DE10352260B3 - Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM Download PDF

Info

Publication number
DE10352260B3
DE10352260B3 DE10352260A DE10352260A DE10352260B3 DE 10352260 B3 DE10352260 B3 DE 10352260B3 DE 10352260 A DE10352260 A DE 10352260A DE 10352260 A DE10352260 A DE 10352260A DE 10352260 B3 DE10352260 B3 DE 10352260B3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
hydroformylation
tricyclo
rhodium
tcd
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE10352260A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Dr. Lappe
Helmut Springer
Rainer Dr. Lukas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OQ Chemicals GmbH
Original Assignee
Celanese Chemicals Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Chemicals Europe GmbH filed Critical Celanese Chemicals Europe GmbH
Priority to DE10352260A priority Critical patent/DE10352260B3/de
Priority to US10/967,580 priority patent/US6939997B2/en
Priority to EP04025481A priority patent/EP1529768B1/de
Priority to AT04025481T priority patent/ATE374739T1/de
Priority to DE502004005119T priority patent/DE502004005119D1/de
Priority to CNB200410087194XA priority patent/CN100352794C/zh
Priority to JP2004321201A priority patent/JP2005139180A/ja
Priority to KR1020040089954A priority patent/KR20050044847A/ko
Application granted granted Critical
Publication of DE10352260B3 publication Critical patent/DE10352260B3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/28—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/34—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings polycyclic
    • C07C47/347—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings polycyclic having a —CHO group on a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
    • C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3(4),8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.0·2.6·]decan durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien mit nachfolgender Hydrierung. Die Hydroformylierung von Dicyclopentadien wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei in einer ersten Hydroformylierungsstufe die Umsetzung in einem heterogenen Reaktionssystem unter Verwendung einer wässrigen Lösung von wasserlöslichen organischen Phosphor(III)verbindungen in komplexer Bindung enthaltenden Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems zm 8(9)-Formyl-tricyclo[5.2.1.0·2.6·]dec-3-en erfolgt und wobei in einer zweiten Hydroformylierungsstufe das so erhaltene 8(9)-Formyl-tricyclo[5.2.1.0·2.6·]dec-3-en in homogener organischer Phase in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in 3(4),8(9)-Bis-formyl-tricyclo[5.2.1.0·2.6·]decan überführt wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM {3(4), 8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.02.6]decan} aus Dicyclopentadien (DCP).
  • Das durch Dimerisierung von Cyclopentadien leicht zugängliche und auch großtechnisch hergestellte Dicyclopentadien (DCP) lässt sich zu anwendungstechnisch wichtigen Verbindungen umsetzen, denen das Tricyclodecan-Gerüst besondere Eigenschaften verleiht. Die vom DCP-abgeleiteten Verbindungen mit Tricyclodecan-Struktur werden in der Literatur häufig unterschiedlich bezeichnet. In Anlehnung an die aus Chemiker-Zeitung, 98, 1974, Seiten 70 bis 76 bekannte Nomenklatur für DCP-Derivate, wird auch im folgenden die auf dem Tricyclodecan-Gerüst, auch TCD-Gerüst genannt, aufbauende Nomenklatur verwendet.
  • TCD-Alkohol DM {3(4), 8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.02.6]decan} besitzt als wichtiges Zwischenprodukt für die chemische Industrie eine große wirtschaftliche Bedeutung. Der zweiwertige Alkohol ist in vielfältiger Weise für unterschiedliche Anwendungen von hohem technischen Interesse: Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester von OH-gruppenhaltigen tricyclischen Decanolen ( DE 22 00 021 A ), als Bestandteil von bei Sauerstoffausschluss erhärtenden Acrylsäureesterklebstoffen, (Meth)acrylsäureester von Ethergruppen enthaltenden tricyclischen Decanolen ( EP 23 686 A2 ), zur Herstellung von Kleb- und Dichtungsstoffen, Ester und Polyester der Tricyclodecanreihe ( DE 934 889 ), die als Weichmacher und hochwertige Esterschmieröle geeignet sind, Riechstoffkompositionen ( DE-OS 2 307 627 ) und säuresterilisationsfeste Polyesterlacke ( DE 31 34 640 C1 im Metall-Lackierungsbereich. TCD-Alkohol DM erhält man durch Hydrierung der Hydroformylierungsprodukte des Dicyclopentadiens, der sogenannten TCD-Aldehyde.
  • Die Herstellung von Aldehyden durch katalytische Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an olefinische Doppelbindungen ist bekannt. Während diese Umsetzung früher nahezu ausschließlich mit Co als Katalysator durchgeführt wurde, arbeiten moderne Verfahren mit metallischem Rhodium oder mit Rhodiumverbindungen als Katalysatoren, die allein oder mit komplexbildenden Liganden, z.B. organischen Phosphinen oder Estern der phosphorigen Säure, eingesetzt werden. Unter den Reaktionsbedingungen als Katalysator wirksam sind nach übereinstimmender Auffassung der Fachwelt Hydridocarbonylverbindungen des Rhodiums, die sich durch die allgemeine Formel H[Rh(CO)4-xLx] wiedergeben lassen, wobei L einen Liganden bezeichnet und x gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Einen Sonderfall stellt die Hydroformylierung von Dienen dar. Während bei der Hydroformylierung konjugierter Diene unter den üblichen Bedingungen der Oxo-Synthese fast ausschließlich Monoaldehyde erhalten werden, lassen sich aus Dicyclopentadien (DCP) mit seinen isolierten Doppelbindungen neben den Mono- auch die Disubstitutionsprodukte gewinnen. Wegen der Gefahr der Retro-Diels-Alder-Reaktion bei den Temperaturen der Oxo-Synthese und der damit verbundenen Freisetzung von Dicyclopentadien, das zur Komplexbildung gegenüber Übergangsmetallen befähigt ist und das die Aktivität der eingesetzten Katalysatoren mindern kann, muss die Hydroformylierung unter besonderen Bedingungen ablaufen. Es erwies sich als vorteilhaft, den früher üblichen Co-Katalysator durch Rhodium zu ersetzen, das eine hohe Selektivität der Umsetzung zu Aldehyden erreichen lässt und die Hydroformylierung bei Bedingungen erlaubt, bei denen das Ausmaß der Retro-Diels-Alder-Spaltung geringer ist. Eine zusammenfassende Darstellung über die Hydroformylierung von Dicyclopentadien und über die Weiterverarbeitung der TCD-Aldehyde findet sich in Chemiker-Zeitung 98, 1974, 70–76. Besondere Bedeutung besitzt dabei 8(9)-Formyl-tricyclo[5.2.1.02.6]dec-3-en, auch als TCD-Monenal bezeichnet und 3(4),8(9)-Bisformyl-tricyclo[5.2.1.02.6]decan, auch als TCD-Dialdehyd bezeichnet. Wegen ihrer thermischen Labilität, die bei der Destillation zu Verlusten führt, werden die TCD-Aldehyde zumeist nicht rein isoliert, sondern als Rohprodukte der Hydroformylierungsreaktion weiterverarbeitet.
  • Aufgrund der vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten besitzt TCD-Alkohol-DM ein hohes wirtschaftliches Interesse und in der Patentliteratur finden sich auch zahlreiche Hinweise auf Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Das US-Patent US 4 647 708 beschreibt die Hydroformylierung von Dicyclopentadien mit Rh als Katalysator in Gegenwart von Ionenaustauschern (Dowex® MWA-1) in Toluol/THF als Lösungsmitteln. Die Umsetzung erfolgt bei 120°C und 27,5 MPa CO/H2 (im Verhältnis 1 : 2) in zwei getrennten kontinuierlich betriebenen Autoklaven. Anhand der offenbarten Versuchsergebnisse kann man ersehen, dass die Ausbeute an TCD-Alkohol DM in dem 30 tägigen Versuchslauf von 85 % auf 65 % abfällt. Das Reaktionssystem ist somit für eine technische Anwendung nicht geeignet.
  • Im US-Patent US 4 262 147 wird der Einsatz von bimetallischen Rh/Co-Clustern auf Harzen wie Amberlite® IRA-68 beschrieben. Unter den angewandten Bedingungen (110°C, 11 MPa, 8 Stunden) wird eine Selektivität von 68 % an TCD-Alkohol DM in dieser einstufigen Synthese erhalten.
  • Ein modifiziertes Co-Verfahren wird in der DE 3 008 497 A1 beschrieben, wobei Dicyclopentadien unter Katalyse von Co/Tri-n-octylphosphin bei 200°C und einem Synthesegasdruck von 15 MPa umgesetzt wird. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird der TCD-Alkohol DM in einer Ausbeute von 69 % erhalten. Als Nebenprodukte entstehen 11,7 % des TCD-Monoalkohols und 14,6 % Hydroxymethylcyclopentan. Aufgrund der notwendigerweise angewandten hohen Temperaturen kommt es zur Retro-Diels-Alder-Reaktion von Dicyclopentadien in Cyclopentadien und somit zu der Bildung signifikanter Mengen an Hydroxymethylcyclopentan. Daher ist diese Verfahrensvariante für eine technische Anwendung nicht geeignet.
  • Aus JP 111 00 339 ist bekannt, die Hydroformylierung von DCP in Isopropanol/Toluol mit Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit und Triethylamin bei 120°C unter 8,8 MPa Synthesegas über 8 Stunden durchzuführen. Es werden 93 % TCD-Dialdehyd erhalten, der in Isopropanol bei 110°C und 0,78 MPa Wasserstoff für 6 Stunden an Raney-Nickel zu 91 % TCD-Alkohol DM hydriert wird. Der Einsatz der komplexen und aufwendig herstellbaren Phosphit-Liganden ist für eine technische Anwendung und auch aus wirtschaftlichen Gründen von Nachteil. Zudem wird die breite Verwendung von Phosphit-Liganden durch ihre im Vergleich zu konventionellen Phosphin-Liganden geringere Stabilität und höhere Hydrolyseempfindlichkeit gegenüber Wasser und -Säurespuren eingeschränkt und die während des kontinuierlich betriebenen Hydrofromylierungsprozesses gebildeten Phosphonigsäuren beeinträchtigen die Katalysatorlebensdauer und müssen aufwendig aus dem Prozess entfernt werden. Außerdem ist bei der Verwendung von Aminen stets mit einer Verunreinigung des TCD-Alkohol DM mit stickstoffhaltigen Komponenten zu rechnen.
  • In der EP 1 065 194 A1 wird ein Niederdruckverfahren zur Hydroformylierung von Dicyclopentadien beschrieben, in dem als Katalysatorsystem ebenfalls Rh/Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit eingesetzt wird. Die Hydroformylierung wird bei Drücken von 1 – 15 MPa und Temperaturen von 80 – 140°C durchgeführt. Als Lösungsmittel werden inerte Kohlwasserstoffe wie Toluol, Diisopropylbenzol oder Methylcyclohexan verwendet. Die Aufarbeitung des Hydroformylierungsprodukts erfolgt durch eine mehrstufige Extraktion unter Verwendung von mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Ethylenglykol, wobei der Zusatz von tertiären Aminen empfohlen wird. Nach der Extraktion liegt das Oxorohprodukt vorwiegend in der Alkoholphase vor, während sich geringe Anteile an Mono- und Dialdehyd sowie die Hauptmenge an Rhodium und Phosphin-Liganden in der Kohlenwasserstoffphase befinden. Es wird darauf hingewiesen, dass die Extraktion in absoluter Abwesenheit von Sauerstoff erfolgen muss. Der Einsatz von Extraktionsmitteln unter Zusatz von tertiären Aminen sowie die absolute Notwendigkeit der Abwesenheit von Sauerstoff erschweren die technische Durchführung dieses Verfahrens und beinhalten das Risiko der Verunreinigung von TCD-Alkohol DM mit Spuren von Aminen.
  • Die bekannten Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien mit nachfolgender Hydrierung erfordern entweder die Anwesenheit von speziellen, in der Technik nicht verfügbaren oder umweltunverträglichen Katalysatorsystemen oder ermöglichen nur wirtschaftlich unbefriedigende Selektivitäten und Ausbeuten in der Hydroformylierungsstufe zu TCD-Aldehyden. Daher besteht ein Bedarf nach einem möglichst einfachen und kostengünstigen Verfahren zur Hydroformylierung von DCP mit nachfolgender Herstellung von TCD-Alkohol DM.
  • Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung von 3(4),8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.02.6]decan durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien mit nachfolgender Hydrierung. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man Dicyclopentadien in einer ersten Hydroformylierungsstufe in einem heterogenen Reaktionssystem unter Verwendung einer wässrigen Lösung von wasserlöslichen organische Phosphor(III)verbindungen in komplexer Bindung enthaltenden Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente bei Temperaturen von 70 bis 150°C und Drücken von 0,5 bis 10 MPa mit Synthesegas zum 8(9)-Formyl-tricyclo[5.2.1.02.6]dec-3-en umgesetzt, danach die organische Phase von der wässrigen Phase trennt und anschließend das so erhaltene 8(9)-Formyl-tricyclo[5.2.1.02.6]dec-3-en in einer zweiten Hydroformylierungsstufe in homogener organischer Phase in Gegenwart von Übergangsmetallverbin dungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente bei Temperaturen von 70 bis 140°C und Drücken von 5 bis 35 MPa durch Umsetzung mit Synthesegas in 3(4),8(9)-Bisformyl-tricyclo[5.2.1.02.6]decan überführt und das so erhaltene 3(4),8(9)-Bisformyl-tricyclo[5.2.1.02.6]decan anschließend zum 3(4),8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.02.6]decan hydriert.
  • Charakteristisch für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren von Dicyclopentadien ist die zweistufige Reaktionsführung, wobei in der ersten Stufe nach dem heterogenen Zweiphasenprozess in Gegenwart einer wässrigen Katalysatorlösung gearbeitet wird und das Reaktionsprodukt der ersten Stufe, enthaltend überwiegend TCD-Monoaldehyd und geringe Mengen an nicht umgesetzten DCP, ohne weitere Reinigung in einer zweiten Stufe nach Katalysatorzusatz in einem homogenen Reaktionsmedium zum TCD-Dialdehyd umgesetzt wird, das dann anschließend zum TCD-Alkohol DM hydriert wird. Durch diese Art der Reaktionsführung erfolgt in der ersten Reaktionsstufe eine sehr selektive Hydroformylierung der im Sechsring des TCD-Gerüstes vorhandenen Doppelbindung zu TCD-Monoaldehyd, der häufig auch als TCD-Monenal {8(9)-Formyl-tricyclo[5.2.1.02.6]dec-3-en} bezeichnet wird.
  • Überraschenderweise zeigt sich, dass das Reaktionsprodukt der ersten Hydroformylierungsstufe nach Abtrennung der wässrigen Katalysatorphase ohne weitere Reinigung in einem homogenen organischen Medium nach Katalysatorzusatz zum TCD-Dialdehyd hydroformyliert werden kann, obwohl die das Wertprodukt enthaltende organische Phase homogen gelöste und analytisch nachweisbare Mengen an Phosphor- und Schwefel-Spalt- und Abbauprodukten enthält, die als Katalysatorgifte in der Oxo-Synthese bekannt sind.
  • Nach „New Synthesis with Carbon Monoxide" (Edited by J. Falbe, Springer-Verlag 1980, Reactivity and Structure Concepts in Organic Chemisty, Vol. 11, Seite 73) sind bei der rhodiumkatalysierten Hydroformylierung zahlreiche Katalysatorgifte bekannt. Neben Halogen, Acetylenen und Carbonsäuren wird vor allem auch auf Schwefel hingewiesen. Bereits geringe Mengen dieser Katalysatogifte bewirken eine drastische Deaktivierung des Hydroformylierungskatalysators.
  • Auch für den nachfolgenden Hydrierschritt kann das TCD-Dialdehyd haltige Rohprodukt ohne zwischengeschaltete Reinigungsschritte, wie zum Beispiel Destillations- oder Waschschritte, eingesetzt werden. Die Hydrierung des TCD-Dialdehyds zum TCD-Alkohol DM erfolgt nach konventionellen Verfahren.
  • Dies ist insofern überraschend, weil auch bei den in der Technik durchgeführten Hydrierverfahren an Festbettkatalysatoren der Einfluß von Katalysatorgiften in zahlreichen Publikationen beschrieben wird. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, 1985, Vol. Al, Seite 283, wird auf die Wirkung von schwefelhaltigen Katalysatorgiften bei heterogenkatalysierten Hydrierverfahren hingewiesen.
  • Ferner weist die DE 29 18 107 A1 vor einer Weiterverarbeitung von TCD-Monenal {(8)9-Formyl-tricyclo[5.2.1.02.6]dec-3-en} zum entsprechenden gesättigten Aldehyd TCD-Monal auf eine destillative Reinigung des ungesättigten Aldehyds hin.
  • Auch die Lehre in DE 26 54 221 A1 mutet darauf hin, für den nachfolgenden Hydrierschritt destillativ aufgearbeitetes TCD-Monenal einzusetzen.
  • Überraschenderweise zeigte sich ebenfalls, dass das in der ersten Stufe nicht vollständig umgesetzte Dicyclopentadien in der zweiten Hydroformylierungsstufe ohne Bildung von hochsiedenden Nebenprodukten vollständig in den TCD-Dialdehyd überführt werden kann. Daraus ergibt sich die vorteilhafte Möglichkeit einer DCP-Teilumsatzfahrweise in der ersten Hydroformylierungsstufe.
  • Eine destillative Reinigung von TCD-Monenal aus der abgetrennten organischen Phase der ersten Hydroformylierungsstufe ist jedoch nicht ausgeschlossen. Diese Arbeitsweise bedarf jedoch eines zusätzlichen Destillationsschrittes und führt, wenn auch zu nur geringen Destillationsverlusten. Die gezielte Herstellung von TCD-Monenal aus Dicyclopentadien unter Verwendung einer wässrigen Katalysatorlösung sowie die destillative Reinigung ist aus EP-B1-0 186 075 bekannt.
  • Die erste Reaktionsstufe des neuen Verfahrens führt man als heterogene Reaktion im einem Zweiphasensystem durch, eine Umsetzung, die z.B. in der DE-B2-26 27 354 beschrieben ist. Dieser Prozess ist charakterisiert durch das Vorliegen einer organischen Phase, die das olefinische Ausgangsmaterial und das Reaktionsprodukt enthält, und einer wässrigen Phase, in der der Katalysator gelöst ist. Als Katalysatoren werden wasserlösliche Rhodium-Komplexverbindungen eingesetzt, die wasserlösliche organischen Phosphor(III)-Verbindungen als Liganden enthalten. Beispiele für wasserlösliche Phosphor(III)-Verbindungen, die mit Rhodium Komplexverbindungen bilden, sind Triarylphosphine, Trialkylphosphine, gemischte aliphatische-aromatische Phosphine und arylierte bzw. alkylierte Diphosphine, deren organische Reste Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen enthalten. Ihre Herstellung und Anwendung ist z.B. aus DE-B2-26 27 354, EP-B1-0 103 810, EP-B1-0 163 234 und EP-A1-0 571 819 bekannt. Weitere Gruppen geeigneter Verbindungen sind sulfonierte oder carboxylierte organische Phosphite sowie heterocyclische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, die z.B. aus EP-A1-0 575 785 und EP-A1-0 646 588 bekannt sind.
  • Als sulfonierte Arylphosphine eignen sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren sulfonierte Triarylphosphine der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00090001
    in der Ar1, Ar2 und Ar3 gleiche oder verschiedene Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, die Substituenten Y1, Y2 und Y3 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, die Hydroxyl-, Cyanid- oder Nitrogruppe bedeuten, ferner für die Aminogruppe der Formel NR1R2 stehen, in der die Substituenten R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, in der M für Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Barium steht, in der m1, m2 und m3 gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen von 0 bis 5 bedeuten, in der n1, n2 und n3 gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 0 bis 3 stehen, wobei mindestens eine der Zahlen n1, n2 und n3 gleich oder größer 1 ist.
  • Zu den Triarylphosphinen zählen bevorzugt solche Triarylphosphine, bei denen die Gruppen Ar1, Ar2, Ar3 Phenylgruppen sind; Y1, Y2 und Y3 für die Methyl-, die Ethylgruppe, für die Methoxy-, Ethoxygruppe und/oder für ein Chloratom stehen; und die kationischen Reste M anorganische Kationen von Natrium, Kalium, Calcium und Barium sind. Insbesondere geeignet sind solche Triarylphosphine, bei denen Ar1, Ar2, Ar3 jeweils eine Phenylgruppe bedeuten, m1, m2, m3 gleich 0 sind, n1, n2 und n3 gleich 0 oder 1 sind und n1+n2+n3 zusammen 1 bis 3 ausmachen, und bei denen die Sulfonat-Gruppen in meta-Stellung stehen.
  • Ein für die Durchführung des erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahrens geeignetes Gemisch an (Sulfophenyl)-diphenylphosphin, Di-(sulfophenyl)phenylphosphin und Tri(sulfophenylphosphin) fällt bei er Sulfonierung von Triphenylphosphin an, wie z.B. aus DE 26 27 354 A1 bekannt. Im Stand der Technik wird (Sulfophenyl)diphenylphosphin als TPPMS, Di-(sulfophenyl)phenylphosphin als TPPDS und Tri(sulfophenyl)phosphin als TPPTS abgekürzt.
  • Als sulfonierte Arylphosphine eignen sich ebenfalls sulfonierte Diphosphine der allgemeinen Formeln (II) oder (III)
    Figure 00100001
    Figure 00110001
  • Diese Diphosphine der allgemeinen Formeln (II) und (III) sind aus WO98/30526 A1 bekannt.
  • In (II) steht ein jedes n4 und n5 unabhängig voneinander für 0 oder 1, wobei die Verbindung der Formel (II) bis sechs -SO3M-Gruppen enthält.
  • In (III) steht ein jedes n6, n7, n8 und n9 unabhängig voneinander für 0 oder 1, wobei die Verbindung der Formel (III) vier bis acht -SO3M-Gruppen enthält.
  • Aufgrund der Herstellung durch Sulfonierung der entsprechenden Diphosphine der Formeln (IIa) und (IIIa), die keine -SO3M-Gruppen enthalten,
    Figure 00110002
    erhält man üblicherweise Gemische von Verbindungen (II) und (III) mit unterschiedlicher Anzahl von -SO3M-Gruppen. So enthält eine Verbindung der Formeln (II) oder (III), die beispielsweise drei -SO3M-Gruppen enthält, auch Verbindungen mit lediglich zwei -SO3M-Gruppen aber auch Verbindungen mit vier oder fünf -SO3M-Gruppen. Eine Verbindung der Formeln (II) oder (III) mit beispielsweise fünf -SO3M-Gruppen enthält üblicherweise auch Verbindungen mit lediglich drei oder vier -SO3M-Gruppen aber auch Verbindungen mit sechs oder sieben -SO3M-Gruppen.
  • Verbindungen der Formel (II) besitzen maximal sechs -SO3M-Gruppen, während Verbindungen der Formel (III) maximal acht -SO3M-Gruppen aufweisen.
  • Aus diesem Grund gelangen in der Regel Mischungen von Verbindungen der Verbindungen (II) und (III) mit unterschiedlicher Anzahl von -SO3M-Gruppen zum Einsatz.
  • In den Formeln (II) und (III) steht M für Ammonium, ein einwertiges Metall oder das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls, insbesondere für Natrium, Kalium, Calcium oder Barium.
  • Besonders vorteilhaft ist der Einsatz wasserlöslicher Komplexverbindungen des Rhodiums, obwohl die Verwendung anderer katalytisch aktiver Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente nicht ausgeschlossen wird. So kann man in der ersten Hydroformylierungsstufe auch wasserlösliche Komplexverbindungen von Kobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Eisen oder Ruthenium verwenden, und besonders wasserlösliche Komplexverbindungen des Kobalts, Iridiums und Platins haben sich als wirksame Hydroformylierungskatalysatoren erwiesen.
  • Die Bedingungen, unter denen die Umsetzung in der ersten Hydroformylierungsstufe abläuft, können innerhalb weiter Grenzen variieren und den individuellen Gegebenheiten angepasst werden. Sie hängen u.a. vom Einsatz material, vom ausgewählten Katalysatorsystem und vom angestrebten Umsetzungsgrad ab. Üblicherweise führt man die Hydroformylierung der Einsatzstoffe bei Temperaturen von 70 bis 150°C durch. Bevorzugt hält man Temperaturen von 100 bis 150°C und insbesondere von 110 bis 140°C ein. Der Gesamtdruck erstreckt sich über einen Bereich von 0,5 bis 10 MPa, vorzugsweise 1 bis 6 MPa und insbesondere 1,5 bis 5 MPa. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid bewegt sich üblicherweise zwischen 1:10 und 10:1, Mischungen, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid im molaren Verhältnis 3:1 bis 1:3, insbesondere etwa 1:1, enthalten, sind besonders geeignet.
  • Die Rhodium-Konzentration beträgt 20 bis 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise 50 bis 800 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 600 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die wässrige Katalysatorlösung. Obgleich es möglich ist, als Katalysator die stöchiometrisch zusammengesetzte Rhodium-Phosphor-Komplexverbindung einzusetzen, arbeitet man üblicherweise in Gegenwart von überschüssigem Phosphor-Liganden, d.h. Ligand, der mit Rhodium keine komplexe Bindung eingegangen ist. Je mol Rhodium wendet man bevorzugt 10 bis 300 mol Phosphor in Form einer wasserlöslichen organischen Phosphorverbindung an. Besonders bewährt haben sich molare Verhältnisse von Rhodium zu Phosphor im Bereich von 1:50 bis 1:150. Der Rhodium-Phosphor-Komplexkatalysator braucht nicht einheitlich zusammengesetzt sein, sondern kann z.B. aus einem Gemisch von Rhodium-Komplexverbindungen bestehen, die sich durch die Art der Phosphor-Liganden unterscheiden. Ebenso kann der in der wässrigen Katalysatorlösung enthaltene freie Phosphor-Ligand aus einem Gemisch unterschiedlicher wasserlöslicher organischer Phosphorverbindungen zusammengesetzt sein.
  • Wird ein anderes Übergangsmetall der Guppe VIII des Periodensystems der Elemente als katalytisch aktives Metall eingesetzt, so bewegt sich die Konzentration an Übergangsmetall sowie das molare Verhältnis von Übergangsmetall zu Phosphor in den Bereichen, die man auch bei Rhodium wählt. Die jeweiligen optimalen Werte lassen sich in Abhängigkeit von dem jeweils eingesetzten Übergangsmetall durch einfache Routineversuche ermitteln.
  • Man bildet den Katalysator üblicherweise aus den Komponenten Übergangsmetall oder Übergangsmetallverbindung, organische Phosphorverbindung und Synthesegas unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion im Reaktionsgemisch. Es ist aber auch möglich, den Katalysator zunächst zu präformieren und ihn anschließend der eigentlichen Hydroformylierungsstufe zuzuführen. Die Bedingungen der Präformierung entsprechen dabei im allgemeinen den Hydroformylierungsbedingungen.
  • Dicylopentadien kann als solches oder in Lösung der Hydroformylierung zugeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind wasserunlösliche Ketone, Dialkylether, aliphatische Nitrile, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol und gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan oder Cylcohexan oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe.
  • Um den Umsatz je Zeiteinheit von Dicyclopentadien, das in der wässrigen Katalysatorlösung nur wenig löslich sind, zu erhöhen, kann es sich empfehlen, dieser Lösung ein Phasentransferreagenz (Lösungsvermittler) zuzusetzen. Er verändert die physikalischen Eigenschaften der Grenzflächen zwischen den beiden flüssigen Phasen und erleichtert den Übergang des organischen Reaktanten in die wässrige Katalysatorlösung.
  • Als Lösungsvermittler sind Verbindungen bekannt, deren hydrophile Gruppen ionisch (anionisch oder kationisch) oder nicht ionisch sind. Zu den anionenaktiven Verbindungen gehören Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Carbonsäuren, vorzugsweise solcher mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ferner Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate und Alkylbenzolphosphate. Beispiele für kationische Lösungsvermittler sind Tetraalkylammonium- und N-Alkylpyri diniumsalze. Die nichtionischen Phasentransferreagenzien dissoziieren in wässriger Lösung nicht in Ionen. Zu ihnen zählen Alkylpolyethylenglykole, Alkylphenylpolyethylenglykole, Fettsäurealkylolamine und Trialkylaminoxide. Ferner finden Ampholyte wie Aminocarbonsäuren, Betaine und Sulfobetain als Lösungsvermittler Anwendung. Entsprechende Verfahren sind z.B. aus EP-B1-0 157 316 bekannt.
  • Es können auch Rhodiumkomplexverbindungen eingesetzt werden, die gleichzeitig Katalysator und Phasentransferreagenz sind. Eine solche Arbeitsweise ist z.B. Gegenstand der EP-B1-0 163 234.
  • Auch hinsichtlich der verfahrenstechnischen und apparativen Ausgestaltung der ersten Stufe des neuen Verfahrens kann man sich innerhalb weiter Grenzen bewegen. Eine bewährte Ausführungsform der heterogenen Hydroformylierung unter Verwendung einer wässrigen Katalysatorphase ist in der EP-B1-0 103 810 beschrieben. Der Reaktionsaustrag der ersten Hydroformylierungsstufe wird in einem Phasentrenner in die organische Produktphase und in die wässrige Katalysatorlösung aufgetrennt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Katalysatorlösung im Kreis zu führen. Die rohe organische Produktphase wird ohne weitere Reinigungsschritte der zweiten Hydroformylierungsstufe zugeführt. Eine zwischengeschaltete destillative Reinigung des Reaktionsproduktes der ersten Hydroformylierungsstufe kann aber gegebenenfalls auch durchgeführt werden.
  • Die zweite Hydroformylierungsstufe des neuen Verfahrens führt man in einem homogenen Reaktionssystem durch. Der Begriff homogenes Reaktionssystem steht für eine im wesentlichen aus Lösungsmittel, falls in der ersten Stufe und/oder in der zweiten Reaktionsstufe zugesetzt, Katalysator, unumgesetztes Dicyclopentadien und TCD-Monenal zusammengesetzte homogene Lösung. Gegebenenfalls kann sich ein Lösungsmittelzusatz in der zweiten Reaktionsstufe als zweckmäßig erweisen. Als Lösungsmittel werden organische Verbindungen eingesetzt, in denen Ausgangsmaterial, Reakti onsprodukt und Katalysatorsystem löslich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol oder die isomeren Xylole und Mesitylen. Andere gebräuchliche Lösungsmittel sind Paraffinöl, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan, Ether, wie Tetrahydrofuran, Ketone oder Texanol® der Firma Eastman. Der Anteil des Lösungsmittels im Reaktionsmedium kann über einen weiten Bereich variiert werden und beträgt üblicherweise zwischen 10 und 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
  • Ein Lösungsmittelzusatz in der zweiten, wie auch in der ersten Hydroformylierungsstufe, ist jedoch nicht zwingend erforderlich.
  • Als Katalysatoren in der zweiten Hydroformylierungsstufe verwendet man Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Verbindungen des Kobalts, Rhodiums, Iridiums, Nickels, Eisens, Platins, Palladiums ode Rutheniums und insbesondere des Kobalts, Rhodiums und Iridiums. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Rhodium. Dabei werden im allgemeinen Rhodium-Verbindungen verwendet, die nicht mit phosphorhaltigen Liganden, wie Phosphinen oder Phosphiten modifiziert sind. Solche, nicht mit Phosphinen oder Phosphiten modifizierten Rhodiumkatalysatoren und ihre Eignung als Katalysator zur Hydroformylierung sind aus der Literatur bekannt und sie werden als unmodifizierte Rhodiumkatalysatoren bezeichnet. Es wird in der Fachliteratur angenommen, dass die Rhodium-Verbindung HRh(CO)4 die katalytisch aktive Rhodiumspezies bei der Hydroformylierung mit unmodifizierten Rhodiumkatalysatoren ist, obgleich dies aufgrund der vielen in der Hydroformylierungszone nebeneinander ablaufenden Chemismen nicht eindeutig bewiesen ist. Da im allgemeinen die Verwendung von nicht mit Phosphinen modifizierten Rhodiumkatalysatoren einen geringeren Rhodiumgehalt erfordert, arbeitet man vorzugsweise in der zweiten Hydroformylierungsstufe mit unmodifizierten Rhodiumkatalysatoren. Der Rhodiumgehalt beträgt im allgemeinen von 5 bis 100 ppm, bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch.
  • Man kann aber auch in der zweiten Hydroformylierungsstufe Rhodium-Komplexverbindungen verwenden, die organische Phosphor(III)-Verbindungen als Liganden enthalten. Derartige Komplexverbindungen und ihre Herstellung sind bekannt (z.B. aus US-A-3 527 809, US-A-4 148 830, US-A-4 247 486, US-A-4 283 562). Sie können als einheitliche Komplexverbindungen oder auch als Gemisch unterschiedlicher Komplexverbindungen eingesetzt werden. Die Rhodium-Konzentration im Reaktionsmedium erstreckt sich über einen Bereich von etwa 5 bis etwa 1000 Gew.-ppm und beträgt vorzugsweise 10 bis 700 Gew.-ppm. Insbesondere wendet man Rhodium in Konzentrationen von 20 bis 500 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch an. Als Katalysator kann die stöchiometrisch zusammengesetzte Rhodium-Komplexverbindung Anwendung finden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Hydroformylierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Rhodium-Phosphor-Komplexverbindung und freiem, d.h. überschüssigen Phosphor-Liganden durchzuführen, der mit Rhodium keine Komplexverbindung mehr eingeht. Der freie Phosphor-Ligand kann der gleiche sein, wie in der Rhodium-Komplexverbindung, es können aber auch von diesem verschiedene Liganden eingesetzt werden. Der freie Ligand kann eine einheitliche Verbindung sein oder aus einem Gemisch verschiedener Organophosphorverbindungen bestehen. Beispiele für Rhodium-Phosphor-Komplexverbindungen, die als Katalysatoren Anwendung finden können, sind in US-A-3 527 809 beschrieben. Zu den bevorzugten Liganden in den Rhodium-Komplexkatalysatoren zählen z. B. Triarylphosphine wie Triphenylphosphin, Trialkylphosphine wie Tri-(n-octyl)-phosphin, Trilaurylphosphin, Tri-(cyclohexyl)-phosphin, Alkylphenylphosphine, Cycloalkylphenylphosphine und organische Diphosphite. Wegen seiner leichten Zugänglichkeit wird Triphenylphosphin besonders häufig angewandt.
  • Arbeitet man mit einem modifizierten Rhodium-Komplexkatalysatorsystem, beträgt üblicherweise in der homogenen Reaktionsmischung das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor 1 : 5 bis 1 : 200, jedoch kann der molare Anteil des Phosphors in Form organischer Phosphorverbindungen auch höher sein. Vorzugsweise setzt man Rhodium und organisch gebundenen Phosphor in molaren Verhältnissen von 1 : 10 bis 1 : 100 ein.
  • Verwendet man in der zweiten Hydroformylierungsstufe ein anderes Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als Rhodium, so liegt die Konzentration an Übergangsmetall und das molare Verhältnis von Übergangsmetall zu Phosphor, falls man nach dem phosphinmodifizierten Verfahren arbeitet, in den Bereichen, die man auch bei Rhodium wählt. Die jeweiligen optimalen Werte lassen sich in Abhängigkeit von dem jeweils eingesetzten Übergangsmetall durch einfache Routineversuche ermitteln.
  • Die Bedingungen, unter denen die Umsetzung in der zweiten Hydroformylierungsstufe abläuft, können innerhalb weiter Grenzen variieren und den individuellen Gegebenheiten angepasst werden. Sie hängen u.a. vom Einsatzmaterial, vom ausgewählten Katalysatorsystem und vom angestrebten Umsetzungsgrad ab. Üblicherweise führt man die zweite Hydroformylierungsstufe des rohen TCD-Monenal's bei Temperaturen von 70 bis 140°C durch. Bevorzugt hält man Temperaturen von 80 bis 130°C und insbesondere von 90 bis 120°C ein. Der Gesamtdruck erstreckt sich über einen Bereich von 5 bis 35 MPa, vorzugsweise 10 bis 30 MPa und insbesondere 20 bis 30 MPa. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid bewegt sich üblicherweise zwischen 1:10 und 10:1, Mischungen, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid im molaren Verhältnis 3:1 bis 1:3, insbesondere etwa 1:1, enthalten, sind besonders geeignet.
  • Man bildet den Katalysator üblicherweise aus den Komponenten Übergangsmetall oder Übergangsmetallverbindung und Synthesegas unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion im Reaktionsgemisch, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Phosphor(III)-Verbindungen. Es ist aber auch möglich, den Katalysator zunächst zu präformieren und ihn an schließend der eigentlichen Hydroformylierungsstufe zuzuführen. Die Bedingungen der Präformierung entsprechen dabei im allgemeinen den Hydroformylierungsbedingungen.
  • Zur Herstellung des Hydroformylierungskatalysators für die erste und zweite Reaktionsstufe gelangt das Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Rhodium, entweder in metallischer Form oder als Verbindung zum Einsatz. In metallischer Form verwendet man das Übergangsmetall entweder als feinverteilte Partikel oder in dünner Schicht auf einem Träger, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat, Tonerde niedergeschlagen. Als Übergangsmetallverbindungen eignen sich Salze aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, wie Übergangsmetall-2-Ethylhexanoate, -Acetate, -Oxalate, -Propionate oder -Malonate. Weiterhin können Salze anorganischer Wasserstoff- und Sauerstoffsäuren, wie Nitrate oder Sulfate, die verschiedenen Übergangsmetalloxide oder auch Übergangsmetallcarbonylverbindungen, wie Rh3(CO)12, Rh6(CO)16, Co2(CO)8, Co4(CO)16, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Ir2(CO)8, Ir4(CO)12 oder Übergangsmetall-Komplexverbindungen, z.B. Cyclopentadienylrhodiumverbindungen, Rhodiumacetylacetonat, Cyclopentadienylkobalt-Cyclooctadien-1,5, Fe(CO)3-Cyclooctadien-1,5, [RhCl(Cyclooctadien-1,5]2 oder PtCl2(Cyclooctadien-1,5) eingesetzt werden. Übergangsmetallhalogenverbindungen kommen wegen ihres korrosiven Verhaltens der Halogenidionen weniger in Betracht.
  • Bevorzugt werden Übergangsmetalloxide und insbesondere Übergangsmetallacetate und -2-ethylhexanoate. Als besonders geeignet hat sich Rhodiumoxid, Rhodiumacetat, Rhodium-2-ethylhexanoat, Kobaltoxid, Kobaltacetat und Kobalt-2-ethylhexanoat erwiesen.
  • Die einzelnen Hydroformylierungsstufen können sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Das Umsetzungsprodukt der zweiten Hydroformylierungsstufe wird ohne weitere Reinigung und ohne Katalysatorabtrennung der Hydrierstufe zugeführt.
  • Die Hydrierung des rohen TCD-Dialdehyds zum TCD-Alkohol DM erfolgt unter allgemein üblichen Reaktionsbedingungen in Gegenwart konventioneller Hydrierkatalysatoren. Im allgemeinen beträgt die Hydriertemperatur 70 bis 170°C und der angewandte Druck 1 bis 30 MPa. Als Hydrierkatalysatoren sind besonders Nickelkatalysatoren geeignet.
  • Das katalytisch aktive Metall kann auf einem Träger aufgebracht werden, im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 65 Gew.-% und insbesondere etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Als Katalysatorträger eignen sich alle herkömmlichen Trägermaterialien, z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrate in ihren verschiedenen Erscheinungsformen, Siliciumdioxid, Polykieselsäuren (Kieselgele) einschließlich Kieselgur, Kieselxerogele, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zirconiumoxid und Aktivkohle. Neben den Hauptkomponenten Nickel und Trägermaterial können die Katalysatoren noch Zusatzstoffe in untergeordneten Mengen enthalten, die z.B. der Verbesserung ihrer Hydrieraktivität und/oder ihrer Standzeit und/oder ihrer Selektivität dienen. Derartige Zusatzstoffe sind bekannt, zu ihnen gehören z.B. die Oxide des Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Bariums, Zinks, Aluminiums, Zirconiums und Chroms. Sie werden dem Katalysator im allgemeinen in einem Anteil von insgesamt 0,1 bis 50 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Nickel zugesetzt.
  • Aber auch trägerfreie Katalysatoren, wie Raney-Nickel oder Raney-Kobalt können in dem Hydrierprozess verwendet werden.
  • Die Hydrierstufe wird diskontinuierlich oder kontinuierlich in flüssiger Phase mit suspendierten Katalysatoren oder in flüssiger oder gasförmiger Phase mit fest angeordneten Katalysatoren durchgeführt; die kontinuierliche Arbeitsweise wird bevorzugt.
  • Bei diskontinuierlicher Verfahrensführung verwendet man, bezogen auf TCD-Dialdehyd, 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% Nickel in Form der vorstehend beschriebenen Katalysatoren. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise setzt man je Liter Katalysator und Stunde etwa 0,05 bis etwa 5,0 kg des TCD-Dialdehyds ein, bevorzugt werden etwa 0,1 bis 2,0 kg TCD-Dialdehyd je Liter Katalysator und Stunde.
  • Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise mit reinem Wasserstoff. Es können jedoch auch Gemische verwendet werden, die freien Wasserstoff und daneben unter den Hydrierbedingungen inerte Bestandteile enthalten. In jedem Fall ist dafür Sorge zu tragen, dass das Hydriergas frei von Katalysatorgiften wie Schwefelverbindungen oder Kohlenmonoxid in schädlichen Mengen ist.
  • Überraschenderweise wirken sich die im rohen TCD-Alkohol DM vorhandenen phosphor- und schwefelhaltigen Spalt- und Abbauprodukte nicht schädlich auf die Hydrieraktivität des Katalysators aus. Das Übergangsmetall, vorzugsweise Rhodium, aus dem nicht abgetrennten Hydroformylierungskatalysator der zweiten Hydroformylierungsstufe schlägt sich nahezu vollständig auf dem Hydrierkatalysator nieder. Es kann nach bekannten Verfahren zurückgewonnen werden.
  • Roher TCD-Dialdehyd kann als solcher oder zusammen mit einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden, wobei die zuerst genannte Variante bevorzugt wird. Setzt man ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel hinzu, ist die Auswahl der Lösungs- oder Verdünnungsmittel, die reine Substanzen aber auch Substanzgemische sein können, nicht kritisch sofern sichergestellt ist, dass sie mit dem Einsatzstoff eine homogene Lösung bilden. Beispiele für geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind lineare oder cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels kann entsprechend den apparativen und verfahrenstechnischen Gegebenheiten frei gewählt werden, im allgemeinen setzt man Lösungen ein, die 10 bis 75 Gew.-% TCD-Dialdehyd enthalten. Besonders bewährt hat es sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, den bei der Hydrierung entstandenen TCD-Alkohol DM als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zu verwenden. In diesem Fall wird, bezogen auf das Gewicht des TCD-Dialdehyds, zweckmäßig die 1- bis 30-fache, vorzugsweise die 5- bis 20-fache und insbesondere die 5- bis 10-fache Menge des TCD-Alkohol DM als Lösungs- und Verdünnungsmittel zugesetzt.
  • Die Gewinnung des reinen TCD-Alkohol DM erfolgt nach konventionellen Destillationsverfahren. TCD-Alkohol DM wird als Kopfprodukt abgezogen. Restmengen des in der zweiten Hydroformylierungsstufe eingesetzten Übergangsmetalls fallen im Destillationsrückstand an und werden nach bekannten Verfahren zurückgewonnen.
  • Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger Beispiele näher erläutert.
  • Beispiele
  • Die bei der analytischen Charakterisierung der Reaktionsprodukte verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
    DCP Dicyclopentadien
    TCD-Monenal 8(9)-Formyl-tricyclo[5.2.1.02.6]dec-3-en
    TCD-Dial 3(4),8(9)-Bisformyl-tricyclo[5.2.102.6]decan
    Tri-CP Tricyclopentadien.
    TPPTS bedeutet Natrium-Triphenylphosphintrisulfonat
  • Herstellung von TCD-Alkohol DM
  • 1. Herstellung von TCD-Monenal
  • In einem 5 I-Autoklaven werden 2.119 g TPPTS-Lösung mit einem P(III)-Gehalt von 472 mmol/kg vorgelegt und mit 160,2 g Rh-Lösung (Rh-Gehalt: 6.423 mg/kg) versetzt. Danach wird eine Mischung aus 661,1 g Dicyclopentadien (technisch, DCP-Gehalt: 93,72 Gew.-%) und 283,0 g Toluol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 135°C erwärmt und bei einem Synthesegasdruck von 2,5 MPa und einer Reaktionszeit von 6 Stunden umgesetzt.
  • Nach Reaktionsende wird abgekühlt und die obere, organische Phase von der wässrigen Katalysatorphase durch Phasentrennung abgetrennt. Die verbleibende Katalysatorphase wird erneut mit einem Gemisch aus Dicyclopentadien und Toluol versetzt und erneut umgesetzt. Dieser Vorgang wird insgesamt achtmal wiederholt.
  • Die organischen Phasen (Summe: 9.923 g) werden vereinigt und gaschromatographisch untersucht. GC-Analyse (in Fl.-%, Flächenprozent)
    Vorlaufkomponenten 0,32
    Toluol 29,45
    DCP 4,55
    TCD-Monenal 61,30
    TCD-Dial 0,81
    Tri-CP 0,42
    Sonstige 3,15
  • 2. Herstellung von TCD-Dialdehyd
  • 400 g rohes TCD-Monenal aus der ersten Reaktionsstufe werden ohne Anwendung weiterer Reinigungsschritte durch Zugabe einer toluolischen Lösung von Rh-2-ethylhexanoat auf einen Rhodiumgehalt von 20 ppm, bezogen auf die gesamte Reaktionslösung, eingestellt und in einem 1-I Autoklav vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird auf 120°C erwärmt und bei einem Druck von 26,0 MPa und einer Reaktionszeit von 6 Stunden umgesetzt.
  • Nach Reaktionsende wird abgekühlt und entspannt, das erhaltene Reaktionsprodukt (455,9 g) wird gaschromatographisch untersucht. GC-Analyse (in Fl.-%)
    Vorlaufkomponenten 1,30
    Toluol 31,70
    TCD-Monenal 2,32
    TCD-Dial 62,36
    Sonstige 2,32
  • 3. Herstellung von TCD-Alkohol-DM
  • Der nach der zweiten Hydroformylierungsstufe erhaltene TCD-Dialdehyd wird ohne weitere Reinigung in die Hydrierung eingesetzt. Hierzu werden 450 g TCD-Dialdehyd aus der zweiten Stufe und 40 g Ni 52/35 – Katalysator der Firma Johnson-Matthey Plc – in einem 1-I Autoklav vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird auf 120°C erwärmt und bei einem Druck von 10,0 MPa und einer Reaktionszeit von 8 Stunden umgesetzt. Nach Reaktionsende wird abgekühlt, entspannt und vom Katalysator abfiltriert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt (456,0 g) wird gaschromatographisch untersucht. GC-Analyse (in Fl.-%)
    Vorlaufkomponenten 1,37
    Toluol/Methylcyclohexan 30,20
    TCD-Alkohol M 2,52
    TCD-Alkohol DM 63,57
    Sonstige 2,34
  • Zur Aufarbeitung wird das rohe Hydrierprodukt (450,0 g) an einer Claisenbrücke destilliert. Man erhält 301,6 g Hauptfraktion in einem Siedebereich von 148 – 210°C bei einem Druck von 1 hPa mit folgender Zusammensetzung: GC-Analyse (in Fl.-%)
    Vorlaufkomponenten 0,15
    TCD-Alkohol M 3,46
    TCD-Alkohol DM 96,13
    Sonstige 0,26
  • Die Gesamtausbeute an TCD-Alkohol DM über alle Stufen beträgt 89,3 d.Th., bezogen auf eingesetztes Dicyclopentadien. TCD-Alkohol M bedeutet den monofunktionellen Alkohol 8(9)-Hydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.02.6]decan.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von TCD-Alkohol DM in hohen Ausbeuten, wobei auf die aufwendige Reinigung der Zwischenstufen verzichtet werden kann.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung von 3(4),8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.02.6]decan durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien mit nachfolgender Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, dass man Dicyclopentadien in einer ersten Hydrofomylierungsstufe in einem heterogenen Reaktionssystem unter Verwendung einer wässrigen Lösung von wasserlöslichen organische Phosphor(III)verbindungen in komplexer Bindung enthaltenden Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente bei Temperaturen von 70 bis 150°C und Drücken von 0,5 bis 10 MPa mit Synthesegas zum 8(9)-Formyl-tricyclo[5.2.1.02.6]dec-3-en umgesetzt, danach die organische Phase von der wässrigen Phase trennt und anschließend das so erhaltene 8(9)-Formyl-tricyclo[5.2.1.02.6]dec-3-en in einer zweiten Hydroformylierungsstufe in homogener organischer Phase in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente bei Temperaturen von 70 bis 140°C und Drücken von 5 bis 35 MPa durch Umsetzung mit Synthesegas in 3(4),8(9)-Bisformyl-tricyclo[5.2.1.02.6]decan überführt und das so erhaltene 3(4),8(9)-Bisformyl-tricyclo[5.2.1.02.6]decan anschließend zum 3(4),8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.02.6]decan hydriert.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Hydroformylierungsstufe erhaltene 8(9)-Formyl-tricyclo[5.2.1.02.6]dec-3-en vor dem Einsatz in die zweite Hydroformylierungsstufe destilliert wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Hydroformylierungsstufe die Umsetzung in Gegenwart von organischen Phosphor(III)-Verbindungen erfolgt.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Phosphor(III)-Verbindungen Triarylphosphine, Trialkylphosphine, Alkylphenylphosphine, Cycloalkylphenylphosphine und organische Diphosphite verwendet.
  5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Hydroformylierungsstufe als wasserlösliche organische Phoshor(III)-Verbindungen sulfonierte Triarylphosphine der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00280001
    eingesetzt werden, in der Ar1, Ar2 und Ar3 gleiche oder verschiedene Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, die Substituenten Y1, Y2 und Y3 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, die Hydroxyl-, Cyanid- oder Nitrogruppe bedeuten, ferner für die Aminogruppe der Formel NR1R2 stehen, in der die Substituenten R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, in der M für Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Barium steht, in der m1, m2 und m3 gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen von 0 bis 5 bedeuten, in der n1, n2 und n3 gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 0 bis 3 stehen, wobei mindestens eine der Zahlen n1, n2 und n3 gleich oder größer 1 ist.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1, Ar2, Ar3 jeweils eine Phenylgruppe bedeuten, m1, m2, m3 gleich 0 sind, n1, n2, n3 gleich 0 oder 1 sind und n1+n2+n3 zusammen 1 bis 3 ausmachen, und dass die Sulfonat-Gruppen in meta-Stellung stehen.
  7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Hydroformylierungsstufe als wasserlösliche organische Phosphor(III)-Verbindungen sulfonierte Diphosphine der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00290001
    in der n4 und n5 unabhängig voneinander für 0 oder 1 steht, wobei die sulfonierten Diphosphine der allgemeinen Formel (II) bis zu sechs SO3M-Gruppen enthalten, und M Ammonium, ein einwertiges Metall oder das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls bedeutet.
  8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Hydroformylierungsstufe als wasserlösliche organische Phosphor(III)-Verbindungen sulfonierte Diphosphine der allgemeinen Formel (III)
    Figure 00300001
    in der n6, n7, n8 und n9 unabhängig voneinander für 0 oder 1 steht, wobei die sulfonierten Diphosphine der allgemeinen Formel (III) vier bis acht SO3M-Gruppen enthalten, und M Ammonium, ein einwertiges Metall oder das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls bedeutet.
  9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Hydroformylierungsstufe als Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente Verbindungen von Rhodium, Kobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Eisen oder Ruthenium verwendet werden.
  10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Hydroformylierungsstufe als Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente Verbindungen von Rhodium, Kobalt, Iridium, Nickel, Platin, Palladium, Eisen oder Ruthenium verwendet werden.
  11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Hydroformylierungsstufe die Temperatur 100 bis 150°C, bevorzugt 110 bis 140°C, und der Druck 1 bis 6 MPa, bevorzugt 1,5 bis 5 MPa, beträgt.
  12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Hydroformylierungsstufe die Temperatur 80 bis 130°C, bevorzugt 90 bis 120°C, und der Druck 10 bis 30 MPa, bevorzugt 20 bis 30 MPa beträgt.
  13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Hydroformylierungsstufe die Rhodium-Konzentration 20 bis 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise 50 bis 800 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 600 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die wässrige Katalysatorlösung, beträgt.
  14. Verfahren zur Herstellung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Hydroformylierungsstufe je mol Rhodium 10 bis 300 mol, insbesondere 50 bis 150 mol, Phosphor in Form der wasserlöslichen organischen Phosphorverbindung verwendet werden.
  15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Hydroformylierungsstufe die Rhodium-Konzentration 5 bis 100 Gew.-ppm, bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch, beträgt.
  16. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Hydroformylierungsstufe die Rhodium-Konzentration 5 bis 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise 10 bis 700 Gew.-ppm und insbesondere 20 bis 500 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch, beträgt und je mol Rhodium 5 bis 200 mol, vorzugsweise 10 bis 100 mol Phosphor in Form organischer Phosphorverbindungen verwendet werden.
DE10352260A 2003-11-08 2003-11-08 Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM Expired - Fee Related DE10352260B3 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10352260A DE10352260B3 (de) 2003-11-08 2003-11-08 Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM
US10/967,580 US6939997B2 (en) 2003-11-08 2004-10-18 Process for preparing TCD-alcohol DM
AT04025481T ATE374739T1 (de) 2003-11-08 2004-10-27 Verfahren zur herstellung von tcd-alkohol dm
DE502004005119T DE502004005119D1 (de) 2003-11-08 2004-10-27 Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM
EP04025481A EP1529768B1 (de) 2003-11-08 2004-10-27 Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM
CNB200410087194XA CN100352794C (zh) 2003-11-08 2004-11-04 Tcd－醇dm的制备方法
JP2004321201A JP2005139180A (ja) 2003-11-08 2004-11-04 Ｔｃｄ−アルコールｄｍの製造方法
KR1020040089954A KR20050044847A (ko) 2003-11-08 2004-11-05 Ｔｃｄ-알콜 ｄｍ의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10352260A DE10352260B3 (de) 2003-11-08 2003-11-08 Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10352260B3 true DE10352260B3 (de) 2005-04-14

Family

ID=34306426

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10352260A Expired - Fee Related DE10352260B3 (de) 2003-11-08 2003-11-08 Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM
DE502004005119T Expired - Fee Related DE502004005119D1 (de) 2003-11-08 2004-10-27 Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE502004005119T Expired - Fee Related DE502004005119D1 (de) 2003-11-08 2004-10-27 Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6939997B2 (de)
EP (1) EP1529768B1 (de)
JP (1) JP2005139180A (de)
KR (1) KR20050044847A (de)
CN (1) CN100352794C (de)
AT (1) ATE374739T1 (de)
DE (2) DE10352260B3 (de)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005056393A1 (de) * 2005-11-24 2007-05-31 Grünenthal GmbH Multicyclische Verbindungen in druckempfindlichen Klebstoffen
EP2436366A2 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement als Versiegelungsmaterial
EP2436668A1 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Polymerisierbare Verbindungen umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
EP2436363A2 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Zusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement zum Füllen und/oder Versiegeln eines Wurzelkanals
EP2436365A2 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
EP2436364A2 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Lackzusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
EP2450025A1 (de) 2010-11-08 2012-05-09 VOCO GmbH Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
EP2578200A1 (de) 2011-10-04 2013-04-10 VOCO GmbH Zusammensetzungen zum Infiltrieren und/oder Versiegeln von Zahnhartsubstanz und entsprechende Verfahren
EP2623086A2 (de) 2012-02-02 2013-08-07 VOCO GmbH Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe.
EP2623087A2 (de) 2012-02-02 2013-08-07 VOCO GmbH Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher
DE102018114690A1 (de) 2018-06-19 2019-12-19 Voco Gmbh Thermowirksame dentale Kompositzusammensetzung

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004027955B3 (de) * 2004-06-08 2006-01-05 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung TCD-Alkohol DM
DE102007034866A1 (de) 2007-07-24 2009-01-29 Evonik Degussa Gmbh Ungesättigte Polyester
DE102007034865A1 (de) 2007-07-24 2009-01-29 Evonik Degussa Gmbh Beschichtungsstoffzusammensetzungen
TWI361181B (en) * 2007-12-31 2012-04-01 Ind Tech Res Inst A hydroformylation process
DE102012016433A1 (de) 2012-08-17 2014-05-15 Oxea Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung primärer aliphatischer Amine aus Aldehyden
CN103396293B (zh) * 2013-08-28 2015-02-04 中国科学院新疆理化技术研究所 一种合成三环癸烷二甲醇的方法
CN103626635A (zh) * 2013-11-28 2014-03-12 中国科学院新疆理化技术研究所 一种合成三环癸烷二甲醇的方法
CN104387233B (zh) * 2014-11-29 2016-01-06 中国科学院新疆理化技术研究所 一种合成三环癸烷二甲醇的方法
US10050519B2 (en) 2016-12-02 2018-08-14 Vlt, Inc. Control of buck-boost power converter with input voltage tracking
US10538472B1 (en) 2019-02-14 2020-01-21 Dairen Chemical Corporation Extraction process for high-boiling aldehyde product separation and catalyst recovery
WO2020164598A1 (en) 2019-02-14 2020-08-20 Dairen Chemical Corporation Tricyclodecane dimethanol compositions and uses thereof
CN112898122A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种由混合辛烯制备异壬醇的方法
US10767004B1 (en) 2020-01-13 2020-09-08 Dairen Chemical Corporation Tricyclodecane dimethanol composition and uses thereof
CN113717029A (zh) * 2020-05-26 2021-11-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种由丁烯齐聚物制备高碳醇的方法
KR102444853B1 (ko) * 2021-06-04 2022-09-19 에스케이케미칼 주식회사 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법
KR102389695B1 (ko) 2021-06-18 2022-04-21 에스케이케미칼 주식회사 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법
KR102435355B1 (ko) * 2021-06-29 2022-08-22 에스케이케미칼 주식회사 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4289913A (en) * 1979-07-13 1981-09-15 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing 3-(4)-formyltricyclo-[5,2,1,02,6 ]-decene-8
EP0186075B1 (de) * 1984-12-22 1990-02-28 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 8- und 9-Formyl-tricyclo-(5,2,1,0, 2,6)-decen-3
EP1065194A1 (de) * 1999-07-02 2001-01-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd, Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und die entsprechenden Dimethanolen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5630938A (en) * 1979-08-23 1981-03-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of tricyclodecanedialdehyde
US4229376A (en) 1979-09-10 1980-10-21 Henkel Corporation Polycyclic polyamines
US4319049A (en) * 1980-10-06 1982-03-09 Henkel Corporation Bis hydroxymethyl tricyclo (5,2,1,02,6) decane
DE3822038A1 (de) 1988-06-30 1990-03-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 3(4),8(9)-bis-(aminomethyl)-tricyclo (5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch),(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))-decan
DE19619527A1 (de) 1996-05-15 1997-11-20 Hoechst Ag Katalysatorsysteme auf der Basis von Rhodium-Komplexverbindungen mit Diphosphin-Liganden und ihre Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden
JP3784514B2 (ja) * 1997-09-29 2006-06-14 株式会社クラレ トリシクロデカンジメタノールの製造法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4289913A (en) * 1979-07-13 1981-09-15 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing 3-(4)-formyltricyclo-[5,2,1,02,6 ]-decene-8
EP0186075B1 (de) * 1984-12-22 1990-02-28 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 8- und 9-Formyl-tricyclo-(5,2,1,0, 2,6)-decen-3
EP1065194A1 (de) * 1999-07-02 2001-01-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd, Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und die entsprechenden Dimethanolen

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005056393A1 (de) * 2005-11-24 2007-05-31 Grünenthal GmbH Multicyclische Verbindungen in druckempfindlichen Klebstoffen
US8915736B2 (en) 2010-09-30 2014-12-23 Voco Gmbh Composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element for filling and/or sealing a root canal
US8669302B2 (en) 2010-09-30 2014-03-11 Voco Gmbh Composite material comprising a monomer with a polyalicyclic structure element as a sealing material
EP2436363A2 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Zusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement zum Füllen und/oder Versiegeln eines Wurzelkanals
EP2436365A2 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
EP2436364A2 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Lackzusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
EP2436668A1 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Polymerisierbare Verbindungen umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
US9079828B2 (en) 2010-09-30 2015-07-14 Voco Gmbh Polymerizable compounds comprising a polyalicylic structure element
US9023916B2 (en) 2010-09-30 2015-05-05 Voco Gmbh Composite material comprising a monomer with a polyalicyclic structure element
EP2436366A2 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement als Versiegelungsmaterial
US8697769B2 (en) 2010-09-30 2014-04-15 Voco Gmbh Lacquer composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element
EP2450025A1 (de) 2010-11-08 2012-05-09 VOCO GmbH Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
US8697772B2 (en) 2010-11-08 2014-04-15 Voco Gmbh Polymerizable phosphoric acid derivatives comprising a polyalicylic structure element
EP2578200A1 (de) 2011-10-04 2013-04-10 VOCO GmbH Zusammensetzungen zum Infiltrieren und/oder Versiegeln von Zahnhartsubstanz und entsprechende Verfahren
EP2623086A2 (de) 2012-02-02 2013-08-07 VOCO GmbH Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe.
DE102012001979A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe
DE102012001978A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher
EP2623087A2 (de) 2012-02-02 2013-08-07 VOCO GmbH Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher
DE102018114690A1 (de) 2018-06-19 2019-12-19 Voco Gmbh Thermowirksame dentale Kompositzusammensetzung
EP4417180A2 (de) 2018-06-19 2024-08-21 VOCO GmbH Thermowirksame dentale kompositzusammensetzung
WO2019243339A1 (de) 2018-06-19 2019-12-26 Voco Gmbh Thermowirksame dentale kompositzusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
DE502004005119D1 (de) 2007-11-15
US6939997B2 (en) 2005-09-06
KR20050044847A (ko) 2005-05-13
EP1529768B1 (de) 2007-10-03
EP1529768A1 (de) 2005-05-11
ATE374739T1 (de) 2007-10-15
CN1636950A (zh) 2005-07-13
CN100352794C (zh) 2007-12-05
JP2005139180A (ja) 2005-06-02
US20050107644A1 (en) 2005-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10352260B3 (de) Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM
EP1529769B1 (de) Verfahren zur Herstellung von TCD-Dialdehyd
DE60002526T2 (de) Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd, Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und der entsprechenden Dimethanole
EP1604966B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tricyclo-[5.2.1.0 2,6]-decandimethylol
EP0982314B1 (de) Valeraldehyd und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0805138A1 (de) Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen
DE10108475A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE102008044783B4 (de) Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen C3- bis C10- Aldehyden aus Hochsiedern durch thermische Behandlung
WO2002068369A1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE10352258B4 (de) Verfahren zur Herstellung von TCD-Diamin
DE102006004318B4 (de) Verfahren zur Herstellung von 3(4),7(8)-Dihydroxymethyl-bicyclo(4.3.0)nonan
DE3534317A1 (de) Verfahren zur herstellung von nonadecandiolen
DE10352263A1 (de) Verfahren zur Herstellung von TCD-Monenal
EP4008710B1 (de) Verfahren zur hydroformylierung von olefinen in homogener phase
EP4008709B1 (de) Verfahren zur herstellung polyzyklischer aliphatischer dialdehyde
EP1813595A1 (de) "3(4),7(8)-Bis (aminomethyl)-bicyclo[4.3.0] nonan und ein Verfahren zu seiner Herstellung
DE10205835B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Terpinolenaldehyd
DE102006004317B4 (de) 3(4),7(8)-Bisformyl-bicyclo[4.3.0]nonan und ein Verfahren zu seiner Herstellung
DE102005019237B4 (de) Verfahren zur Hydroformylierung von substituierten Allylbenzolen
EP0909218A1 (de) Katalysator und ein verfahren zur herstellung von aldehyden in gegenwart dieses katalysators
DE102006025813A1 (de) 3(4)-Aminomethyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.02,6]decan und ein Verfahren zu seiner Herstellung
DE102006004316A1 (de) Gemisch enthaltend 7(8)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-3-en und 3(4)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8100 Publication of patent without earlier publication of application
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: OXEA DEUTSCHLAND GMBH, 46147 OBERHAUSEN, DE

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: OXEA GMBH, 46147 OBERHAUSEN, DE

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: OXEA GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: OXEA DEUTSCHLAND GMBH, 46147 OBERHAUSEN, DE

Effective date: 20110315

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: OQ CHEMICALS GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: OXEA GMBH, 46147 OBERHAUSEN, DE

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee