EP1638716A1 - Verfahren und vorrichtung zur schmelzmetallurgischen herstellung von leitfähigen legierungen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur schmelzmetallurgischen herstellung von leitfähigen legierungen

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EP1638716A1
EP1638716A1 EP04766059A EP04766059A EP1638716A1 EP 1638716 A1 EP1638716 A1 EP 1638716A1 EP 04766059 A EP04766059 A EP 04766059A EP 04766059 A EP04766059 A EP 04766059A EP 1638716 A1 EP1638716 A1 EP 1638716A1
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EP
European Patent Office
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coils
alloys
coil
melt
phase shift
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04766059A
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Inventor
Janis Priede
Gunter Gerbeth
Regina Hermann
Octavian Filip
Ludwig Schultz
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Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Helmholtz Zentrum Dresden Rossendorf eV
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Forschungszentrum Dresden Rossendorf eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV, Forschungszentrum Dresden Rossendorf eV filed Critical Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Publication of EP1638716A1 publication Critical patent/EP1638716A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C30B13/26—Stirring of the molten zone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/001—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths of specific alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D25/00—Special casting characterised by the nature of the product
    • B22D25/06—Special casting characterised by the nature of the product by its physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D27/00—Treating the metal in the mould while it is molten or ductile ; Pressure or vacuum casting
    • B22D27/02—Use of electric or magnetic effects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/52—Alloys

Definitions

  • the invention relates to the field of materials science and relates to a method and a device for the melt-metallurgical production of conductive alloys, which can be used, for example, as a material for high-performance permanent magnets.
  • the ferromagnetic properties of the rare earth magnets are based on the excellent hard magnetic properties of the Nd 2 Fe ⁇ 4 B phase ( ⁇ phase) with their structural anisotropy, which was described in 1984 by Sagawa et al .: J. Appl. Phys. 55 (1984) 2083 and Croat et al .: J. Appl. Phys. 55 (1984) 2078.
  • the ternary phase diagram Nd-Fe-B in the form used today uses the work of Schneider et al .: Z. Metallkd. 77 (1986) 755.
  • Nd-Fe-B magnets differ considerably from the intrinsic properties (magnetocrystalline anisotropy, saturation magnetization) of the Nd 2 Fe- ⁇ B phase, since the magnetic properties of the permanent magnetic Alloy are extremely sensitive to the morphology (extrinsic properties).
  • Nd-Fe-B permanent magnets The most common manufacturing method for Nd-Fe-B permanent magnets is powder metallurgy, including in particular the sintering process.
  • the ingot production of sintered magnets usually takes place in casting processes that take place close to the thermodynamic equilibrium.
  • Annealing processes serve to homogenize and convert the ⁇ -Fe phase into the hard magnetic Nd 2 Fe- ⁇ B phase via a peritectic reaction, although increased grain growth is disadvantageous.
  • fine-grained coercive powder can be produced from the cast material in the HDDR process (hydrogenation, disproportionation, desorption, recombination) (IR Harris, inter alia: J. Less-Common Met., 106 (1985) L1).
  • IR Harris inter alia: J. Less-Common Met., 106 (1985) L1
  • the method for producing a uniaxial texture is hot pressing (T. Shimoda, inter alia: J. Appl. Phys. 64 (1988) 5290).
  • the powder is pulsed in a rubber casting mold with the simultaneous influence of a strong one
  • the object of the present invention is to provide a method and a device for the melt metallurgical production of conductive alloys, by means of which the nucleation, growth and conversion behavior of the phases forming and thus also the structure of the solidified alloy can be influenced.
  • the flow in the area of the melt is influenced by an electromagnetically generated volume force in the direction of a currentless state.
  • Peritectic alloys or magnet alloys, in particular based on Nd-Fe-B, can advantageously be used as conductive alloys.
  • This electromagnetic volume force is generated by using a second induction coil, which is arranged above or below the primary induction coil, and a phase shift between the electrical currents in the two induction coils is thereby realized.
  • the secondary coil can be connected to the power supply of the primary coil, but it can also advantageously have no connection to a power source.
  • phase shift of the electrical currents is advantageously generated in the resonant circuits of the two induction coils, the phase shift of the electrical currents advantageously being realized by regulating the capacitive force in the secondary resonant circuit and particularly advantageously a phase shift of the electrical currents of 0 °.
  • the latter can be achieved by connecting the two induction coils in series.
  • the amplitude of the currents is limited by an ohmic resistor, with the same amplitude of the currents being advantageously set in both circuits in order to ensure homogeneous melting.
  • the electromagnetically generated volume force is influenced by regulating the frequency of the currents and / or the current strength and / or the vertical spacing of the coils and / or the inner diameter of the coils and / or the capacitance and the ohmic resistance in the secondary resonant circuit, it being particularly advantageous to set a vertical distance between the two coils which corresponds to the radius of the starting material.
  • a penetration depth ⁇ of the magnetic field into the material belonging to the frequency ⁇ of the primary current, ⁇ (2 / ⁇ ) "1/2 , which corresponds to the radius of the starting material, is set, where ⁇ is the magnetic permeability and ⁇ is the electrical conductivity of the material are at the respective temperature.
  • the method according to the invention achieves a greatly reduced melt convection, which surprisingly has a strong effect on the nucleation and growth behavior of primary and secondary growing phases.
  • the kinetics of nucleation and growth processes during solidification are affected even near the liquidus temperature.
  • the nucleation temperature of ⁇ -Fe nuclei which transform to ⁇ -Fe at lower temperatures in a solid state, is 1220 ° C.
  • an extended lifetime of the metastable phases that form and a delayed nucleation of the subsequent stable phases is also, for example, an extended lifetime of the metastable phases that form and a delayed nucleation of the subsequent stable phases.
  • a secondary coil is arranged above or below the primary coil, both coils having their own resonant circuit, by means of which a phase shift can be regulated in a controllable manner.
  • a further advantageous embodiment of the invention is if the secondary coil is arranged above the primary coil for realizing a melt flow upward on the free surface of the melt zone or if the secondary coil is arranged under the primary coil for realizing a melt flow downward on the free surface of the melt zone ,
  • the capacitance in the secondary circuits and / or the vertical distance between the two induction coils is selected such that the double vortex structure theoretically associated with each individual coil overlaps the flow in such a way that a significant reduction in the flow is achieved inside the melt.
  • the flow in the molten volume is influenced by additionally generated electromagnetic forces in such a way that the melting flow is aimed at being as calm as possible. This has resulted in the quality of the solidified structure being improved by the solution according to the invention and, in the case of the production of magnetic alloys based on Nd-Fe-B, the volume fraction of the soft magnetic ⁇ -Fe phase being able to be substantially reduced.
  • the device according to the invention consists of the induction coil (primary coil) known in the devices according to the prior art, to which a second induction coil (secondary coil) is added, both coils having their own resonant circuit, by means of which a phase shift can be regulated in a controllable manner.
  • the secondary coil is not connected to a power supply and this circuit of the secondary coil has a capacitor with adjustable capacitance and an adjustable ohmic resistance.
  • Volume force can be set, which leads to a strong flow calming in the
  • the flow patterns in the melting zone were numerically simulated taking into account all types of convection (Marangoni, electromagnetic due to HF heating, buoyancy, mechanical rotation of the rod).
  • the electromagnetic field equilibria in the material exactly and not calculated as usual with the approximation of an electrical surface current. This, in turn, is necessary in order to be able to influence the convection and thus the flow conditions on the solidification front in a controlled manner by modifying the electromagnetic fields.
  • a targeted influencing of the volume force and thus the flow in the melt is possible in the production of conductive alloys, in particular peritectic alloys and especially magnetic alloys based on Nd-Fe-B.
  • this can be regulated from the setting of a strong convection through a quasi-currentless state to the reversal of the flow direction in front of the solidification front of the melt.
  • the regulation of the phase shift of the currents and thus the regulation of the flow-driving volumetric force can be achieved, for example, by regulating the frequency of the currents and / or the current strength and / or the vertical distance between the coils and / or the inside diameter of the coils and / or the capacitance and ohmic Resistance in the secondary resonant circuit. If these parameters are changed, the flow is significantly influenced.
  • the method according to the invention can be used for melting any large amount of material in a crucible-free process, but also for processes using crucibles.
  • conductive alloys in which a metastable mixture gap occurs which should be avoided are Cu-Co compounds and Fe-Cu compounds.
  • Nb-Cu is used as a high-strength conductor material. In addition to the primary phase Nb, a long residual solidification area arises here, which leads to undesired inhomogeneities.
  • Nd-Fe-B rod with a diameter of 6mm of the stoichiometric composition Ndn. 8 Fe 8 2.3B5.6 (at.%) Is melted inductively without crucibles in a floating zone system.
  • the floating zone system consists of the components of a water-cooled vacuum recipient with pull-turn drives and clamps for the rod-shaped material to be examined, devices for induction heating, windows for visual and camera observation, and pyrometric temperature measurement.
  • the primary coil is operated via a 250 kHz generator.
  • the secondary coil is located below the primary coil and has no power connection. Both coils are connected in a resonant circuit with a capacitor and an ohmic resistor (Fig. 1).
  • phase shift of the currents of the primary and secondary coils which is set to a value of 840 nF and the ohmic resistance to a value of 51.2 m ⁇ by setting the capacitance in the secondary resonant circuit, results in a strong, easily controllable volume force on the melt, with which Help the flow to an almost flow-free state is set (Fig. 2a).
  • FIGS. 2a and 2b show a larger ⁇ -Fe volume fraction in the microstructure that was produced with a strong melt flow.
  • a significantly lower ⁇ -Fe volume fraction is formed under the manufacturing conditions according to the invention with a calm melt flow.
  • the result was verified by measuring the volume fraction of the ⁇ -Fe phase using a vibration magnetometer. It is 12.6 mass% for the sample in Fig. 2a and 26.4 mass% for the sample in Fig. 2b.
  • volume fraction of the ⁇ -Fe phase in a sample which was produced according to the prior art without influencing the melt flow was determined.
  • a value of 22.5 mass% was determined.
  • the floating zone system consists of the components of a water-cooled vacuum recipient with pull-turn drives and clamps for the rod-shaped material to be examined, devices for induction heating, windows for visual and camera observation, and pyrometric temperature measurement.
  • the primary coil is operated via a 250 kHz generator.
  • the secondary coil is located below the primary coil and has no power connection. Both coils are connected in a resonant circuit with a capacitor and an ohmic resistor according to Example 1.
  • phase shift of the currents of the primary and secondary coils which is set to a value of 800 nF and the ohmic resistance to a value of 51.2 m ⁇ by setting the capacitance in the secondary resonant circuit, results in a strong, easily controllable volume force on the melt, with which Help the flow to be set to an almost flow-free state.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaften und betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur schmelzmetallurgischen Herstellung von leitfähigen Legierungen, welche beispielsweise als Werkstoff für HochleistungsDauermagnete zurn Einsatz kommen können. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines Verfahrens und einer Vorrichtung, durch die das Keimbildungs-, Wachstums- und Umwandlungsverhalten von sich bildenden Phasen und damit auch das Gefüges der erstarrten Legierung beeinflusst werden kann. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur schmelzmetallurgischen Herstellung von leitfähigen Legierungen bei dern die Strömung im Bereich der Schmelze durch eine elektromagnetisch erzeugte Volumenkraft in Richtung eines strömungslosen Zustandes beeinflusst wird. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch eine Vorrichtung zur schmelzmetallurgischen Herstellung von leitfähigen Legierungen, bei der Ober oder unter der Primärspule eine Sekundärspule angeordnet ist, wobei beide Spulen einen eigenen Schwingkreis aufweisen, durch die eine Phasenverschiebung regelbar einstellbar ist.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur schmelzmetallurgischen Herstellung von leitfähigen Legierungen
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaften und betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur schmelzmetallurgischen Herstellung von leitfähigen Legierungen, welche beispielsweise als Werkstoff für Hochleistungs- Dauermagnete zum Einsatz kommen können.
Die zunehmende Nachfrage nach Hochleistungs-Dauermagneten ist ungebrochen (Yuji Kaneko: Proc. 1601 Int. Workshop on Rare-Earth Magnets and their Applications, Sendai, Japan, 10.-14, September 2000).
Die ferromagnetischen Eigenschaften der Selten-Erd-Magnete beruhen auf den ausgezeichneten hartmagnetischen Eigenschaften der Nd2Feι4B-Phase (φ-Phase) mit ihrer strukturellen Anisotropie, die 1984 von Sagawa et al.: J. Appl. Phys. 55 (1984) 2083 und Croat et al.: J. Appl. Phys. 55 (1984)2078 entdeckt wurde. Das ternäre Phasendiagramm Nd-Fe-B in der heute verwendeten Form greift auf Arbeiten von Schneider et al.: Z. Metallkd. 77 (1986) 755 zurück. Die Eigenschaften realer Nd- Fe-B-Magnete weichen jedoch von den intrinsischen Eigenschaften (magnetokristalline Anisotropie, Sättigungsmagnetisierung) der Nd2Fe-ι B-Phase z.T. beträchtlich ab, da die magnetischen Eigenschaften der permanentmagnetischen Legierung außerordentlich sensibel von der Morphologie (extrinsische Eigenschaften) abhängig sind.
Die verbreitetste Herstellungsmethode von Nd-Fe-B-Dauermagneten ist die Pulvermetallurgie, darunter insbesondere das Sinterverfahren. Die Ingotherstellung von Sintermagneten erfolgt üblicherweise in Gießprozessen, die nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht stattfinden.
Die Verbesserung der extrinsischen Eigenschaften von Sintermagneten wird zum einen durch die Modifizierung des Gefuges über die Prozessparameter ermöglicht. Charakteristische Größen wie Phasenverteilung, Korngrößenverteilung und Form und Ausrichtung der Körner werden ebenso durch das Zulegieren von Additiven positiv beeinflusst.
Wesentliche Aspekte bei der Herstellung der Magnetwerkstoffe sind die Unterdrückung unerwünschter Phasen (z.B. α-Fe, B-reiche Phasen) und die Reduzierung von Kornwachstum während der Erstarrung und im Temperprozess. Es existiert eine Vielzahl von Arbeiten, die zeigten, dass sich durch Zulegieren von Additiven Veränderungen der Gefügemorphologie ergeben. Es wurde gefunden, dass Zusätze von AI, Ga (W. Rodewald, Proc. 9th Int. Workshop on Rare-Earth- Magnets and their Applications, Bad Soden (FRG) (1987) 609.; W. C. Chang, u.a.: 10th Int. Workshop on Rare-Earth Magnets and their Applications, Kyoto, Japan (1989) 509) oder Cu (L. Withanawasam, u.a.: J. Appl. Phys. 63 (1994), 6646) die Bildung spezieller intergranularer Phasen fördern und zu einer Kornglättung führen. Die Elemente Mo und V werden zur Unterdrückung der unerwünschten NdFe B - Phase bei gleichzeitiger Verfeinerung der Kornstruktur zugesetzt (G. C. Hajipanayis: Rare-Earth Ion Permanent Magnets, Edited by J. M. D. Coey, Clarendon Press, Oxford, (1996) 317). Kürzlich wurde gefunden, dass Zugaben von Ti und C eine beträchtliche Kornfeinung und Reduzierung des Volumenanteils der α-Fe-Phase ermöglichen (M. J. Kramer, u.a.: J. Appl. Phys. 81 (8) (1997) 4459). Weitere Schritte zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften setzen im Herstellungsprozess selbst an. Temperprozesse dienen der Homogenisierung und der Umwandlung der α-Fe-Phase in die hartmagnetische Nd2Fe-ι B-Phase via peritektische Reaktion, wobei allerdings ein verstärktes Kornwachstum nachteilig ist. Mit Hilfe von Wasserstoff kann im HDDR-Prozess (hydrogenation, disproportionation, desorption, recombination) feinkörniges koerzitives Pulver aus dem Gussmaterial hergestellt werden (I. R. Harris, u.a.: J. Less-Common Met., 106 (1985) L1). Eine sehr effektive Methode zur Herstellung einer uniaxialen Textur ist das Heißpressen (T. Shimoda, u.a.: J. Appl. Phys. 64 (1988) 5290).
Bei Verfahren wie dem RIP-Verfahren (rubber isostatic pressing), wird das Pulver in einer Kautschukgussform bei gleichzeitigem Einfluss eines starken gepulsten
Magnetfeldes gepresst und ausgerichtet (M. Sagawa, u.a.: IEEE Trans. Mag., Mag-
29 (1993)2747).
Während der Abhängigkeit des Gefuges und damit der magnetischen Eigenschaften von o.g. Prozessparametem und Additiven zahlreiche Untersuchungen gewidmet wurden, ist der Einfluss der Hydrodynamik in der Schmelze auf die Erstarrungsprozesse völlig unzureichend bekannt, obwohl Technologien, wie das elektromagnetische Rühren von Schmelzen, in der Stahlindustrie, beim Gießen von AI-Legierungen und in der Halbleiter-Kristallzüchtung Einzug gefunden haben. Experimentelle Untersuchungen zum Einfluss starker Turbulenzen bei der Produktion von Sn-Pb-Legierungen zeigten, dass starke Konvektion die Wachstumsgeschwindigkeit während der Erstarrung erhöht und zu einer Komfeinung führt (S. Ji and Z. Fan: Metallurgical and Materials Transactions A, Volume 33, Issue 11 , (2002) 3511).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur schmelzmetallurgischen Herstellung von leitfähigen Legierungen, durch die das Keimbildungs-, Wachstums- und Umwandlungsverhalten von sich bildenden Phasen und damit auch das Gefuges der erstarrten Legierung beeinflusst werden kann.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur schmelzmetallurgischen Herstellung von leitfähigen Legierungen wird die Strömung im Bereich der Schmelze durch eine elektromagnetisch erzeugte Volumenkraft in Richtung eines strömungslosen Zustandes beeinflusst. Als leitfähige Legierungen können vorteilhafterweise peritektische Legierungen oder noch vorteilhafterweise Magnetlegierungen, insbesondere auf Nd-Fe-B-Basis eingesetzt werden.
Diese elektromagnetische Volumenkraft entsteht durch Verwendung einer zweiten Induktionsspule, die über oder unter der primären Induktionsspule angeordnet ist, und dadurch eine Phasenverschiebung zwischen den elektrischen Strömen in den beiden Induktionsspulen realisiert wird. Die Sekundärspule kann dabei an die Stromversorgung der Primärspule mit angeschlossen werden, sie kann aber auch vorteilhafterweise keine Verbindung zu einer Stromquelle aufweisen.
Vorteilhafterweise wird die Phasenverschiebung der elektrischen Ströme in den Schwingkreisen der beiden Induktionsspulen erzeugt, wobei die Phasenverschiebung der elektrischen Ströme vorteilhafterweise durch Regelung der kapazitiven Kraft im Sekundärschwingkreis realisiert wird und besonders vorteilhafterweise eine Phasenverschiebung der elektrischen Ströme von 0° eingestellt wird. Letzteres kann durch eine Reihenschaltung der beiden Induktionsspulen erzielt werden.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Amplitude der Ströme durch einen Ohmschen Widerstand begrenzt wird, wobei noch vorteilhafterweise eine gleiche Amplitude der Ströme in beiden Stromkreisen eingestellt wird, um ein homogenes Aufschmelzen zu gewährleisten.
Vorteilhaft ist es auch, wenn die elektromagnetisch erzeugte Volumenkraft durch Regelung der Frequenz der Ströme und/oder der Stromstärke und/oder des vertikalen Abstandes der Spulen und/oder des Innendurchmessers der Spulen und/oder der Kapazität und des Ohmschen Widerstandes im Sekundärschwingkreis beeinflusst wird, wobei besonders vorteilhafterweise ein vertikaler Abstand der beiden Spulen eingestellt wird, der dem Radius des Ausgangsmaterials entspricht. Ebenfalls vorteilhafterweise wird eine zur Frequenz ω des Primärstromes gehörige Eindringtiefe δ des Magnetfeldes in das Material, δ = (2/μσω)"1/2 eingestellt, die dem Radius des Ausgangsmaterials entspricht, wobei μ die magnetische Permeabilität und σ die elektrische Leitfähigkeit des Materials bei der jeweiligen Temperatur sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine stark verringerte Schmelzkonvektion erreicht, die überraschenderweise eine starke Wirkung auf das Keimbildungs- und Wachstumsverhalten von primär- und sekundär wachsenden Phasen haben. Es wird durch die Beeinflussung der Schmelzkonvektion in Richtung Schmelzberuhigung in die Kinetik der Keimbildung und Wachstumsprozesse bei der Erstarrung schon in der Nähe der Liquidustemperatur eingegriffen. Z.B. liegt bei der stöchiometrischen Nd-Fe-B-Legierung die Keimbildungstemperatur von γ-Fe-Keimen, die sich bei niedrigeren Temperaturen in einer Festkörperumwandlung zu α-Fe transformieren, bei 1220 °C. Auch tritt beispielsweise eine verlängerte Lebenszeit der sich bildenden metastabilen Phasen und eine verzögerte Keimbildung der nachfolgenden stabilen Phasen auf.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur schmelzmetallurgischen Herstellung von leitfähigen Legierungen ist über oder unter der Primärspule eine Sekundärspule angeordnet, wobei beide Spulen einen eigenen Schwingkreis aufweisen, durch die eine Phasenverschiebung regelbar einstellbar ist.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Amplitude der Ströme durch einen Ohmschen Widerstand begrenzt wird, wobei noch vorteilhafterweise eine gleiche Amplitude der Ströme in beiden Stromkreisen eingestellt wird.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist es, wenn zur Realisierung einer Schmelzströmung nach oben an der freien Oberfläche der Schmelzzone die Sekundärspule über der Primärspule angeordnet ist oder wenn zur Realisierung einer Schmelzströmung nach unten an der freien Oberfläche der Schmelzzone die Sekundärspule unter der Primärspule angeordnet ist.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Kapazität im Sekundärkreise und/oder der vertikale Abstand der beiden Induktionsspulen so gewählt wird, dass sich die theoretisch zu jeder Einzelspule gehörige Doppelwirbelstruktur der Strömung so überlagert, dass im Innern der Schmelze eine deutliche Reduzierung der Strömung erzielt wird. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum induktiven schmelzmetallurgischen Herstellen von leitfähigen Legierungen wird die Strömung im aufgeschmolzenen Volumen durch zusätzlich erzeugte elektromagnetische Kräfte in der Weise beeinflusst, das eine möglichst starke Beruhigung der Schmelzströmung angestrebt wird. Dies hat dazu geführt, dass durch die erfindungsgemäße Lösung die Güte des erstarrten Gefuges verbessert und im Falle der Herstellung von Magnetlegierungen auf Nd-Fe-B-Basis der Volumenanteil der weichmagnetischen α-Fe-Phase wesentlich verringert werden konnte.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus der in den Vorrichtungen nach dem Stand der Technik bekannten Induktionsspule (Primärspule), der eine zweite Induktionsspule (Sekundärspule) hinzugefügt ist, wobei beide Spulen einen eigenen Schwingkreis aufweisen, durch die eine Phasenverschiebung regelbar einstellbar ist.
Dabei ist besonders vorteilhaft, wenn die Sekundärspule an keine Stromversorgung angeschlossen ist und dieser Stromkreis der Sekundärspule einen Kondensator mit regelbarer Kapazität und einen regelbaren Ohmschen Widerstand aufweist. Der
Strom in der Sekundärspule wird dann allein durch den Primärstrom in der
Primärspule induziert. Über die Regelung des Kondensators im Sekundärstromkreis wird eine Phasenverschiebung zwischen den beiden Schwingkreisen erzeugt, die zu einer strömungsberuhigenden Volumenkraft in der Schmelze führt.
Durch Einstellung der Kapazität im zweiten Stromkreis kann vorteilhafterweise eine
Volumenkraft eingestellt werden, die zu einer starke Strömungsberuhigung in der
Schmelze führt.
Vorteilhaft ist es auch, den Sekundärkreis mit dem Primärkreis in Reihe zu schalten.
Hierzu wurden experimentelle und numerische Untersuchungen der Strömungsmuster mit einer Modellsubstanz durchgeführt, die zeigten, dass die stark beruhigte Strömung in einem zylindrischen Körper aus einer Magnetlegierung auf Nd-Fe-B-Basis zur drastischen Reduzierung des α-Fe-Volumenanteils führt.
Die Strömungsmuster in der Schmelzzone wurden unter Berücksichtigung aller Konvektionsarten (Marangoni, elektromagnetisch infolge der HF-Heizung, Auftrieb, mechanische Drehung des Stabes) numerisch simuliert. Dabei wurden die elektromagnetischen Feldgleichuπgen im Material exakt und nicht wie sonst üblich mit der Näherung eines elektrischen Oberflächenstromes berechnet. Das wiederum ist notwendig, um über eine gezielte Modifikation der elektromagnetischen Felder die Konvektion und damit die Strömungsverhältnisse an der Erstarrungsfront kontrolliert beeinflussen zu können.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung ist eine gezielte Beeinflussung der Volumenkraft und damit der Strömung in der Schmelze bei der Herstellung von leitfähigen Legierungen, insbesondere peritektischen Legierungen und speziell Magnetlegierungen auf Nd-Fe-B-Basis möglich. Dies kann prinzipiell von der Einstellung einer starken Konvektion über einen quasi strömungslosen Zustand bis zur Umkehr der Strömungsrichtung vor der Erstarrungsfront der Schmelze geregelt werden.
Die Regelung der Phasenverschiebung der Ströme und damit die Regelung der strömungsantreibenden Volumenkraft kann beispielsweise über die Regelung der Frequenz der Ströme und/oder der Stromstärke und/oder des vertikalen Abstandes der Spulen und/oder des Innendurchmessers der Spulen und/oder der Kapazität und des Ohmschen Widerstandes im Sekundärschwingkreis erfolgen. Bei Änderung dieser Parameter ist eine signifikante Beeinflussung der Strömung die Folge.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf das Schmelzen beliebig großer Materialmengen in einem tiegellosen Verfahren, aber auch für Verfahren unter Verwendung von Schmelztiegeln anwendbar.
Weitere Beispiele für leitfähige Legierungen, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind peritektisch erstarrende Legierungen, wie beispielsweise Fe-Ni- Verbindungen und die große Gruppe der Fe-C-Stähle. Bei letzteren kommt es z.B. darauf an, die peritektische Umwandlung, die bei geringen Kohlenstoffgehalten auftritt zu vermeiden, um die Eigenschaften beim Stranggießen zu verbessern. Beispiele für leitfähige Legierungen in denen eine metastabile Mischungslücke auftitt, die vermieden werden soll, sind Cu-Co-Verbindungen und Fe-Cu-Verbindungen. Ein weiteres sehr interessantes Beispiel ist Nb-Cu, das als hochfestes Leitermaterial eingesetzt wird. Hier entsteht neben der Primärphase Nb ein langer Resterstarrungsbereich, der zu unerwünschten Inhomogenitäten führt.
Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Ein Nd-Fe-B-Stab mit einem Durchmesser von 6mm der stöchiometrischen Zusammensetzung Ndn.8Fe82.3B5.6 (at.%) wird in einer Floating-Zone-Anlage tiegelfrei induktiv aufgeschmolzen. Die verwendete Floating-Zone-Anlage besteht aus den Komponenten wassergekühlter Vakuumrezipient mit Zieh-Dreh-Antrieben und Einspannungen für das zu untersuchende stabförmige Material, Vorrichtungen für die Induktionsheizung, Fenstern für visuelle und Kamera-Beobachtung sowie eine pyrometrische Temperaturmessung. Die Primärspule wird über einen 250 kHz - Generator betrieben. Die Sekundärspule ist unterhalb der Primärspule angebracht und verfügt über keinen Stromanschluss. Beide Spulen sind in einem Schwingkreis mit einem Kondensator und einem Ohmschen Widerstand geschaltet (Fig. 1).
Die Phasenverschiebung der Ströme der Primär- und Sekundärspule, die durch die Einstellung der Kapazität im Sekundärschwingkreis auf einen Wert von 840 nF und des Ohmschen Widerstandes auf einen Wert von 51.2 mΩ eingestellt wird, ergibt eine starke, gut regelbare Volumenkraft auf die Schmelze, mit deren Hilfe die Strömung auf einen nahezu strömungsfreien Zustand eingestellt wird (Fig. 2a).
Wird ein Wert der Kapazität im Sekundärschwingkreis von 330 nF eingestellt, so wird eine starke Strömung in der Schmelze erhalten (Fig. 2b). Die dunklen Bereiche sind α-Fe-Volumenanteile.
Es ist deutlich erkennbar, dass die Schmelzeströmung einen großen Einfluss auf die Gefügeausbildung hat. Der Vergleich zwischen der Gefügestruktur von Fig. 2a und Fig. 2b zeigt einen größeren α-Fe-Volumenanteil bei dem Gefüge, welches mit einer starken Schmelzeströmung hergestellt worden ist. Ein deutlich geringerer α-Fe- Volumenanteil bildet sich unter den erfindungsgemäßen Herstellungsbedingungen bei einer beruhigten Schmelzeströmung. Das Ergebnis wurde verifiziert durch Messung des Volumenanteils der α-Fe-Phase mittels Vibrationsmagnetometer. Er beträgt 12.6 Masse-% für die Probe in Abb. 2a und 26.4 Masse-% für die Probe in Abb. 2b.
Zum Vergleich wurde der Volumenanteils der α-Fe-Phase in einer Probe, die ohne Beeinflussung der Schmelzeströmung nach dem Stand der Technik hergestellt wurde, bestimmt. Hier wurde ein Wert von 22.5 Masse-% ermittelt.
Beispiel 2
Stäbe aus einer (Nd2Feι4B)ιoo-2χTixCχ-Verbindung mit x = 0; 0,5; 1 ; 3, und einem Durchmesser von 6 mm werden in einer Floating-Zone-Anlage tiegelfrei induktiv aufgeschmolzen. Die verwendete Floating-Zone-Anlage besteht aus den Komponenten wassergekühlter Vakuumrezipient mit Zieh-Dreh-Antrieben und Einspannungen für das zu untersuchende stabförmige Material, Vorrichtungen für die Induktionsheizung, Fenstern für visuelle und Kamera-Beobachtung sowie eine pyrometrische Temperaturmessung. Die Primärspule wird über einen 250 kHz - Generator betrieben. Die Sekundärspule ist unterhalb der Primärspule angebracht und verfügt über keinen Stromanschluss. Beide Spulen sind in einem Schwingkreis mit einem Kondensator und einem Ohmschen Widerstand gemäß Beispiel 1 geschaltet.
Die Phasenverschiebung der Ströme der Primär- und Sekundärspule, die durch die Einstellung der Kapazität im Sekundärschwingkreis auf einen Wert von 800 nF und des Ohmschen Widerstandes auf einen Wert von 51.2 mΩ eingestellt wird, ergibt eine starke, gut regelbare Volumenkraft auf die Schmelze, mit deren Hilfe die Strömung auf einen nahezu strömungsfreien Zustand eingestellt wird.
Wird ein Wert der Kapazität im Sekundärschwingkreis von 405 nF eingestellt, so wird eine starke Strömung in der Schmelze erhalten.
Es konnte festgestellt werden, dass die Schmelzberuhigung ebenfalls zu einer Verringerung des Volumenanteiles der α-Fe-Phase führt

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur schmelzmetallurgischen Herstellung von leitfähigen Legierungen bei dem die Strömung im Bereich der Schmelze durch eine elektromagnetisch erzeugte Volumenkraft in Richtung eines strömungslosen Zustandes beeinflusst wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem als leitfähige Legierungen peritektische Legierungen hergestellt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem als leitfähige Legierungen Magnetlegierungen auf Nd-Fe-B-Basis hergestellt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Volumenkraft durch eine Phasenverschiebung zweier elektrischer Ströme, die durch zwei Induktionsspulen fließen, erzeugt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Volumenkraft durch eine zweite Induktionsspule erzeugt wird, die in Reihe zur primären Induktionsspule angeschlossen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Phasenverschiebung der elektrischen Ströme in Schwingkreisen der beiden Induktionsspulen erzeugt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Phasenverschiebung der elektrischen Ströme durch Regelung der kapazitiven Kraft im Sekundärschwingkreis realisiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem eine Phasenverschiebung der elektrischen Ströme von 0° eingestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Amplitude der elektrischen Ströme durch einen Ohmschen Widerstand begrenzt wird.
10.Verfahren nach Anspruch 9, bei dem eine gleiche Amplitude der Ströme in beiden Stromkreisen eingestellt wird.
11.Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die elektromagnetisch erzeugte Volumenkraft durch Regelung der Frequenz der Ströme und/oder der Stromstärke und/oder des vertikalen Abstandes der Spulen und/oder des Innendurchmessers der Spulen und/oder der Kapazität und des Ohmschen Widerstandes im Sekundärschwingkreis beeinflusst wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , bei dem ein vertikaler Abstand der beiden Spulen eingestellt wird, der dem Radius des aufzuschmelzenden Ausgangsmaterials entspricht.
13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem eine zur Frequenz ω des Primärstromes gehörige Eindringtiefe δ des Magnetfeldes in das Nd-Fe-B Material, δ = (2/μσω)"1/2 eingestellt wird, die dem Radius des Ausgangsmaterials entspricht, wobei μ die magnetische Permeabilität und σ die elektrische Leitfähigkeit des Nd-Fe-B Materials bei der jeweiligen Temperatur sind.
14. Vorrichtung zur schmelzmetallurgischen Herstellung von leitfähigen Legierungen, bei der über oder unter der Primärspule eine Sekundärspule angeordnet ist, wobei beide Spulen einen eigenen Schwingkreis aufweisen, durch die eine Phasenverschiebung regelbar einstellbar ist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der die Sekundärspule keine Verbindung zu einer Stromquelle aufweist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der die Sekundärspule in Reihe zur Primärspule angeschlossen ist.
17. Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der die Primärspule in einen Schwingkreis mit regelbarer Kapazität und regelbarem Ohmschen Widerstand integriert ist.
18. Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der die Sekundärspule in einen Schwingkreis mit regelbarer Kapazität und regelbarem Ohmschen Widerstand integriert ist.
19. Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der zur Realisierung einer Schmelzströmung nach oben an der freien Oberfläche der Schmelzzone die Sekundärspule über der Primärspule angeordnet ist.
20. Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der zur Realisierung einer Schmelzströmung nach unten an der freien Oberfläche der Schmelzzone die Sekundärspule unter der Primärspule angeordnet ist.
2 I .Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der die Regelung der Phasenverschiebung über die Regelung der Frequenz der Ströme und/oder der Stromstärke und/oder des vertikalen Abstandes der Spulen und/oder des Innendurchmessers der Spulen und/oder der Kapazität und des Ohmschen Widerstandes im Sekundärschwingkreis realisiert sind.
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