DE1033658B - Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclohexylhydroperoxyd - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man durch Behandeln von Phenylcyclohexan mit einem Strom von Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur von 105 bis 110⁰C mit oder ohne einen Katalysator das Hydroperoxyd in einer Konzentration erhält, die etwa 15% bis etwa 27% betragen kann.

Der Fortschritt der neuen Arbeitsweise besteht nun darin, eine hohe Ausbeute an Hydoperoxyd in bezug auf die eingesetzte Menge Phenylcyclohexan in der Zeiteinheit zu erzielen.

Verfahren zur Oxydation von hydroaromatischen Verbindungen mittels Sauerstoff oder sauerstoffhaltiger Gase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Peroxyden als Katalysatoren sind bekannt. Diese älteren Vorschläge erschöpfen sich aber darin, das Anspringen der Reaktion, die Hydroperoxydbildung, zu beschleunigen. Die erzielbaren Ausbeuten sind aber gering, während bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise eine hohe Ausbeute erzielt wird.

Es wurde nämlich gefunden, daß es möglich ist, ao die Hydroperoxydkonzentration bis auf 38% zu erhöhen, wobei man Ausbeuten an Hydroperoxyd erzielt, wie sie bisher nie erreicht wurden, wenn man nach dem beschriebenen und beanspruchten Verfahren arbeitet. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man Phenylcyclohexan entweder mit Sauerstoff oder mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck und bei einer Temperatur von 100 bis 130° C in einem Gefäß ohne Rückfluß oder nur mit teilweisem Rückfluß unter starkem Rühren oxydiert. Eine der grundlegenden und unerläßlichen Bedingungen für die Erzielung der erwähnten höheren Hydroperoxydkonzentrationen und höheren Ausbeuten besteht darin, daß man die geringen Mengen an leichtflüchtigen Produkten, welche durch Nebenreaktionen gebildet werden, wie Essigsäure und Ameisensäure, entfernt.

Diese Abtrennung erreicht man dadurch, daß man die leichtflüchtigen Dämpfe, welche aus der Flüssigkeit aufsteigen oder welche durch den Sauerstoff oder die Sauerstoff im Überschuß enthaltenden Gase mitgerissen werden, nicht in flüssigem Zustand dem Oxydationsgemisch wieder zugeführt werden, sondern kondensiert, gewaschen und abgetrennt werden. Der Anteil an Phenylcyclohexan, welcher zusammen mit den leichtflüchtigen Produkten kondensiert wird, wird wiederholt mit Wasser und alkalischen Lösungen gewaschen und dann zum Ausgangsgemisch zurückgeführt.

Weiter ist es für die Erzielung der angegebenen hohen Hydroperoxydkonzentrationen aus Ausbeuten Bedingung, dal.! man in Abwesenheit von reaktionsfähigen Metallen oder deren Salzen sowie von Schwefel, reduzierend wirkenden Stoffen oder Sub-Verfahren zur Herstellung
von Phenylcyclohexylhydroperoxyd

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter, Patentanwalt, München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 26. Oktober 1955

Cesare Ferri und Bruon Ponzini, Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

stanzen, welche solche Stoffe enthalten (Kautschuk, Dichtungen usw.), arbeitet. Metalle, die verwendet werden dürfen, sind z. B. rostfreier Stahl und Aluminium.

Eine dritte Bedingung für die Erzielung hoher Hydroperoxydausbeuten bei der Oxydation besteht darin, daß man Phenylcyclohexan von genügender Reinheit verwendet. Wenn man durch Hydrierung erhaltenes Phenylcyclohexan verwendet, so ist darin vorhandenes Dicyclohexyl als Verunreinigung weniger schädlich als Diphenyl. Es wurde ferner gefunden, daß man zur Beschleunigung der Oxydation ohne Verminderung der Ausbeute die Oxydation vorzugsweise bei einer Temperatur anlaufen läßt, die um etwa 10 bis 20° C höher liegt als die Reaktionstemperatur selbst, worauf man die Temperatur des Gemisches im Verlaufe von etwa 2 bis 3 Stunden allmählich auf Zimmertemperatur senkt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden 300 ecm reines Phenylcyclohexan bei einer Temperatur von 106° C unter langsamem Rühren (600 Umdr./Min.) durch Durchperlenlassen von Sauerstoff in starkem Überschuß (absorbierter Sauerstoff etwa 10%) oxydiert.

Die Oxydation wird in einem mit Glasrührer, Thermometer, einer Kapillare für die Einführung von Sauerstoff und einem V-förmig gebogenen Auslaßglasrohr mit anschließendem Kühler für die Kondensation der durch den überschüssigen Sauerstoff mit-

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gerissenen Dämpfe versehenen Vierhalskolben durchgeführt.

Beim Arbeiten unter diesen Bedingungen ist die Oxydationsgeschwindigkeit am Anfang sehr gering, so daß die Hydroperoxydkonzentration nach 17 Stunden erst 1 Volumprozent erreicht. Die Geschwindigkeit erhöht sich allmählich, so daß sich die Konzentration wie folgt vergrößert: 6% nach 29 Stunden, 18% nach 41 Stunden, 3O°/o nach 54 Stunden und 34,3 % nach 59 Stunden.

Während dieses Vorganges kondensieren 7 ecm einer öligen Flüssigkeit (Phenylcyclohexan mit 5% Hydroperoxyd) und einige Tropfen einer schwereren Flüssigkeit mit saurer Reaktion, die in öl unlöslich, in Wasser löslich war.

Die Vorsichtsmaßnahme der Entfernung der leichtflüchtigen Produkte, welche während der Oxydation anfallen, muß auch dann beachtet werden, wenn man unter Druck mit sauerstoffhaltigen Gasen arbeitet, was durch eine kontinuierliche Reinigung geschehen kann. Wenn man, wie oben angegeben, arbeitet, jedoch unter totalem Rückfluß oder in Gegenwart geringer Mengen von eisenhaltigen ' Materialien, Schwefel (vulkanisierter Kautschuk) oder anderen reduzierend wirkenden Stoffen, erreicht die Hydroperoxydkonzentration nur etwa 10 bis 20% in der gleichen Zeit, und die Ausbeuten sind niedriger als 50%.

Beispiel 2

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Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem vorhergehenden nur darin, daß die Temperatur anfänglich 2 Stunden auf 130° C gehalten wird, dann zwei weitere Stunden auf 120° C und hiernach auf 106° C. Auf diese Weise erzielt man eine Hydroperoxydkonzentration von 2 Volumprozent nach 4 Stunden, 10% nach 18,5 Stunden, 21% nach 32 Stunden und 28,6 % nach 40,5 Stunden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Temperatur wie im Beispiel 2 reguliert, und zusätzlich wird die Geschwindigkeit des Rührers auf 2 bis 3000 Umdr./Min. erhöht und der Propeller knapp unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche gehalten. Auf diese Weise wird die zu oxydierende Flüssigkeit in der darüber befindlichen Sauerstoffatmosphäre fein versprüht, wodurch sich die Oxydationsgeschwindigkeit erhöht.

Wenn man in dieser Weise arbeitet, erzielt man eine Hydroperoxydkonzentration von 5,9% nach 4 Stunden (2 Stunden bei 130° C und 2 Stunden bei 120⁰C) und dann, bei 106° C, von 14% nach 12 Stunden, 24% nach 22 Stunden und 28,5% nach Stunden.

Beim Arbeiten unter den Bedingungen der Beispiele 1, 2 und 3 betragen die Oxydationsausbeuten etwa 85 bis 95%, bei einer Hydroperoxydkonzentration von 25 bis 30%.

Beispiel 4

Beim Arbeiten wie im Beispiel 2, jedoch in Gegenwart von 5% Diphenyl, erzielt man eine Ausbeute von 71%, bei einer Hydroperoxydkonzentration von 24%.

Beispiel 5

Beim Arbeiten wie im Beispiel 2, jedoch in Gegenwart von 5% Bicyclohexyl, erzielt man eine Ausbeute von 83%, bei einer Hydroperoxydkonzentration von 25 %.

Beispiel 6

In diesem Beispiel werden 1000 g Phenylcyclohexan, von denen 20% zu einer Hydroperoxydkonzentration von 23% oxydiert sind, in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl unter 25 Atmosphären Druck und unter kräftigem Rühren mittels eines Propellers, welcher mit 1000 Umdr./Min. läuft, mi£" sauerstoffarmer Luft (16% O₂) behandelt. Die Luft wird aus einem Zylinder zugeführt und auf einem konstanten Druck von 25 Atmosphären gehalten, während aus dem Autoklav 55 bis 60 l/Stunde Luft, die Dämpfe von niedrigsiedenden organischen Säuren enthält, abgezogen werden.

Wenn man von einem Produkt ausgeht, welches, wie angegeben, 4,6% Hydroperoxyd enthält, und bei einer Temperatur von 105 bis 110° C arbeitet, erzielt man die folgenden Hydroperoxydkonzentrationen: 8,5% nach 7 Stunden, 15% nach 15 Stunden und 30 Minuten, 24,8% nach 24 Stunden und 15 Minuten. Am Schluß der Umsetzung beträgt die Oxydationsausbeute über 80%.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclohexylhydroperoxyd durch Oxydation von Phenylcyclohexan mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit von reaktionsfähigen Metallen oder deren Salzen, ferner von Schwefel und reduzierend wirkenden Stoffen arbeitet, die als Nebenprodukte anfallenden leichtflüchtigen Sul> stanzen laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt, kondensiert zwecks Entfernung der sauren Bestandteile mit Wasser und alkalischen Lösungen wäscht und das nicht umgesetzte Phenylcyclohexan ins Oxydationsgefäß zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion während der ersten 0,5 bis 5 Stunden um mindestens 10° G oberhalb der normalen Oxydationstemperatur von 105 bis 110° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein rohes Hydrierungsprodukt von Diphenyl verwendet, welches praktisch kein nicht umgesetztes Diphenyl enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 213 248; britische Patentschrift Nr. 712 264; USA-Patentschrift Nr. 2 680 139; französische Patentschrift Nr. 1 053 743.

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