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Verfahren zum Färben von homopolyrnerem Polyacrylnitrilmaterial Es
sind Verfahren bekannt, nach welchen man »modifiziertes Polyacrylriitrilmaterial«,
wie man Mischpolymerisate aus Acrylnitril und z. B. Vinylpicolin-oder Vinylpyridin
bezeichnet, mit sauren Farbstoffen in Gegenwart von Phenylcarbonsäuren, wie Benzoe-
oder Salicylsäure, gut färben kann.
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Die Herstellung von Färbungen mit genügender Tiefe und Echtheit auf
Material aus homopolymerem d. h: nicht modifiziertem Polyacrilnitril -ist aber auf
Grund der besonderen Eigenschaften dieses Materials mit erheblichen Schwierigkeiten
verbunden. Homopolymenes Polyacrylnitril -besitzt einerseits keine farbstoffaffinen
Gruppen, so daß eine -direkte Bindung zwischen Faser und Farbstoff nicht eintreten
kann, andererseits ist das 'Qüellvermögen in Wasser außerordentlich gering, wodurch
dem Diffusionsbestreben der Farbstoffe größte Hindernisse-entstehen:-Lediglich -mit
Dispersionsfarbstoffen, die nicht wie andere Farbstoffe chemisch oder durch' Adsorption
an die Faser'gebunden werden, sondern sich in der Fasersubstanz lösen, konnten anfangs
Färbungen in helleren bis mittleren Tönen erzielt werden.
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Material aus homopolymerem Polyacrylnitril besitzt jedoch große Affinität
zu- Kupfer(I)-ionen, und letztere sind wiederum stark befähigt, mit sauren Farbstoffen
oder auch Direktfarbstoffen Bindungen einzug8hen. Unter' Ausnutzung dieser Tatsache
wurde ein Färbeverfahren entwickelt, das unter der Bezeichnung »Cuprionenmethode«
bekanntgeworden ist. Es besteht im Prinzip darin, daß in der Farbflotte Kupfer(II)-i:onen,-
die in der Regel in Form von Kupfersulfat der Flotte zugesetzt werden, durch geeignete
Redüktiönsmittel zu Kupfer(I)-ionen reduziert werden. Diese stellen die Verbindung-zwischen
der Faser und dem Farbstoff ' her. Für. die erfolgreiche Durchführung dieser Methode
ist ein bestimmter' Säuregehalt der Flotte erforderlich: Vorzugsweise arbeitet-
man ' im PH-Bereich zwischen 2 und 3. Obzwar es nach dieser Methode gelingt, brauchbare
Färbungen mit Säurefarbstoffen auf homopolymerem Polyacrylnitrilmaterial herzustellen,
haften dieser Arbeitsweise doch gewisse Nachteile an. Sie bestehen unter Umständen
und vor allem in der Regulierung der Kupfer(I)-ionenbildung. Bei Zusatz des Reduktionsmittels,
in der Regel Hydroxylaminsulfat, zur Färbeflotte wird augenblicklich eine entsprechende
Menge Kupfer(I)-ionen gebildet. Sie werden bei der für den Färbeprozeß optimalen
Temperatur von 96 bis 100° C von der Polyacry lnitrilfaser ohne Verzögerung aufgenommen
und binden im gleichen Augenblick entsprechende Farbstoffmengen an die Faser. Das
bedeutet eine stoßartige Färbung, durch die stets die Gefahr einer Unegalität der
Färbung gegeben ist. Auf solche Weise entstandene Ungleichmäßigkeiten in der Farbstoffaufnehme
lassen sich durch keinerlen Narhbeh.andlung wieder egalisieren. Es ist daher nicht
möglich, die gesamte Reduktionsmittehnenge von Anfang an zuzusetzen, sondern die
Zugabe muß in Portionen erfolgen. Auf diese Weise kann man die Unegälitäten bis
zu einem gewissen'Grade verringern, aber nicht endgültig vermeiden.
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Diese Schwierigkeiten waren Anlaß zur'Eritwicklung eines abgewandelten
Verfahrens, nach welchem als Reduktionsmittel nicht HydroxylaminSUlfat oder ähnliche;
an sich geeignete Verbindungen verwendet werden, sondern metallisches Kupfer. Entspr.#thend¢
dem Reaktionsgleichgewicht des Systems Kupfermetall-Kupfer(II)-ionen=Kupfer(I)-ionen
wird, je-Weils nur °eine,geringe -Mengeupfer(I) 'iörien gelü.l_ det. In dteni Maße,
.in dem die letzteren von"der I''a@y'. acrylnitrilfäser adsorbmert "*erd#,n,-"werden"
'we4,tert Kupfer(I)-ionen nachgeliefert. Auf diese Weise ist eine kontinuierliche
Farbstoffaufnahme gewährleistet, die zur besseren Egalität führt. Das metallische
Kupfer wird in Form von Kupferblech oder Kupferdrahtgeflecht in die Lösung eingebracht,
seine Oberfläche auf die Flottenmenge und vorhandene Kupfersulfatmenge abgestimmt.
Auch nach dieser Methode wird im saueren PH-Bereich gearbeitet, vornehmlich bei
PH 3.
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Zum Färben von Material aus homopolymerern Palyacrylnitril eignen
sich ferner besonders ausgewählte basische Farbstoffe, die aus essigsaurer Lösung
auf die Faser aufziehen und hier bessere Echtheiten ergeben, als mit den gleichen
Farbstoffen auf anderen Faserarten beobachtet werden.
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Es wurde nun gefunden, daß bei allen den Färbemethoden, nach welchen
das Färben von homopolymerem
Polyacrylnitrilmaterial und insbesondere
solcher Fasern mit siedender oder nahezu siedender Färbeflotte erfolgt, die Färbungen
durch die Gegenwart von organischen Oxysäuren und/oder deren Salzen günstig beeinflußt
werden. Als organische Oxysäuren kommen vor allem Wein- und Citronensäure in Frage.
Die Vorteile des Zusatzes dieser Mittel sind mehrfacher Art.
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Durch teilweisen oder völligen Ersatz der Schwefelsäure bei der ursprünglichen
Cuproionenmethode, die mit Hydroxylaminsulfat oder ähnlichen Verbindungen als Reduktionsmittel
arbeitet, durch Wein- oder Citronensäure werden die Egalisierungsschwierigkeiten
weitgehend beseitigt. Besonders auffallend ist außerdem, daß die gleichen Farbstoffe,
die bei Verwendung von Schwefelsäure matte oder stumpfe Färbungen ergeben, bei Verwendung
von organischer Oxysäure lebhafte und brillante Farbtöne liefern. Die Echtheiten
der Färbungen werden in keiner Weise nachteilig beeinflußt.
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Arbeitet man mit metallischem Kupfer als Reduktionsmittel, so wirkt
sich die zusätzliche Anwesenheit von organischen Oxysäuren in der Färbeflotte auf
die Leuchtkraft der Farbtöne in gleicher Weise aus. Es können nach diesem Verfahren
Färbungen erzeugt werden, wie sie so lebhaft bisher nicht hergestellt werden konnten.
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Beim Färben mit Dispersionsfarbstoffen hat ein Zusatz von Alkalisalzen
organischer Oxysäuren zur Folge, daß auch hier Färbungen von besserer Egalität,
vor allem aber auch größerer Farbintensität bei gleichem Echtheiten hergestellt
werden können.
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Verwendet man beim Färben mit basischen Farbstoffen an Stelle der
Essigsäure oder neben ihr Wein-oder Citronensäure, so erhält man auch hier Färbungen
von verbesserter Egalität und vor allem erhöhter Farbintensität. Beispiel 1 10 kg
Stapelfasern aus homopolymerern Polya,cxylnitril werden nach der Vorreinigung mit
5% CU S 04 5H,10, 2,51% Hydroxylaminsulfat, 2,5% Supraminrot B (S c h u 1 t z Farbstofftabellen,
Ergänzungsband I, S. 135) und 100/e Weinsäure bei einem Flottenverhältnis von 1:50
1 Stunde bei 97 bis 100° C gefärbt und anschließend wie üblich fertiggestellt. Es
entsteht eine Färbung von sehr guter Egalität und großer Lebhaftigkeit. Beispiel
2 10 kg Stapelfasern aus homopolymerem Polyacrylnitril werden nach der Vorreinigung
mit 201o CU S 04 H201 1% Orange IV (Schultz Farbstafftabellen, Bd.I, S.81),
100cm2/1 Kupferoberfläche, mit Schwefelsäure auf PH 3 eingestellt, und 3 g/1 Citronensäure
bei einem Flottenverhältnis von 1:50 1 Stunde hei 97 bis 100° C gefärbt und anschließend
wie üblich fertiggestellt. Es entsteht eine Färbung von großer Leuchtkraft.
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Beispiel 3 10 kg Stapelfasern aus homopolymerem Polyacrylnitril werden
nach der Vorreinigung mit 1% Cellitonrosa R (Schultz Farbstofftabellen, Ergänzungsband
I, S. 76), 1 g/1 Soda, 1 g/1 Seife und 2,5 g/1 Kalium-Natrium-Tartrat 1 Stunde bei
95 bis 100° C gefärbt, gespült und anschließend bei 50° C leicht geseift. Die Färbung
zeigt sehr gute Egalität und ist im Ton tiefer als eine Färbung ohne Zusatz des
weinsauren Salzes.
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Beispiel 4 10 kg Stapelfasern aus homopolymerean Polyacrylnitril werden
nach der Vorreinigung mit 1% Methylviolett 2 B (S c h u 1 t z Farbstofftabellen,
Bd. I, S. 327) und 2 g/1 Weinsäure bei einem Flottenverhältnis von 1:50 1 Stunde
bei 97 bis 100° C gefärbt, gespült und bei 50° C geseift. Die Weinsäure übt hier
zunächst eine zurückhaltende Wirkung auf den Farbstoff aus, was eine bessere Egalität
der Färbung zur Folge hat. Nach längerem Kochen entsteht jedoch eine Färbung von
großer Farbtiefe.