DE10322507A1

DE10322507A1 - Korrosionsschutzmittel zum Schutz von Leichtmetallen

Info

Publication number: DE10322507A1
Application number: DE10322507A
Authority: DE
Inventors: Ralph Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. Wilken; Stefan Dipl.-Phys. Dr.rer.nat. Dieckhoff; Andreas Seiler; Andreas Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. Hartwig; Thomas Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. Kowalik
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2004-12-16
Also published as: ES2311822T3; WO2004101692A1; DE502004008274D1; EP1625184A1; EP1625184B1; ATE411365T1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Korrosionsschutzmittel, enthaltend als Inhibitor mindestens ein Salz aus einer organischen Säure und einer organischen oder anorganischen Base.

Description

Es wird ein Korrosionsschutzmittel insbesondere zum Schutz von Leichtmetallen, insbesondere Aluminium und Magnesium beschrieben. Das Mittel enthält mindestens einen Inhibitor in Form eines Salzes einer organischen Säure mit einer organischen oder anorganischen Base. Bei der organischen Säure handelt es sich bevorzugt um eine heterozyklische Verbindung, die in der Lage ist, Schwermetalle, insbesondere Kupfer, zu komplexieren. Die Anwendung des Mittels kann sowohl in chemischen Bädern zur Behandlung der Metalle als auch eingearbeitet in einem Lack, einem Klebstoff, einem Primer, einer Vergussmasse, einer Dichtmasse oder einem andere Polymersystem erfolgen.

Leichtmetalle werden häufig durch den Aufbau einer Konversionsschicht vor Korrosion geschützt. Dazu werden die Metalle nach einem Reinigungsschritt in Konversionsbäder getaucht und schließlich gespült. Zum Stand der Technik wird beispielhaft auf WO 9967029, WO 9935307 und WO 9510641 verwiesen. Neben der aufwendigen Verfahrensführung und den erforderlichen Behandlungsbecken ist der Hauptnachteil einer derartigen Vorgehensweise der geringe Gehalt an inhibierend wirkenden Ionen in der Konversionsschicht. Hierdurch ist die schützende Wirkung zeitlich begrenzt. Ferner ist der Korrosionsschutz des Metalls an Stellen mit beschädigter Konversionsschicht aufgehoben. Wünschenswert wäre es, wenn eine auf dem Metall befindliche Schicht, z.B. ein Lack oder ein Klebstoff, ein Reservoir an korrosionsinhibierenden Substanzen beinhaltet. Dies ist besonders in den Fällen gewünscht, in denen es zu einer Verletzung der Beschichtung gekommen ist. Durch hinzukommendes Wasser kann der Inhibitor dann aus der Beschichtung gelöst und zu der verletzten Stelle transportiert werden, um dort inhibierend zu wirken. Dies wird konventionell durch zahlreiche verfügbare Korrosionsschutzpigmente erreicht. Beispiele seien hier Zinkphosphat, Bariummetaborat. Bei diesen Inhibitoren wird nur die anodische Teilreaktion der Korrosion inhibiert, nach allgemeiner Vorstellung wird die kathodische Teilreaktion nicht inhibiert. Bei der Kathode handelt es sich meist um Verunreinigungen oder Legierungsbestandteile, die edlere Schwermetalle enthalten.

Chromate, z.B. das Strontiumchromat, Bariumchromat oder Natriumchromat sind als besonders wirksame Inhibitoren bekannt. Nach gängiger Lehrmeinung sind sie in der Lage, die kathodische Teilreaktion zu inhibieren. Aufgrund ihrer hohen Toxizität sollen sie jedoch ersetzt werden und es ist daher das Ziel, mit Alternativstoffen die inhibierenden Eigenschaften der Chromate möglichst weitgehend zu erreichen.

In der DE 101 43 521 A1 ist ein Additionsprodukt beschrieben, das mittels einer Säure-Base-Reaktion aus Hexafluorokieselsäure und/oder Hexafluorotitansäure mit einer oder mehreren organischen Basen hergestellt wird. Es hat sich jedoch gezeigt, obwohl dieser Inhibitor gegenüber dem Stand der Technik schon Vorteile aufweist, noch Nachteile vorhanden sind. Insbesondere tritt bei länger andauerndem Angriff von korrosiven Medien noch kein genügender Schutz ein.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein toxikologisch unbedenkliches Mittel zur Verfügung zu stellen, das insbesondere die kathodische Teilreaktion der Korrosion inhibiert und mit der zusätzlich eine dauerhafte Inhibierung möglich ist. Gleichzeitig soll das Mittel in einer Form zur Verfügung stehen, die es nicht nur erlaubt, das Mittel in chemischen Bädern einzusetzen, sondern auch in Polymere einzumischen.

Die Erfindung wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Die Verwendung des Mittels ist in den Ansprüchen 17 bis 21 angegeben.

Das erfindungsgemäße Mittel enthält somit mindestens einen speziellen Inhibitor in Form von mindestens einem Salz das durch Reaktion einer organischen Säure und einer organischen bzw. anorganischen Base herstellbar ist. Bevorzugt ist eine organische Säure, die in der Lage ist, Schwermetalle zu komplexieren. Die Aufgabe der organischen bzw. anorganischen Base besteht offensichtlich darin, die organische Säure zu neutralisieren, die Metalloxidschicht zu stabilisieren und die bei der anodischen Teilreaktion der Korrosion gebildete Säure zu neutralisieren.

Als organische Säuren eignen sich besonders heterozyklische Stickstoffverbindungen. Derartige Substanzen sind in der Lage, Schwermetalle, die als Legierungsbestandteil oder Verunreinigung in Leichtmetalllegierungen vorkommen, zu komplexieren und damit die kathodische Teilreaktion der Korrosion zu blockieren. Geeignete organische Säuren, bei denen es sich um heterozyklische Stickstoffverbindungen handelt, sind insbesondere 1,2,4-Triazol oder substituierte 1,2,4-Triazole, 1,2,3-Triazol oder substituierte 1,2,3-Triazole, 1H-Benzotriazol oder substituierte 1H-Benzotriazole, bevorzugt 1H-Benzotriazol, 5-Methylbenzotriazol oder 5-Carboxybenzotriazol. Die organischen Säuren können auch Bestandteil eines Polymers sein oder mit einem Polymer gemischt sein.

Als organische Basen kommen Basen gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15 zum Einsatz. Dabei können die Basen an ein Polymer gebunden oder mit einem Polymer gemischt vorliegen. Das erfindungsgemäße Mittel kann vor dem Gebrauch isoliert werden oder als Gemisch, bevorzugt als Produktgemisch aus den organischen Säuren mit einem Aminhärter, eingesetzt werden.

Das durch Reaktion der organischen Säuren mit den organischen oder anorganischen Basen hergestellte erfindungsgemäße Mittel lässt sich in Polymere einarbeiten. Bei den Polymeren handelt es sich um Grundbestandteile von Lacken, Klebstoffen, Primern oder Vergussmassen. Beispielhaft seien Epoxidharze, Urethane, Acrylate, Alkydharze oder Polyvinylacetat und seine Copolymere genannt.

Das erfindungsgemäße Mittel kann in Kombination mit anderen Korrosionsinhibitoren angewandt werden. Dies ist immer dann bevorzugt, wenn eine synergistische Wirkung bei dem spezifischen Anwendungsfall resultiert. Dies ist z.B. dann der Fall, wenn die kathodische Teilreaktion der Korrosion bereits durch kleine Mengen der erfindungsgemäßen Inhibitoren ausreichend inhibiert wird, diese Menge aber für die Inhibierung der anodischen Teilreaktion nicht ausreicht. In einem solchen Fall würde zusätzlich ein Inhibitor eingesetzt werden, der in der Lage ist, die anodische Teilreaktion zu inhibieren. Bevorzugt handelt es sich bei den Inhibitoren, mit denen die erfindungsgemäßen Mittel kombiniert werden, um Metallsalze auf Basis von Phosphonaten, Boraten, Vanadaten, Wolframaten und Phosphaten. Die genannten Anionen werden bevorzugt mit Kalium, Natrium, Zink, Barium, Strontium, Kalzium, Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel, Zinn, Zirkonium, Aluminium oder einem Seltenerdmetall als Kation verwendet.

Die erfindungsgemäßen Mittel lassen sich aber auch in Konversionsbädern und anderen Flüssigkeiten zur Behandlung von Leichtmetalloberflächen einsetzen. Hierbei haben sie den Vorteil, dass zusätzlich zur Inhibierung der anodischen Teilreaktion der Korrosion eine Inhibierung der kathodischen Teilreaktion durch die Konversionsschicht erfolgen kann. Im Falle des Einsatzes in einem chemischen Bad können die erfindungsgemäßen Mittel auch intermediär durch Eintrag der entsprechenden Komponenten in das Bad hergestellt werden. Die Anwendung zum Korrosionsschutz von Leichtmetallen erfolgt bevorzugt für Aluminium und Magnesium und deren Legierungen. Besonders bevorzugt erfolgt die Anwendung auf den besonders korrosionskritischen kupferhaltigen Legierungen, wie z.B. die Aluminiumlegierung AA2024. Aufgrund der hohen Festigkeit werden kupferhaltige Aluminiumlegierungen beispielsweise vielfach im Flugzeugbau oder im Automo bilbau eingesetzt. Der Flugzeugbau und der Automobilbau sind demnach bevorzugte Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Inhibitoren. Die Anwendung kann hier sowohl in Behandlungsflüssigkeiten für die Bauteile erfolgen als auch in Lacken, Primern, Klebstoffen, Dichtstoffen oder Vergussmassen.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Inhibitoren kann z.B. dadurch nachgewiesen werden, dass sie zusammen mit einer korrodierend wirkenden Substanz in Wasser gelöst werden und man die entstehende Lösung auf die zu schützenden Metalle einwirken lässt. Um eine ausreichende Differenzierung zu erreichen, sollte der Gehalt der korrodierend wirkenden Substanz höher sein als der des Inhibitors. Ein entsprechender Versuch ist in Beispiel 6 für Aluminium AA2024, Magnesium AZ31B und Magnesium AM50 beschrieben. Zum Vergleich wird die Wirksamkeit von Natriumchromat als konventioneller Inhibitor überprüft. In einem weiteren Vergleichsversuch wird die korrodierende Wirkung einer nicht mit einem Inhibitor versehenen Natriumchloridlösung bestimmt. Chromate, z.B. das Natriumchromat sind als besonders wirksame Inhibitoren bekannt. Aufgrund ihrer hohen Toxizität sollen sie jedoch ersetzt werden und es ist daher das Ziel, mit Alternativstoffen die inhibierenden Eigenschaften der Chromate möglichst weitgehend zu erreichen. Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Inhibitoren dem Chromat ebenbürtig sind.

Beispiel 1
Synthese von 1H-Benzotriazol N-Methylmorpholin Salz
Es werden 595 mg 1H-Benzotriazol in 2 ml Isopropanol gelöst und unter Rühren 505 mg N-Methylmorpholin im Verlauf von 5 Minuten eingetragen. Nach beendeter Zugabe des N-Methylmorpholins wird die Lösung eingeengt. Man erhält ca. 1,1 g des Produkts.
Beispiel 2
Synthese von 1H-Benzotriazol Morpholin Salz
Es werden 595 mg 1H-Benzotriazol in 2 ml Isopropanol gelöst und unter Rühren 436 mg N-Methylmorpholin im Verlauf von 5 Minuten eingetragen. Nach beendeter Zugabe des Morpholins wird die Lösung eingeengt. Man erhält ca. 0,9 g des Produkts.
Beispiel 3
Synthese eines Gemisches aus 1H-Benzotriazol Natrium Salz und Natriumdihydrogenphosphat
Es werden 710 mg Dinatriumhydrogenphosphat in 2 ml Wasser gelöst und unter Rühren 595 mg 1H-Benzotriazol im Verlauf von 5 Minuten eingetragen. Nach beendeter Zugabe des Benzotriazols wird die Lösung eingeengt und das Produkt im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Beispiel 4
Synthese von 1H-Benzotriazol Triethanolamin Salz
Es werden 595 mg 1H-Benzotriazol in 2 ml Isopropanol gelöst und unter Rühren 745 mg Triethanolamin im Verlauf von 5 Minuten eingetragen. Nach beendeter Zugabe des Triethanolamin wird die Lösung eingeengt. Man er hält ca. 1,3 g des Produkts.
Beispiel 5
Synthese eines Gemisches aus 1H-1,2,4-Triazol Natrium Salz und Natriumdihydrogenphosphat
Es werden 710 mg Dinatriumhydrogenphosphat in 2 ml Wasser gelöst und unter Rühren 345 mg 1H-1,2,4-Triazol im Verlauf von 5 Minuten eingetragen. Nach beendeter Zugabe des Triazols wird die Lösung eingeengt und das Produkt im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Beispiel 6
Prüfen der korrosionsinhibierenden Eigenschaften
Die Prüfung der korrosionsinhibierenden Eigenschaften erfolgt durch Auftropfen eines korrosiven Mediums auf ein Leichtmetall. Dazu wird das Metall zuvor mit Hilfe eines mechanischen Fräsers für Aluminium und NE-Metalle definiert verletzt (Abtrag ca. 0,2 mm) Die so hergestellte frische Metalloberfläche lagert man mindestens 3 Tage an Raumluft bei Raumtemperatur.
Auf die so präparierte Metalloberfläche wird die Prüflösung auf getropft. Die Prüflösung besteht aus 3% Natriumchlorid als korrodierend wirkende Substanz und 0,1% des jeweiligen Inhibitors in reinstem Wasser. Als Proben wurden Aluminium AA2024, Magnesium AM50 und Magnesium AZ31 verwendet.
Neben Beispielen der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren wurden konventionelle Korrosionsinhibitoren und eine Lösung ohne Korrosionsinhibitor als Ver gleichsbeispiele geprüft. Die Bewertung des Korrosionsfortschritts erfolgt mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie.

Claims

Korrosionsschutzmittel enthaltend als Inhibitor mindestens ein Salz aus einer organischen Säure und einer organischen oder anorganischen Base.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure eine heterozyklische Verbindung ist.
Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure eine heterozyklische Verbindung ist, die in der Lage ist, Schwermetalle zu komplexieren.
Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure 1,2,4-Triazol und/oder ein substituiertes 1,2,4-Triazol ist.
Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure 1,2,3-Triazol und/oder ein substituiertes 1,2,3-Triazol ist.
Mittel nach mindestens einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure ausgewählt ist aus 1H-Benzotriazol, substituiertes 1H-Benzotriazol, bevorzugt 1H-Benzotriazol, 5-Methylbenzotriazol oder 5-Carboxybenzotriazol oder deren Mischung.
Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure an ein Polymer gebunden ist.
Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure mit einem Polymer gemischt ist.
Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base eine heterozyklische Verbindung ist.
Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base ausgewählt ist aus Morpholin, substituiertes Morpholin, bevorzugt 4-Methylmorpholin, 4-Ethylmorpholin oder 4-Phenylmorpholin oder Mischung hiervon.
Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base ein Amin ist.
Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base ausgewählt ist aus Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 2-Aminopropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aminobutanol oder Ether des Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 2-Aminopropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aminobutanol oder substituierte Produkte dieser Verbindungen oder Mischung hiervon.
Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base an ein Polymer gebunden ist.
Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base mit einem Polymer gemischt ist.
Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Base ein Phosphat und/oder ein Hydrogenphosphat ist.
Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzliche Korrosionsinhibitoren, bevorzugt auf Basis von Phosphaten, Boraten, Vanadaten, Wolframaten und Phosphonaten, enthält.
Verwendung des Mittels nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es in einen Klebstoff, Lack, Primer, Vergussmasse, Farbe oder Korrosionsschutzprimer eingearbeitet ist.
Verwendung des Mittels nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es einem Bad zur Behandlung der Leichtmetalle zugesetzt ist.
Verwendung des Mittels nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18 zum Schutz von Leichtmetallen.
Verwendung nach Anspruch 19 zum Korrosionsschutz von kupferhaltigen oder eisenhaltigen oder kobalthaltigen oder nickelhaltigen Leichtmetalllegierungen.
Verwendung nach Anspruch 19 zum Korrosionsschutz im Flugzeugbau oder Automobilbau, bevorzugt in Primern, Lacken, Klebstoffen und Dichtmassen.