DE1031964B

DE1031964B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kunstharzen

Info

Publication number: DE1031964B
Application number: DEF17710A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Haagen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-06-06
Filing date: 1955-06-10
Publication date: 1958-06-12
Also published as: FR69931E; FR1080189A; GB799620A; BE548446A; CH326520A; NL105504C; GB740840A; BE520410A; NL207888A; US2807594A; NL108217C; DE959947C; CH359121A

Description

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von als Aniionenaustauscher verwendbaren Kunstharzen aus Äthern aromatischer Oxyverbindungen, welche mindestens 1 basisches Stickstoffatom, vorzugsweise in Form einer quaternären Ammoniumgruppe, oder solche Atomgruppen enthalten, durch welche basische Stickstoffatome in das Äthermolekül eingeführt werden, können.

Diese Austauscher mit quaternären Ammoniiumgruppen eignen sich im Gegensatz zu solchen mit nur schwach basischen Stickstoffatomen zur Bindung schwacher Säuren, wie CO₂, H₂S und H₂SiO₃, und tauschen selbst aus Lösungen von Salzen starker Basen, wie NaCl, K₂SO₄, die Anionen der Lösung gegen OH-Ionen aus. Trotz der universellen Anwendungsmöglichkeit dieser Austauscher haben aber auch Austauscher, welche nur schwach basische Gruppen, d.h. tertiäre, sekundäre oder primäre Aminogruppen, enthalten und deshalb nur zur Bindung starker Säuren geeignet sind, praktische Be- ao deutung. Ihr Vorteil gegenüber den stark basischen Ionenaustauscherharzen besteht darin, daß sie mit geringerem Alkaliüberschuß, also wirtschaftlicher regeneriert werden können. Bei den schwach basischen Austauschern macht sich nun aber, und zwar besonders bei solchen mit hoher Austauschleistung die Tatsache störend bemerkbar, daß der Wassergehalt der Austauscher in hohem Maße abhängig ist von ihrem Beladungszustand, so daß sich mit diesem das Volumen des Austauschers ändert. Während die Austauscher in der Basenform nur verhältnismäßig wenig Quellwasser aufnehmen, erhöht sich ihr Quellvolumen bei zunehmender Salzbildung und erreicht bei voller Beladung seinen größten Wert. Bei der nun folgenden Regenerierung schrumpft der Austauscher wieder auf sein ursprüngliches Volumen zusammen. Die Volumenzunähme der Austausdher beim Beladen mit Säure führt in technischen Filtern leicht zu Verbackungen der Auistauscherkörner, welche Durchlaufstörungen zur Folge haben können. Durch den Quellungsdruck findet aber auch eine starke mechanische Beanspruchung des Austauscherkorns statt, welche leicht zu Kornzerfall führt. Dieser Volumenzunähme der Austauscher bei der S abbildung kann zwar durch stärkere Vernetzung des Harzes entgegengearbeitet werden, doch macht sich dann um so mehr eine andere Eigenschaft der schwach basischen Austauscher nachteilig bemerkbar, nämlich ihre gegenüber stark basischen Austauschern wesentlich geringere Austauschgeschwindigkeit, welche bei dichten, stark vernetzten Austauschern weiterhin absinkt und eine Abnahme der nutzbaren Volumenkapazität zur Folge hat.

Es wurde nun gefunden,, daß man bei den genannten Verfahren zur Herstellung
von stickstoffhaltigen Kunstharzen

Zusatz zum Patent 959 947

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Karl Haagen, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden

schwach basischen Aüstauschern den Nachteil der starken Abhängigkeit des Quellvolumens vom Beladungszustand weitgehend eliminieren kann, ohne auf den Vorteil ihrer hohen Austauschleistung und des 'geringeren Regeneriermittelbedarfs verzichten zu müssen, wenn man zusätzlich stark basische quartäre Ammoniumgruppen einführt oder einen Teil der vorhandenen schwach basischen Aminogruppen in stark basische Ammoniumgruppen überführt.

Will man einen Austauscher herstellen, in welchem die schwach basischen S ticks toff gruppen ki einem bestimmten Verhältnis stehen, etwa in dem Verhältnis wie die Anionen starker und schwacher Säuren, die in dem Wasser, das mit diesem Austauscher behandelt werden soll, vorhanden sind, so mischt man am einfachsten die Ausgangsprodukte für einen schwach und einen stark basischen Austauscher im entsprechenden Verhältnis und kondensiert das Gemisch mit Formaldehyd nach dem Verfahren des Hauptpatents zum Austausoherharz.

Die Tatsache, daß durch die stark dissoziierten quaternären Stickstoffbasen ein Zusammenschrumpfen des Austausoherkorns verhindert wird, wirkt sich auch günstig auf die Austauschgeschwindigkeit an den schwach basischen Stickstoffatomen aus.

In dem folgenden Beispiel sind, die angeführten Teile Gewichtsteile.

Beispiel

80 Teile Phenoxäthyldhlorid werden mit 240 Teilen Polyäthylenimin (50%ig) und 80 Teilen Wasser in

809 530/442

verschlossenem Gefäß^: unter · Rühren langsam auf v'_; 110° C erhitzt. Die Temperatur wird etwa 12 Stunden bei 110 bis 120° C gehalten. Nach Abkühlen laßt man die viskose Lösung des Kondensationsp.rpdu.ktes, welches nur schwach basische Stickstoffgruppen enthält.. unter Rühren zu einer Suspension von 170 Teilen Phenoxäthyltrimethylammoniumdhlorid in 320 Teilen Schwefelsäure von 60° Be fließen. Die erhaltene Lösung wird auf- etwa 25° C gekühlt und mit einer solchen von 240Teilen H₂SO₄ (60° Be) in 320Teilen Formaldehydlösung (40°/oig) bei Zimmertemperatur verrührt. Das Reaktionsgemisch- kondensiert, warmgestelB," zu-«iiiem einheitlichen, klaren und festen Gel, das etwa.8 Stunden verschlossen und nach dem Zerkleinern noch etwa 16 Stunden offen bei 110° C erhitzt wird'. Man erhält 815 Teile wasserfreies Austausdherharz, das gemahlen und in konzentrierter Salzlösung gequollen wird. Nach dem Auswaschen der Salzlösung ist <l'as Anionetiaustauscherharz gebrauchsfertig. Sein S äarebindungs vermögen (Kapazität) beträgt 170 bis 180MillivalHCl pro 100 ecm gequollenem Austauscher. Davon entfallen 22% auf stark basische und 78^fl/o auf schwach basische Stickstoffgruppen. Das Verhalten dieses Austauschers im Filter im Vergleich zu einem Austauscher, welcher nur schwach, basische Stickstoff gruppen enthält und nach Beispiel 8 des Hauptpatents hergestellt wurde, wird durch die folgenden Versuche demonstriert:

Je 100 ml der beiden elektrolytfrei gewaschenen Austauscher in Salzform wurden in je ein Glasrohr von etwa 3 cm lichter Weite eingefüllt und, nach Messen der Filtersdhichthöhe, mit 3%iger NaOH in die Basenform übergeführt. Hierauf wurde abermals die Schichthöhe gemessen und die überschüssige Natronlauge ausgewaschen. Die beiden Austauscher wurden nun ausgebaut und ihr Volumen im Meßzylinder (unter Rütteln bis zur Volumenkonstanz wie bei der Messung des Ausgangsvolumens) bestimmt.

Volumen in der Salzform ,.

Schichthöhe im Rohr

vor der Behandlung mit
NaOH

nach dem Durchlauf der
NaOH

nach dem Auswaschen der
NaOH

Volumen in der Basenform

Austauscher

des obigen

Beispiels

100 ml

15,2 cm 14,9 cm

15,12 cm 105 ml

Austauscher

nach

Beispiel 8 des Hauptpatents

100 ml

15,0 cm 13,0 cm

13,2 cm 78 ml

Aus dieser Messung geht hervor, daß das Volumen des nach obigem Beispiel - hergestellten Austauschers in der Basenform um etwa 5^fl/» größer ist als in der Säureform, während bei dem Austauscher, welcher nur sehwadh basische Gruppen enthält, die Überführung in die Basenform mit einer Volumenkontraktion von 22°/» verbunden ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: -

- Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kunstharzen nach Patent 959 947, dadurch ge-. kennzeichnet, daß zur Herstellung dieser Kunstharze sowohl Verbindungen mit stark basischen als auch solche mit schwach basischen Stickstoffatomen verwendet werden.

© 809 530/442 6.