DE1032748B - Verfahren zur Herstellung von komplexbildenden, aromatisch substituierten 1, 2-Alkylendiamin-N, N'-diessigsaeuren und deren Salzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von komplexbildenden, aromatisch substituierten 1,2-Alkylendiamin-N,N'-diessigsäuren und deren Salzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatisch substituierten 1,2-Alkylendiamin-N,N'-diessigsäuren, die folgender allgemeiner Formel entsprechen Darin bedeuten R1 bis R4 Wasserstoff, Alkyl- oder Oxalkylgruppen oder niedermolekulare Alkylengruppen, welche zusammen mit den 2 Äthylen-Kohlenstoffatomen aliphatische, carbocyclische Ringe bilden können, und zwar können R1 bis R4 die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben; Mi und M2 bedeuten Wasserstoff, ein Alkali- oder das Ammoniumkation oder einwertige Reste von primären oder sekundären Aminen, insbesondere von niedermolekularen Alkyl- oder Alkanolaminen; M3 und 124 bedeuten Wasserstoff oder ein Alkalikation, und die Benzolreste können einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene, mit primären Aminen nicht reagierende Substituenten tragen, beispielsweise Sulfonsäure-, Carboxyl-, Alkyl-, Nitro-, Amino- und Hydroxylgruppen.
• Man erhält diese neuen Verbindungen, wenn man 1,2-Alkylen-diamine der allgemeinen Formel worin R1 bis R4 obengenannte Bedeutungen zukommen, mit je 2 Mol Salicylaldehyd oder dessen Derivaten oder Substitutionsprodukten zu den entsprechenden Disalicyliden-1,2-alkylendiaminen umsetzt, an diese Blausäure anlagert und die erhaltenen 1,2-Alkylendiamin-N,N'-bis-[a-(o-oxyphenyl)-acetonitrile] zu den entsprechenden 1,2-Alkylendiamin-N,N'-bis-[a- (o-oxyphenyl) -essigsäuren] verseift.
• Als erfindungsgemäß verwendbare Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II sind das Äthylendiamin selbst und dessen an den Kohlenstoffatomen substituierte Derivate zu nennen, insbesondere solche mit niedermolekularen Alkyl- oder Oxalkylgruppen, beispielsweise das Monomethyl-äthylendiamin, das 1,2-Dimethyl-äthylendiamin und das 1,2-Dioxäthyl-äthylendiamin. Es können aber auch cyclische, aliphatische 1,2-Alkylendiamine verwendet werden, beispielsweise Cyclohexan-1,2-diamin.
• Zur Herstellung der Aldimine obengenannter 1,2-Alkylendiamine kann man Salicylaldehyd oder dessen Derivate und Substitutionsprodukte verwenden, wobei nur solche Substituenten vorhanden sein dürfen, welche unter den Bedingungen der Aldimidierung nicht mit primären Aminen reagieren, wie z. B. Sulfonsäure-, Carboxyl-, Alkyl-, Nitro-, Amino- und Oxygruppen. Brauchbare Aldehyde sind beispielsweise 2-Oxy-3-sulfobenzaldehyd, 2-Oxy-5-chlorbenzaldehyd, 2-Oxy-3-methoxybenzaldehyd, 2,4- oder 2,6-Dioxybenzaldehyd, 2-Oxy-3-cyanobenzaldehyd und 2-Oxy-3-carboxybenzaldehyd.
• Zur Aldimidbildung kondensiert man 1 Mol 1,2-Alkylendiamin mit 2 Mol eines Salicylaldehyds nach an sich bekannten Methoden so, daß 2 Mol Wasser pro Mol Alkylendiamin eliminiert werden.
• Die Anlagerung von Blausäure an die Salicylidenalkylendiamine erfolgt am einfachsten in einer wäßrigen Blausäurelösung bei Gegenwart von etwas Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, bei 20 bis 25°C. Die Blausäure kann bei entsprechender Wasserstoffionenkonzentration des Reaktionsgemisches durch Alkalimetallcyanide, wie Natriumcyanid, ersetzt werden. Eine Abänderung des Verfahrens betrifft die Reihenfolge der einzelnen Reaktionsstufen. Man kann z. B. den gegebenenfalls substituierten Salicylaldehyd auch zuerst mit Blausäure reagieren lassen und dann das gebildete Cyanhydrin mit einem 1,2-Alkylendiamin zum entsprechenden 1,2-Alkylendiamin-N,N'-bis-[a-(o-oxyphenyl)-acetonitrü] umsetzen.
• Die 1,2-Alkylendiamino-N,N'-bis-[a-(o-oxyphenyl)-acetonitrile] lassen sich nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise mittels konzentrierter Salzsäure bei Siedetemperatur, zu den entsprechenden aromatisch substituierten 1,2-Alkylendiamin-N,N'-diessigsäuren verseifen.
• Diese erfindungsgemäß hergestellten Säuren sind im allgemeinen wasserunlöslich. Durch Salzbildung sowohl an den aliphatisch gebundenen Carboxylgruppen als auch an den phenolischen Hydroxylgruppen sowie an gegebenenfalls an den Phenylkernen vorhandenen Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppen kann Wasserlöslichkeit erreicht werden. Die Salzbildung an den Carboxylgruppen und an gegebenenfalls vorhandenen Sulfonsäuregruppen kann sowohl mittels Ammonium- oder Alkalimetallhydroxyde als auch mittels organischer Basen, wie Alkylamine, Alkanolamine, heterocychscher Amine, erfolgen. So sind z. B. die Natrium-, Kalium- oder Ammonium-, die Mono-, Di- oder Triäthanolamin-, die Methyl-, Äthyl-, Dimethyl-oder Diäthylamin-, die Äthylendiamin- und Morpholinsalze gut wasserlöslich. Verbindungen, bei denen die Carboxylgruppen durch höhermolekulare Alkyl- oder Alkylolamine neutralisiert worden sind, wie z. B. mit Laurylamin, sind in organischen Lösungsmitteln löslich, beispielsweise leicht in niedermolekularen, aliphatischen Alkoholen, etwas weniger leicht in Benzol, Toluol, Hexan, Äther und ähnlichen Lösungsmitteln. Die phenolischen Wasserstoffatome können durch Alkalimetallkationen, z. B. durch Natrium- oder Kaliumionen, ersetzt werden. Es ist dabei die Möglichkeit gegeben, die phenolischen Hydroxylgruppen, die Carboxylgruppen und gegebenenfalls vorhandene Sulfonsäuregruppen unabhängig voneinander und mit verschiedenen Basen zu neutralisieren. Bevorzugt sind jedoch Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchen M, mit M2 und M3 mit M, identisch sind. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen bilden sich beim Neutralisieren zuerst an den letzteren die Salze. Sollen gleichzeitig aber auch die Carboxylgruppen neutralisiert werden, dann muß ein Überschuß an Alkali vorhanden sein, und wenn zusätzlich die phenolischen Hydroxylgruppen in Phenolatgruppen umgewandelt werden sollen, ist schließlich ein pH-Wert größer als 10 nötig.
• Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind insbesondere in Form ihrer wasserlöslichen Salze sehr wirksame Komplexbildner, und zwar sowohl in wäßrigen wie nicht wäßrigen Lösungsmitteln. Die gebildeten komplexen Verbindungen sind auch in stark alkalischen Lösungen noch stabil. So verhindert z. B. Äthylendiamin-N,N'-bis-[a-(o-oxyphenyl)-essigsäure] die Ausfällung von Eisen auch noch in alkalischen Lösungen, die 10"/, Natriumhydroxyd enthalten. Die vorgenannte Verbindung ist auch ein wirksamer Komplexbildner für Beryllium.
• Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ebenfalls brauchbar als Passivierungsmittel für Metalle und gegebenenfalls für Extraktionszwecke. Zur Erläuterung des letzteren sei bemerkt, daß z. B. ein Aminsalz der Äthylendiamin-N,N'-bis-[a-(o-oxyphenyl)-essigsäure] aus einer wäßrigen Lösung eines Mangansalzes das Mangan komplex bindet, wobei diese komplexe Verbindung in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, beispielsweise in Chloroform, löslich ist. Auf diese Weise ist es möglich, Manganionen aus einer wäßrigen Phase in eine organische Phase überzuführen.
• Je nach Zweck und je nach Bedingungen, unter denen die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen verwendet werden, sind die freien Säuren oder die Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze oder schließlich Gemische freier Säuren mit Salzen oder verschiedener Salze unter sich anwendbar, vorausgesetzt, daß solche Gemische zu keinen ungünstigen Nebenreaktionen Veranlassung geben.
• Die komplexen Metallverbindungen der erfindungsgemäß herstellbaren, gegebenenfalls substituierten 1,2-A1-kylendiamino-N,N'-bis-[a-(o-oxyphenyl)-essigsäuren] sind löslich in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Lösungsmitteln, z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen und in sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln, wie niedermolekularen, aliphatischen Alkoholen, Ketonen, Estern, acyclischen und cyclischen Äthern, wie Dioxan bzw. Diäthyläther.
• Die komplexen Verbindungen von Metallen mit zweiwertigen Ionen, beispielsweise Ferroionen, haben folgende Strukturformel worin Me ein komplex gebundenes zweiwertiges Metallkation bedeutet.
• Mit Ionen von dreiwertigen Metallen, z. B. Ferriionen, hat man wahrscheinlich hydratisierte Komplexe, wobei ein Ferrikomplex folgende Formel aufweisen dürfte Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben, und die Teile sind als Gewichtsteile verstanden, insofern nichts anderes bemerkt ist. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis Wie Kilogramm zu Liter.
• Beispiel 1 Äthylendiamin-N ,N'-bis-[a-(o-oxyphenyl)-acetonitril] In einem Dreihalskolben fügt man unter Rühren und unter Kühlen mit Eiswasser zu 268,1 Teilen Disalicylidenäthylendiamin ein Gemisch von 700 Volumteilen flüssiger Blausäure, 180 Teilen Wasser und 2,5 Volumteilen Salzsäure rasch hinzu. Man rührt weiter während 3 Stunden, wobei sich allmählich das braungefärbte Äthylendiamin-N,N'-bis-[a-(o-oxyphenyl)-acetonitril] bildet, das dann abgesaugt wird. Eine Probe davon zeigt nach Waschen mit Wasser und Trocknen an der Luft einen Schmelzpunkt von 113 bis 115°, einen Neutralisierungswert von 161 (theoretisch: 161) und einen Analysenwert von 17,17 °/o N2 (berechnet: 17,38 % N2) Hydrolyse zu Äthylendiamin-N,N'-bis-[a-(o-oxyphenyl)-essigsäure] 100 Teile (0,31 Mol) obigen Dinitrils werden in 1000 Volumteilen konzentrierter Salzsäure unter Rühren auf 80 bis 100° erhitzt. Innerhalb der ersten halben Stunde des Erhitzens geht fast alles Dinitril in Lösung, und es beginnt eine andere gelbe Verbindung auszukristallisieren. Man hält insgesamt 3 Stunden bei 80 bis 100°, kühlt dann ab und filtriert den ausgeschiedenen Niederschlag ab. Derselbe wird mit kaltem Isopropylalkohol ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 119,1 Teile eines Gemisches von Hydrochloriden der Äthylendiamin-N,N'-bis-[a-(o-oxyphenyl)-essigsäure], des Monoamids und Diamids und der zwei Verbindungen folgender Formeln 100 Teile des Gemisches dieser fünf Hydrochloride werden in 1000 Teilen Wasser gelöst, 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann die Lösung zur Hälfte eingedampft. Die Lösung wird hierauf mittels Natronlauge auf einen pH-Wert von 3,5 gebracht, worauf bald ein rotes Produkt ausfällt. Dasselbe wird abfiltriert, gut mit Wasser undmit kaltem Isopropylalkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Niederschlagsmenge beträgt 56,9 Teile und besteht zur Hauptsache aus der Verbindung der Formel III. Dieses Produkt wird dann in genügend konzentrierter Salzsäure gelöst und die Lösung während einer Stunde auf dem Dampfbad erhitzt, wobei das Dihydrochlorid der Äthylendiamin-N,N'-bis-[a-(ooxyphenyl)-essigsäure] ausfällt. Durch Lösen desselben in einem Überschuß an normaler Natronlauge und Einstellen der Lösung auf einen pH-Wert von 4,0 erhält man die Äthylendiamin-N,N'-bis-[a-(o-oxyphenyl)-essigsäure], welche abgesaugt, mit kaltem Isopropylalkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Die Ausbeute, berechnet auf das Dinitril, beträgt 29 °/o. Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 218 bis 220° (Zersetzung), deren Neutralisationswert (Perchlorsäure - Essigsäure - Titration) beträgt 184 (theoretisch: 180) und der Analysenwert 7,70 °/o N2 (berechnet: 7,78 °/o N2).
• Beispiel 2 1,2-Diamino-cyclohexan-N,N'-bis-[a-(o-oxyphenyl)-essigsäure] 114,1 Teile 1,2-Diaminocyclohexan werden mit 244,0 Teilen Salicylaldehyd nach an sich bekannten Methoden zum Disalicyliden-1,2-cyclohexandiamin vom Schmelzpunkt 117,5 bis 118,5° kondensiert. 322,0 Teile dieser Verbindung werden unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, mit Blausäure umgesetzt. Man hält das Reaktionsgemisch während 6 Stunden auf 20 bis 25°, dampft dann den Überschuß an Blausäure ab und gießt das ölige Dinitril zwecks Verseifung sorgfältig in 150 Volumteile konzentrierte Salzsäure. Nachdem der durch die exotherme Reaktion bewirkte Temperaturanstieg abgeklungen ist, erhitzt man das Gemisch noch 5 Stunden auf dem Dampfbad. Man filtriert die heiße Lösung, läßt das Filtrat abkühlen und stellt auf ein pH von 5 ein. Der ausgefallene, braune Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an 1,2-Diamino-cyclohexan-N,N'-bis- [a- (o-oxyphenyl) -essigsäure] beträgt 22 °/o der Theorie. Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von über 150° unter Zersetzung, deren Neutralisationswert (Perchlorsäure - Essigsäure - Titration) beträgt 209 (theoretisch: 207). Beispiel 3 Methyl-äthylen-diamin-N,N'-bis-[a-(o-oxyphenyl)-essigsäure] 74,1 Teile C-Methyl-äthylendiamin werden mit 244,0 Teilen Salicylaldehyd nach an sich bekannten Methoden zum entsprechenden Disalicyliden-methyl-äthylendiamin vom Schmelzpunkt 42 bis 44° kondensiert. Letzteres wird unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, mit Blausäure zum entsprechenden Dinitril umgesetzt, welches nach dem Isolieren gut mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wird. Die Verseifung des Dinitrils erfolgt ebenfalls mit konzentrierter Salzsäure nach Beispiel 1. Die erhaltene Methyläthylendiamin - N,N' - bis - [a - (o - oxyphenyl) - essigsäure] schmilzt unter Zersetzung über 150° und hat einen Neutralisationswert (Perchlorsäure - Essigsäure - Titration) von 189,5 (theoretisch: 187).
• Ersetzt man im Beispiel 1 den Salicylaldehyd durch dessen erfindungsgemäß verwendbare Substitutionsprodukte, so erhält man die entsprechend substituierten Äthylen-diamin-N,N'-bis-[ a-(o-oxyphenyl)-essigsäuren], beispielsweise mittels 2-Oxy-5-sulfobenzaldehyd die Äthylen-diamin-N,N'-bis--a-(2-oxy-5-sulfophenyl)-essigsäure] (Schmelzpunkt über 240° unter Zersetzung; Neutralisationswert: berechnet 260, gefunden 288), mittels 2-Oxy-5-chlorbenzaldehyd die Äthylen-diamin-N,N'-bis-La-(2-oxy-5-chlorphenyl)-essigsäure] (Schmelzpunkt über 220° unter Zersetzung; Neutralisationswert: berechnet 214,5, gefunden 229), aus 2-Oxy-S-methylbenzaldehyd die Äthylen-diamin-N,N'-bis-[a-(2-oxy-5-methylphenyl)-essigsäure] (Schmelzpunkt über 210° unter Zersetzung; Neutralisationswert: berechnet 194, gefunden 188,5) und aus 2-Oxy-5-carboxybenzaldehyd schließlich die Äthylendiamin-N,N'-bis-[a-(2-oxy-5-carboxyphenyl)-essigsäure] (Schmelzpunkt über 230° unter Zersetzung; Neutralisationswert: berechnet 224, gefunden 231). Die obigen Neutralisationswerte wurden alle durch Titration mit Perchlorsäure in Essigsäure ermittelt.
• Desgleichen erhält man aus 1,2-Diaminocyclohexan oder C-Methyl-äthylendiamin und 2 Mol eines der substituierten, vorgenannten Salicylaldehyde unter den Bedingungen, wie sie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben sind, die entsprechenden, in den Phenylkernen substituierten 1,2-Diamino-cyclohexan- bzw. Methyl-äthylendiamin-N,N'-bis-'a-(o-oxyphenyl)-essigsäuren].
• Zur Einstellung der in den Beispielen angegebenen Wasserstoffionenkonzentrationen können die gewöhnlichen Alkalisierungsmittel verwendet werden, vorzugsweise aber solche, deren Kationen mit Chlorionen keine unlöslichen Niederschläge geben, wie z. B. Alkalimetallhydroxy de, Erdalkalimetallhydroxyde oder auch Ammoniumhydroxyd.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von komplexbildenden, aromatisch substituierten 1,2-Alkylendiamin-N,N'-diessigsäuren und deren Salzen der allgemeinen Formel worin Rl bis R.1 Wasserstoff, Alkyl- oder Oxalkylgruppen oder zwei R zusammen niedermolekulare Alkylengruppen, welche mit den zwei Äthylen-Kohlenstoffatomen aliphatische, carbocyclische Ringe bilden, Ml und M2 Wasserstoff, ein Alkali- oder das Ammoniumkation oder einwertige Reste von primären oder sekundären Aminen, insbesondere von niedermolekularen Alkyl- oder Alkanolaminen, 1V13 und M,, Wasserstoff oder ein Alkalikation bedeuten, und worin die beiden Benzolkerne mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Substituenten weitersubstituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daB man j e 1 Mol eines 1,2-Alkylendiamins der allgemeinen Formel worin R1 bis R, obengenannte Bedeutungen haben, mit je 2 Mo1 Salicylaldehyd oder dessen Derivaten oder Substitutionsprodukten nach an sich bekannten Methoden behandelt, an die dabei entstehenden Disalicyliden-1,2-alkylendiamine in an sich bekannter Weise Cyanwasserstoff anlagert, darauf die Dinitrile verseift und die entstandenen 1,2-Alkylendiamin-N,N'-bis-[a-(o-oxyphenyl)-essigs;iiuren] gegebenenfalls in die entsprechenden Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze umwandelt. In Betracht gezogene Druckschriften USA.-Patentschriften Nr. 2 624 760, 2 122 409; britische Patentschrift Nr. 718 509; J. chem. Soc. (Lond.), 99 [1911], S. 1752 bis 1764; J. pr. [21, 93 11916;, S. 119 bis 136. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 10 Seiten Versuchsberichte ausgelegt worden.