DE1031964B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kunstharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kunstharzen

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DE1031964B
DE1031964B DEF17710A DEF0017710A DE1031964B DE 1031964 B DE1031964 B DE 1031964B DE F17710 A DEF17710 A DE F17710A DE F0017710 A DEF0017710 A DE F0017710A DE 1031964 B DE1031964 B DE 1031964B
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nitrogen
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Dr Karl Haagen
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12Macromolecular compounds
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Description

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von als Aniionenaustauscher verwendbaren Kunstharzen aus Äthern aromatischer Oxyverbindungen, welche mindestens 1 basisches Stickstoffatom, vorzugsweise in Form einer quaternären Ammoniumgruppe, oder solche Atomgruppen enthalten, durch welche basische Stickstoffatome in das Äthermolekül eingeführt werden, können.
Diese Austauscher mit quaternären Ammoniiumgruppen eignen sich im Gegensatz zu solchen mit nur schwach basischen Stickstoffatomen zur Bindung schwacher Säuren, wie CO2, H2S und H2SiO3, und tauschen selbst aus Lösungen von Salzen starker Basen, wie NaCl, K2SO4, die Anionen der Lösung gegen OH-Ionen aus. Trotz der universellen Anwendungsmöglichkeit dieser Austauscher haben aber auch Austauscher, welche nur schwach basische Gruppen, d.h. tertiäre, sekundäre oder primäre Aminogruppen, enthalten und deshalb nur zur Bindung starker Säuren geeignet sind, praktische Be- ao deutung. Ihr Vorteil gegenüber den stark basischen Ionenaustauscherharzen besteht darin, daß sie mit geringerem Alkaliüberschuß, also wirtschaftlicher regeneriert werden können. Bei den schwach basischen Austauschern macht sich nun aber, und zwar besonders bei solchen mit hoher Austauschleistung die Tatsache störend bemerkbar, daß der Wassergehalt der Austauscher in hohem Maße abhängig ist von ihrem Beladungszustand, so daß sich mit diesem das Volumen des Austauschers ändert. Während die Austauscher in der Basenform nur verhältnismäßig wenig Quellwasser aufnehmen, erhöht sich ihr Quellvolumen bei zunehmender Salzbildung und erreicht bei voller Beladung seinen größten Wert. Bei der nun folgenden Regenerierung schrumpft der Austauscher wieder auf sein ursprüngliches Volumen zusammen. Die Volumenzunähme der Austausdher beim Beladen mit Säure führt in technischen Filtern leicht zu Verbackungen der Auistauscherkörner, welche Durchlaufstörungen zur Folge haben können. Durch den Quellungsdruck findet aber auch eine starke mechanische Beanspruchung des Austauscherkorns statt, welche leicht zu Kornzerfall führt. Dieser Volumenzunähme der Austauscher bei der S abbildung kann zwar durch stärkere Vernetzung des Harzes entgegengearbeitet werden, doch macht sich dann um so mehr eine andere Eigenschaft der schwach basischen Austauscher nachteilig bemerkbar, nämlich ihre gegenüber stark basischen Austauschern wesentlich geringere Austauschgeschwindigkeit, welche bei dichten, stark vernetzten Austauschern weiterhin absinkt und eine Abnahme der nutzbaren Volumenkapazität zur Folge hat.
Es wurde nun gefunden,, daß man bei den genannten Verfahren zur Herstellung
von stickstoffhaltigen Kunstharzen
Zusatz zum Patent 959 947
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Karl Haagen, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden
schwach basischen Aüstauschern den Nachteil der starken Abhängigkeit des Quellvolumens vom Beladungszustand weitgehend eliminieren kann, ohne auf den Vorteil ihrer hohen Austauschleistung und des 'geringeren Regeneriermittelbedarfs verzichten zu müssen, wenn man zusätzlich stark basische quartäre Ammoniumgruppen einführt oder einen Teil der vorhandenen schwach basischen Aminogruppen in stark basische Ammoniumgruppen überführt.
Will man einen Austauscher herstellen, in welchem die schwach basischen S ticks toff gruppen ki einem bestimmten Verhältnis stehen, etwa in dem Verhältnis wie die Anionen starker und schwacher Säuren, die in dem Wasser, das mit diesem Austauscher behandelt werden soll, vorhanden sind, so mischt man am einfachsten die Ausgangsprodukte für einen schwach und einen stark basischen Austauscher im entsprechenden Verhältnis und kondensiert das Gemisch mit Formaldehyd nach dem Verfahren des Hauptpatents zum Austausoherharz.
Die Tatsache, daß durch die stark dissoziierten quaternären Stickstoffbasen ein Zusammenschrumpfen des Austausoherkorns verhindert wird, wirkt sich auch günstig auf die Austauschgeschwindigkeit an den schwach basischen Stickstoffatomen aus.
In dem folgenden Beispiel sind, die angeführten Teile Gewichtsteile.
Beispiel
80 Teile Phenoxäthyldhlorid werden mit 240 Teilen Polyäthylenimin (50%ig) und 80 Teilen Wasser in
809 530/442
verschlossenem Gefäß: unter · Rühren langsam auf v'; 110° C erhitzt. Die Temperatur wird etwa 12 Stunden bei 110 bis 120° C gehalten. Nach Abkühlen laßt man die viskose Lösung des Kondensationsp.rpdu.ktes, welches nur schwach basische Stickstoffgruppen enthält.. unter Rühren zu einer Suspension von 170 Teilen Phenoxäthyltrimethylammoniumdhlorid in 320 Teilen Schwefelsäure von 60° Be fließen. Die erhaltene Lösung wird auf- etwa 25° C gekühlt und mit einer solchen von 240Teilen H2SO4 (60° Be) in 320Teilen Formaldehydlösung (40°/oig) bei Zimmertemperatur verrührt. Das Reaktionsgemisch- kondensiert, warmgestelB," zu-«iiiem einheitlichen, klaren und festen Gel, das etwa.8 Stunden verschlossen und nach dem Zerkleinern noch etwa 16 Stunden offen bei 110° C erhitzt wird'. Man erhält 815 Teile wasserfreies Austausdherharz, das gemahlen und in konzentrierter Salzlösung gequollen wird. Nach dem Auswaschen der Salzlösung ist <l'as Anionetiaustauscherharz gebrauchsfertig. Sein S äarebindungs vermögen (Kapazität) beträgt 170 bis 180MillivalHCl pro 100 ecm gequollenem Austauscher. Davon entfallen 22% auf stark basische und 78fl/o auf schwach basische Stickstoffgruppen. Das Verhalten dieses Austauschers im Filter im Vergleich zu einem Austauscher, welcher nur schwach, basische Stickstoff gruppen enthält und nach Beispiel 8 des Hauptpatents hergestellt wurde, wird durch die folgenden Versuche demonstriert:
Je 100 ml der beiden elektrolytfrei gewaschenen Austauscher in Salzform wurden in je ein Glasrohr von etwa 3 cm lichter Weite eingefüllt und, nach Messen der Filtersdhichthöhe, mit 3%iger NaOH in die Basenform übergeführt. Hierauf wurde abermals die Schichthöhe gemessen und die überschüssige Natronlauge ausgewaschen. Die beiden Austauscher wurden nun ausgebaut und ihr Volumen im Meßzylinder (unter Rütteln bis zur Volumenkonstanz wie bei der Messung des Ausgangsvolumens) bestimmt.
Volumen in der Salzform ,.
Schichthöhe im Rohr
vor der Behandlung mit
NaOH
nach dem Durchlauf der
NaOH
nach dem Auswaschen der
NaOH
Volumen in der Basenform
Austauscher
des obigen
Beispiels
100 ml
15,2 cm 14,9 cm
15,12 cm 105 ml
Austauscher
nach
Beispiel 8 des Hauptpatents
100 ml
15,0 cm 13,0 cm
13,2 cm 78 ml
Aus dieser Messung geht hervor, daß das Volumen des nach obigem Beispiel - hergestellten Austauschers in der Basenform um etwa 5fl/» größer ist als in der Säureform, während bei dem Austauscher, welcher nur sehwadh basische Gruppen enthält, die Überführung in die Basenform mit einer Volumenkontraktion von 22°/» verbunden ist.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: -
    - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kunstharzen nach Patent 959 947, dadurch ge-. kennzeichnet, daß zur Herstellung dieser Kunstharze sowohl Verbindungen mit stark basischen als auch solche mit schwach basischen Stickstoffatomen verwendet werden.
    © 809 530/442 6.
DEF17710A 1952-06-06 1955-06-10 Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kunstharzen Pending DE1031964B (de)

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