DE10328618A1

DE10328618A1 - Verfahren und Vorrichtung zur schmelzmetallurgischen Herstellung von Magnetlegierungen auf Nd-Fe-B-Basis

Info

Publication number: DE10328618A1
Application number: DE10328618A
Authority: DE
Inventors: Janis Dr. Priede; Gunter Dr. Gerbeth; Regina Dr. Hermann; Octavian Filip; Ludwig Prof. Dr. Schultz
Original assignee: Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV; Forschungszentrum Dresden Rossendorf eV
Current assignee: LEIBNIZ-INSTITUT FUER FESTKOERPER- UND WERKSTOFF, DE; Forschungszentrum Dresden Rossendorf eV
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2023-06-21
Also published as: DE10328618B4; WO2004112993A1; EP1638716A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaften und betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur schmelzmetallurgischen Herstellung von Magnetlegierungen auf Nd-Fe-B-Basis, welches beispielsweise als Werkstoff für Hochleistungs-Dauermagnete zum Einsatz kommen kann. DOLLAR A Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur schmelzmetallurgischen Herstellung von Magnetlegierungen auf Nd-Fe-B-Basis, durch die der alpha-Fe-Volumenanteil in den Magnetlegierungen auf Nd-Fe-B-Basis reduziert wird. DOLLAR A Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur schmelzmetallurgischen Herstellung von Magnetlegierungen auf Nd-Fe-B-Basis, bei dem die Strömung im Bereich der Schmelze durch eine elektromagnetisch erzeugte Volumenkraft in Richtung eines strömungslosen Zustandes beeinflusst wird. DOLLAR A Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch eine Vorrichtung zur schmelzmetallurgischen Herstellung von Magnetlegierungen auf Nd-Fe-B-Basis, bei der über oder unter der Primärspule eine Sekundärspule angeordnet ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaften und betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur schmelzmetallurgischen Herstellung von Magnetlegierungen auf Nd-Fe-B-Basis, welches beispielsweise als Werkstoff für Hochleistungs-Dauermagnete zum Einsatz kommen kann.

Die zunehmende Nachfrage nach Hochleistungs-Dauermagneten ist ungebrochen (Yuji Kaneko: Proc. 16^th Int. Workshop on Rare-Earth Magnets and their Applications, Sendai, Japan, 10.–14, September 2000).

Die ferromagnetischen Eigenschaften der Selten-Erd-Magnete beruhen auf den ausgezeichneten hartmagnetischen Eigenschaften der Nd₂Fe₁₄B-Phase (ϕ-Phase) mit ihrer strukturellen Anisotropie, die 1984 von Sagawa et al.: J. Appl. Phys. 55 (1984) 2083 und Croat et al.: J. Appl. Phys. 55 (1984)2078 entdeckt wurde. Das ternäre Phasendiagramm Nd-Fe-B in der heute verwendeten Form greift auf Arbeiten von Schneider et al.: Z. Metallkd. 77 (1986) 755 zurück. Die Eigenschaften realer Nd-Fe-B-Magnete weichen jedoch von den intrinsischen Eigenschaften (magnetokristalline Anisotropie, Sättigungsmagnetisierung) der Nd₂Fe₁₄B-Phase z.T. beträchtlich ab, da die magnetischen Eigenschaften der permanentmagnetischen Legierung außerordentlich sensibel von der Morphologie (extrinsische Eigenschaften) abhängig sind.

Die verbreitetste Herstellungsmethode von Nd-Fe-B-Dauermagneten ist die Pulvermetallurgie, darunter insbesondere das Sinterverfahren. Die Ingotherstellung von Sintermagneten erfolgt üblicherweise in Gießprozessen, die nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht stattfinden.

Die Verbesserung der extrinsischen Eigenschaften von Sintermagneten wird zum einen durch die Modifizierung des Gefüges über die Prozessparameter ermöglicht. Charakteristische Größen wie Phasenverteilung, Korngrößenverteilung und Form und Ausrichtung der Körner werden ebenso durch das Zulegieren von Additiven positiv beeinflusst.

Wesentliche Aspekte bei der Herstellung der Magnetwerkstoffe sind die Unterdrückung unerwünschter Phasen (z.B. α-Fe, B-reiche Phasen) und die Reduzierung von Kornwachstum während der Erstarrung und im Temperprozess. Es existiert eine Vielzahl von Arbeiten, die zeigten, dass sich durch Zulegieren von Additiven Veränderungen der Gefügemorphologie ergeben. Es wurde gefunden, dass Zusätze von Al, Ga (W. Rodewald, Proc. 9th Int. Workshop on Rare-Earth-Magnets and their Applications, Bad Soden (FRG) (1987) 609.; W. C. Chang, u.a.: 10th Int. Workshop on Rare-Earth Magnets and their Applications, Kyoto, Japan (1989) 509) oder Cu (L. Withanawasam, u.a.: J. Appl. Phys. 63 (1994), 6646) die Bildung spezieller intergranularer Phasen fördern und zu einer Kornglättung führen. Die Elemente Mo und V werden zur Unterdrückung der unerwünschten NdFe₄B₄-Phase bei gleichzeitiger Verfeinerung der Kornstruktur zugesetzt (G. C. Hajipanayis: Rare-Earth Ion Permanent Magnets, Edited by J. M. D. Coey, Clarendon Press, Oxford, (1996) 317). Kürzlich wurde gefunden, dass Zugaben von Ti und C eine beträchtliche Kornfeinung und Reduzierung des Volumenanteils der α-Fe-Phase ermöglichen (M. J. Kramer, u.a.: J. Appl. Phys. 81 (8) (1997) 4459). Weitere Schritte zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften setzen im Herstellungsprozess selbst an. Temperprozesse dienen der Homogenisierung und der Umwandlung der α-Fe-Phase in die hartmagnetische Nd₂Fe₁₄B-Phase via peritektische Reaktion, wobei allerdings ein verstärktes Kornwachstum nachteilig ist. Mit Hilfe von Wasserstoff kann im HDDR-Prozess (hydrogenation, disproportionation, desorption, recombination) feinkörniges koerzitives Pulver aus dem Gussmaterial hergestellt werden (I. R. Harris, u.a.: J. Less-Common Met., 106 (1985) L1). Eine sehr effektive Methode zur Herstellung einer uniaxialen Textur ist das Heißpressen (T. Shimoda, u.a.: J. Appl. Phys. 64 (1988) 5290).

Bei Verfahren wie dem RIP-Verfahren (rubber isostatic pressing), wird das Pulver in einer Kautschukgussform bei gleichzeitigem Einfluss eines starken gepulsten Magnetfeldes gepresst und ausgerichtet (M. Sagawa, u.a.: IEEE Trans. Mag., Mag-29 (1993)2747).

Während der Abhängigkeit des Gefüges und damit der magnetischen Eigenschaften von o.g. Prozessparametern und Additiven zahlreiche Untersuchungen gewidmet wurden, ist der Einfluss der Hydrodynamik in der Schmelze auf die Erstarrungsprozesse völlig unzureichend bekannt, obwohl Technologien, wie das elektromagnetische Rühren von Schmelzen, in der Stahlindustrie, beim Gießen von Al-Legierungen und in der Halbleiter-Kristallzüchtung Einzug gefunden haben. Experimentelle Untersuchungen zum Einfluss starker Turbulenzen bei der Produktion von Sn-Pb-Legierungen zeigten, dass starke Konvektion die Wachstumsgeschwindigkeit während der Erstarrung erhöht und zu einer Kornfeinung führt (S. Ji and Z. Fan: Metallurgical and Materials Transactions A, Volume 33, Issue 11, (2002) 3511).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur schmelzmetallurgischen Herstellung von Magnetlegierungen auf Nd-Fe-B-Basis, durch die der α-Fe-Volumenanteil in den Magnetlegierungen auf Nd-Fe-B-Basis reduziert wird.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur schmelzmetallurgischen Herstellung von Magnetlegierungen auf Nd-Fe-B-Basis wird die Strömung im Bereich der Schmelze durch eine elektromagnetisch erzeugte Volumenkraft in Richtung eines strömungslosen Zustandes beeinflusst.

Diese elektromagnetische Volumenkraft entsteht durch Verwendung einer zweiten Induktionsspule, die über oder unter der primären Induktionsspule angeordnet ist, und einer Phasenverschiebung zwischen den elektrischen Strömen in den beiden Induktionsspulen. Die Sekundärspule kann dabei an die Stromversorgung der Primärspule mit angeschlossen werden, sie kann aber auch vorteilhafterweise keine Verbindung zu einer Stromquelle aufweisen.

Vorteilhafterweise wird die Phasenverschiebung der elektrischen Ströme in den Schwingkreisen der beiden Induktionsspulen erzeugt, wobei die Phasenverschiebung der elektrischen Ströme vorteilhafterweise durch Regelung der kapazitiven Kraft im Sekundärschwingkreis realisiert wird und besonders vorteilhafterweise eine Phasenverschiebung der elektrischen Ströme von 0° eingestellt wird. Letzteres kann durch eine Reihenschaltung der beiden Induktionsspulen erzielt werden.

Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Amplitude der Ströme durch einen Ohmschen Widerstand begrenzt wird, wobei noch vorteilhafterweise eine gleiche Amplitude der Ströme in beiden Stromkreisen eingestellt wird, um ein homogenes Aufschmelzen zu gewährleisten.

Vorteilhaft ist es auch, wenn die elektromagnetisch erzeugte Volumenkraft durch Regelung der Frequenz der Ströme und/oder der Stromstärke und/oder des vertikalen Abstandes der Spulen und/oder des Innendurchmessers der Spulen und/oder der Kapazität und des Ohmschen Widerstandes im Sekundärschwingkreis beeinflusst wird, wobei besonders vorteilhafterweise ein vertikaler Abstand der beiden Spulen eingestellt wird, der dem Radius des Ausgangsmaterials an Nd-Fe-B entspricht. Ebenfalls vorteilhafterweise wird eine zur Frequenz ω des Primärstromes gehörige Eindringtiefe δ des Magnetfeldes in das Nd-Fe-B Material, δ = (2/μσω)^–1/2 eingestellt, die dem Radius des Ausgangsmaterials entspricht, wobei μ die magnetische Permeabilität und σ die elektrische Leitfähigkeit des Nd-Fe-B Materials bei der jeweiligen Temperatur sind.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur schmelzmetallurgischen Herstellung von Magnetlegierungen auf Nd-Fe-B-Basis, ist über oder unter der Primärspule eine Sekundärspule angeordnet.

Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Amplitude der Ströme durch einen Ohmschen Widerstand begrenzt wird, wobei noch vorteilhafterweise eine gleiche Amplitude der Ströme in beiden Stromkreisen eingestellt wird.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist es, wenn zur Realisierung einer Schmelzströmung nach oben an der freien Oberfläche der Schmelzzone die Sekundärspule über der Primärspule angeordnet ist oder wenn zur Realisierung einer Schmelzströmung nach unten an der freien Oberfläche der Schmelzzone die Sekundärspule unter der Primärspule angeordnet ist.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Kapazität im Sekundärkreise und/oder der vertikale Abstand der beiden Induktionsspulen so gewählt wird, dass sich die theoretisch zu jeder Einzelspule gehörige Doppelwirbelstruktur der Strömung so überlagert, dass im Innern der Schmelze eine deutliche Reduzierung der Strömung erzielt wird.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum induktiven schmelzmetallurgischen Herstellen von Magnetlegierungen auf Nd-Fe-B-Basis wird die Strömung im aufgeschmolzenen Volumen durch zusätzlich erzeugte elektromagnetische Kräfte in der Weise beeinflusst, das eine möglichst starke Beruhigung der Schmelzeströmung angestrebt wird. Dies hat dazu geführt, dass durch die erfindungsgemäße Lösung die Güte des erstarrten Gefüges verbessert und der Volumenanteil der weichmagnetischen α-Fe-Phase wesentlich verringert werden konnte.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus der in den Vorrichtungen nach dem Stand der Technik bekannten Induktionsspule (Primärspule), der eine zweite Induktionsspule (Sekundärspule) hinzugefügt ist.

Dabei ist besonders vorteilhaft, wenn die Sekundärspule an keine Stromversorgung angeschlossen ist und dieser Stromkreis der Sekundärspule einen Kondensator mit regelbarer Kapazität und einen regelbaren Ohmschen Widerstand aufweist. Der Strom in der Sekundärspule wird dann allein durch den Primärstrom in der Primärspule induziert. Über die Regelung des Kondensators im Sekundärstromkreis wird eine Phasenverschiebung zwischen den beiden Schwingkreisen erzeugt, die zu einer strömungsberuhigenden Volumenkraft in der Schmelze führt.

Durch Einstellung der Kapazität im zweiten Stromkreis kann vorteilhafterweise eine Volumenkraft eingestellt werden, die zu einer starke Strömungsberuhigung in der Schmelze führt.

Vorteilhaft ist es auch, den Sekundärkreis mit dem Primärkreis in Reihe zu schalten.

Hierzu wurden experimentelle und numerische Untersuchungen der Strömungsmuster mit einer Modellsubstanz durchgeführt, die zeigten, dass die stark beruhigte Strömung in einem zylindrischen Körper zur drastischen Reduzierung des α-Fe-Volumenanteils führt.

Die Strömungsmuster in der Schmelzzone wurden unter Berücksichtigung aller Konvektionsarten (Marangoni, elektromagnetisch infolge der HF-Heizung, Auftrieb, mechanische Drehung des Stabes) numerisch simuliert. Dabei wurden die elektromagnetischen Feldgleichungen im Material exakt und nicht wie sonst üblich mit der Näherung eines elektrischen Oberflächenstromes berechnet. Das wiederum ist notwendig, um über eine gezielte Modifikation der elektromagnetischen Felder die Konvektion und damit die Strömungsverhältnisse an der Erstarrungsfront kontrolliert beeinflussen zu können.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung ist eine gezielte Beeinflussung der Volumenkraft und damit der Strömung in der Schmelze bei der Herstellung von Magnetlegierungen auf Nd-Fe-B-Basis möglich. Dies kann prinzipiell von der Einstellung einer starken Konvektion über einen quasi strömungslosen Zustand bis zur Umkehr der Strömungsrichtung vor der Erstarrungsfront der Schmelze geregelt werden.

Die Regelung der Phasenverschiebung der Ströme und damit die Regelung der strömungsantreibenden Volumenkraft kann beispielsweise über die Regelung der Frequenz der Ströme und/oder der Stromstärke und/oder des vertikalen Abstandes der Spulen und/oder des Innendurchmessers der Spulen und/oder der Kapazität und des Ohmschen Widerstandes im Sekundärschwingkreis erfolgen. Bei Änderung dieser Parameter ist eine signifikante Beeinflussung der Strömung die Folge.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf das Schmelzen beliebig großer Materialmengen in einem tiegellosen Verfahren, aber auch für Verfahren unter Verwendung von Schmelztiegeln anwendbar.

Im weiteren wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Beispiel

Ein Nd-Fe-B-Stab mit einem Durchmesser von 6 mm der stöchiometrischen Zusammensetzung Nd_11.8Fe_82.3B_5.6 (at.%) wird in einer Floating-Zone-Anlage tiegelfrei induktiv aufgeschmolzen. Die verwendete Floating-Zone-Anlage besteht aus den Komponenten wassergekühlter Vakuumrezipient mit Zieh-Dreh-Antrieben und Einspannungen für das zu untersuchende stabförmige Material, Vorrichtungen für die Induktionsheizung, Fenstern für visuelle und Kamera-Beobachtung sowie eine pyrometrische Temperaturmessung. Die Primärspule wird über einen 250 kHz – Generator betrieben. Die Sekundärspule ist unterhalb der Primärspule angebracht und verfügt über keinen Stromanschluss. Beide Spulen sind in einem Schwingkreis mit einem Kondensator und einem Ohmschen Widerstand geschaltet (1).

Die Phasenverschiebung der Ströme der Primär- und Sekundärspule, die durch die Einstellung der Kapazität im Sekundärschwingkreis auf einen Wert von 840 nF und des Ohmschen Widerstandes auf einen Wert von 51.2 mΩ eingestellt wird, ergibt eine starke, gut regelbare Volumenkraft auf die Schmelze, mit deren Hilfe die Strömung auf einen nahezu strömungsfreien Zustand eingestellt wird (2a).

Wird ein Wert der Kapazität im Sekundärschwingkreis von 330 nF eingestellt, so wird eine starke Strömung in der Schmelze erhalten (2b).

Die dunklen Bereiche sind α-Fe-Volumenanteile.

Es ist deutlich erkennbar, dass die Schmelzeströmung einen großen Einfluss auf die Gefügeausbildung hat. Der Vergleich zwischen der Gefügestruktur von 2a und 2b zeigt einen größeren α-Fe-Volumenanteil bei dem Gefüge, welches mit einer starken Schmelzeströmung hergestellt worden ist. Ein deutlich geringerer α-Fe-Volumenanteil bildet sich unter den erfindungsgemäßen Herstellungsbedingungen bei einer beruhigten Schmelzeströmung. Das Ergebnis wurde verifiziert durch Messung des Volumenanteils der α-Fe-Phase mittels Vibrationsmagnetometer. Er beträgt 12.6 Masse-% für die Probe in 2a und 26.4 Masse-% für die Probe in 2b.

Zum Vergleich wurde der Volumenanteils der α-Fe-Phase in einer Probe, die ohne Beeinflussung der Schmelzeströmung nach dem Stand der Technik hergestellt wurde, bestimmt. Hier wurde ein Wert von 22.5 Masse-% ermittelt.

Claims

Verfahren zur schmelzmetallurgischen Herstellung von Magnetlegierungen auf Nd-Fe-B-Basis, bei dem die Strömung im Bereich der Schmelze durch eine elektromagnetisch erzeugte Volumenkraft in Richtung eines strömungslosen Zustandes beeinflusst wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Volumenkraft durch eine Phasenverschiebung zweier elektrischer Ströme, die durch zwei Induktionsspulen fließen, erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Volumenkraft durch eine zweite Induktionsspule erzeugt wird, die in Reihe zur primären Induktionsspule angeschlossen ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Phasenverschiebung der elektrischen Ströme in Schwingkreisen der beiden Induktionsspulen erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Phasenverschiebung der elektrischen Ströme durch Regelung der kapazitiven Kraft im Sekundärschwingkreis realisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem eine Phasenverschiebung der elektrischen Ströme von 0° eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Amplitude der elektrischen Ströme durch einen Ohmschen Widerstand begrenzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem eine gleiche Amplitude der Ströme in beiden Stromkreisen eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die elektromagnetisch erzeugte Volumenkraft durch Regelung der Frequenz der Ströme und/oder der Stromstärke und/oder des vertikalen Abstandes der Spulen und/oder des Innendurchmessers der Spulen und/oder der Kapazität und des Ohmschen Widerstandes im Sekundärschwingkreis beeinflusst wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem ein vertikaler Abstand der beiden Spulen eingestellt wird, der dem Radius des aufzuschmelzenden Ausgangsmaterials entspricht.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem eine zur Frequenz ω des Primärstromes gehörige Eindringtiefe δ des Magnetfeldes in das Nd-Fe-B Material, δ = (2/μσω)^–1/2 eingestellt wird, die dem Radius des Ausgangsmaterials entspricht, wobei μ die magnetische Permeabilität und σ die elektrische Leitfähigkeit des Nd-Fe-B Materials bei der jeweiligen Temperatur sind.
Vorrichtung zur schmelzmetallurgischen Herstellung von Magnetlegierungen auf Nd-Fe-B-Basis, bei der über oder unter der Primärspule eine Sekundärspule angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 12, bei der die Sekundärspule keine Verbindung zu einer Stromquelle aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 12, bei der die Sekundärspule in Reihe zur Primärspule angeschlossen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 13, bei der die Sekundärspule in einen Schwingkreis mit regelbarer Kapazität und regelbarem Ohmschen Widerstand integriert ist.
Vorrichtung nach Anspruch 13, bei der zur Realisierung einer Schmelzströmung nach oben an der freien Oberfläche der Schmelzzone die Sekundärspule über der Primärspule angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 13, bei der zur Realisierung einer Schmelzströmung nach unten an der freien Oberfläche der Schmelzzone die Sekundärspule unter der Primärspule angeordnet ist.