon Shokubai Co Ltd 導電性ポリアニリン組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007520570A (ja) 2007-07-26
KR20050012313A (ko) 2005-02-02
DE10394277B4 (de) 2010-04-08
WO2005010072A1 (en) 2005-02-03
KR100534288B1 (ko) 2005-12-08
CN100523048C (zh) 2009-08-05
US7229574B2 (en) 2007-06-12
US20060175580A1 (en) 2006-08-10
JP4190536B2 (ja) 2008-12-03
AU2003256135A1 (en) 2005-02-14
CN1802399A (zh) 2006-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10394277B4 (de) Verfahren zur Synthese wasserlöslicher und selbstdotierter Polyanilin-Pfropf-Copolymere
US5489400A (en) Molecular complex of conductive polymer and polyelectrolyte; and a process of producing same
US5378402A (en) Polymer compositions
DE69524977T2 (de) Lösliche, elektroleitfähige polypyrrole und verfahren zur herstellung
Siove et al. Chain length effect on the electroactivity of poly (N-alkyl-3, 6-carbazolediyl) thin films
DE60208649T2 (de) Verwendung von Sulfon-, Phosphon- und Phosphor-Säuren als Dotierstoffe von Polyanilinen und aus Polyanilinen leitfähigen Verbundmaterialien
US5795942A (en) Water soluble conductive polyaniline composites and process for preparing the same
DE3851499T2 (de) Elektrische leitfähige Polymerzusammensetzungen für die Herstellung dieser Zusammensetzungen verwendbare Verfahren und Polymere.
DE3341378A1 (de) Elektroaktives polymeres des p-typs
DE112010000765T5 (de) Polyanilinaddiertes Vorpolymer, Verfahren zur Herstellung eines polyanilinaddierten Vorpolymers, Polyanilin-Pfropfpolymer, Verfahren zur Herstellung eines Polyanilin-Pfropfpolymers, vernetztes Material und Farbe
EP0358188A2 (de) Elektrisch leitende Zusammensetzung mit Polyheteroaromaten und polymeren Sulfaten
DE3419788C2 (de)
Chmielarz Synthesis of multiarm star block copolymers via simplified electrochemically mediated ATRP
DE102018009362A1 (de) Wässriger Elektrolyt, Redox-Flow-Batterie und deren Verwendung
DE10194816T5 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyanilinsalzes
EP0295676A2 (de) Durch oxidative Polymerisation erhältliche Polymere
DE69121284T2 (de) Polyanilinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1352918B1 (de) Alkylendioxythiophene und Poly(alkylendioxythiophen)e mit Urethangruppierungen enthaltenden Seitengruppen
DE60309096T2 (de) Poly(5-aminoquinoxaline); deren Herstellung und Verwendung
DE60015286T2 (de) Kompensierte sulfonierte Polyaniline und Verfahren zu deren Herstellung
WO2004041911A1 (en) A process for the preparation of polyaniline salt
KR100575109B1 (ko) 신규한 자기도우프된 수용성 폴리피롤 그래프트 공중합체
CN105601851B (zh) 一种水溶性多嵌段共聚物及其制备方法
DE1953898C3 (de) Polymere organische Charge-Transfer-Komplexe
DE3029206A1 (de) Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen polymeren systemen und deren verwendung in der elektrotechnik und zur antistatischen ausruestung von kunststoffen

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law

Ref document number: 10394277

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20060518

Kind code of ref document: P

8364 No opposition during term of opposition
R071 Expiry of right