DE10319483A1 - Schnell zerfallendes Pigmentkonzentrat - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein dispergierbares Pigmentkonzentrat, insbesondere zum Einfärben von Baustoffen wie Beton, von Kunststoffen und Kunstharzen und von Lacken, Farben und dergleichen, das wenigstens ein Pigment sowie gegebenenfalls Binde-, Dispergier- und Netzmittel enthält, mit einem Gehalt an einem Zerfalls-Hilfsmittel, das beim Kontakt mit Wasser (in ausreichender Menge) innerhalb von einer Minute ohne mechanische Einwirkung den im wesentlichen vollständigen Zerfall der Primärstruktur des Konzentrats unter Freisetzung des Pigments bewirkt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein dispergierbares Pigmentkonzentrat, insbesondere zum Einfärben von Baustoffen wie etwa Beton, sowie von wasserbasierenden Lacken, Farben und dergleichen. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zum Einfärben solcher Materialien mit solchen Pigmentkonzentraten, und die Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Zelluloseprodukten in solchen Pigmentkonzentraten.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin dispergierbare Füllstoffprodukte und ähnliche Produkte, deren Verwendung und die Verwendung der genannten Zelluloseprodukte in solchen Füllstoffprodukten.
  • Die Verarbeitung von Pigmenten verlangt zur Erzielung des optimalen Farbeindrucks ein Aufmahlen des Pigment-Rohstoffs unter Zerkleinerung von Aggregaten und Agglomeraten zu Pigmentpartikel gemäß applikationsüblichen Feinheitsanforderungen. Dies gilt insbesondere für anorganische Pigmente, wie sie zum Einfärben von Baustoffen wie Beton und dergleichen seit langem bekannt sind. Pigmente im Sinne dieser Erfindung sind jedoch alle organischen und anorganischen Pigmente.
  • Die Pigmentpartikel müssen mit dem zu färbenden Material versetzt und möglichst homogen darin verteilt werden, wenn die Färbung gleichförmig sein soll. Das gilt für das Einfärben trockener wie auch flüssiger Materialien. Das verfestigte Material enthält dann die Pigmentpartikel in feiner Verteilung und ist dadurch homogen durchgefärbt.
  • Wichtige Eigenschaften der zu erzielenden Einfärbung sind Farbstärke und Brillanz.
  • Die Eigenschaften von Pigmentprodukten sind durch Anforderungen geprägt, die für ganz verschiedene Schritte auf ihrem Weg von der Formulierung des Pigmentprodukts über Zwischenprodukte bis zum festen, gefärbten Material entscheidend sind, aber alle untereinander in Beziehung stehen und sich gegenseitig bedingen.
  • So würde man zwar wegen der erreichbaren Farbstärke und Brillanz der Färbung reine Pigmente wohl bevorzugen, schon weil sie nicht mit Zuschlagstoffen verdünnt sind. Andererseits sind solche Pulver aber sehr schlecht zu verarbeiten, weil sie sehr stark stauben, wegen ihrer Feinteiligkeit zu Adhäsion an Verpackungen, Maschinenteilen und dergleichen neigen, und daher in Dosieranlagen schlecht dosierbar sind, weil sie „kleben". Auch ist die Fließfähigkeit reiner Pigmentpulver meistens schlecht.
  • Auch bei der Dispergierung des Pigments im zu färbenden Material können Pulver zu erheblichen Problemen führen, beispielsweise wenn sich das Pigment nicht vollständig aufdispergieren lässt oder sich Pigmentklümpchen („Nester") bilden, die bei der Dispergierung nicht aufgelöst werden und später an der Oberfläche des verfestigten, gefärbten Materials sichtbar werden. Das ist nicht nur optisch ungünstig (geringere Farbkraftentwicklung, uneinheitliche Färbung, Stippenbildung), sondern auch technisch nachteilig, weil solche Pigmentklümpchen keine mechanische Festigkeit haben und leicht abgetragen oder ausgewaschen werden, was dann offene Poren in der Oberfläche des Materials hinterlässt.
  • Grundsätzlich ist eine homogene Durchfärbung des Materials unter Einsatz reiner Pigmentpulver schwierig und technisch nicht günstig.
  • Ähnliches gilt für andere feste partikuläre Bestandteile Baustoffen, wie etwa Füllstoffe und dergleichen für Beton, Mörtel und Zement. Ein Beispiel ist Kalziumkarbonat (CaCO3), das als Füllstoff in Beton verwendet wird. Solche festen Bestandteile müssen, ähnlich wie Pigmente, beim Einmischen möglichst schnell und unaufwändig homogen verteilt werden. Die Erfindung eignet sich hierfür ebenso wie für Pigmente; die folgende Beschreibung, die sich auf Pigmente bezieht, ist daher analog auf solche anderen festen Bestandteile anwendbar.
  • Zwecks Staubvermeidung, verbesserter Dosierung und insgesamt besserer Fließeigenschaften sowie zur Erzielung eines qualitativ gleichmäßigen Farbeindrucks, insbesondere bei der Anwendung von organischen Medien, ist es im Stand der Technik bereits bekannt, Pigmentpartikel mit Hilfsmitteln zu Pigmentkonzentraten zu verarbeiten. Beispielsweise sind beschichtete Pulverprodukte, kompaktierte Produkte und Aufbau- oder Sprühgranulate bekannt.
  • Ein Pigmentkonzentrat im Sinne der Erfindung ist ein Material, bei dem wenigstens ein Hilfsmittel (z.B. Dispergiermittel, Netzmittel, Bindemittel) mit den Pigmentpartikeln durch einen Bearbeitungsschritt zu Partikeln und größeren Aggregaten bzw. geformten Körpern (z.B. Granulat) kombiniert worden ist, die Pigment und Hilfsmittel enthalten.
  • Unter "Granulaten" wird im Kontext dieser Beschreibung jedes Material verstanden, dessen mittlere Korngröße im Vergleich mit den Ausgangsmaterialien durch einen Behandlungsschritt vergrößert worden ist. "Granulate" umfassen daher nicht nur Sprühgranulate und Kompaktierungsgranulate, sondern auch z.B. Produkte einer Nass- oder Feuchtbehandlung mit anschließender Zerkleinerung, und Produkte trockener oder im wesentlichen trockener Verarbeitungsschritte, z.B. trocken hergestellte Granulate, Briketts und dgl. Trockene Produkte im Sinne dieser Erfindung haben Restfeuchten von 0 bis etwa 10 Gew.-%.
  • Grundsätzlich werden bei Pigmentkonzentraten zwei gegenläufige Eigenschaften gefordert:
    Das Konzentrat muss mechanisch stabil sein, und soll gleichzeitig gute Dispergiereigenschaften im eingesetzten Medium zeigen. Die mechanische Stabilität ist verantwortlich für gute Transporteigenschaften, sowohl beim Transport zwischen Hersteller und Anwender, als auch für gute Dosierungs- und Fließeigenschaften beim Einsatz der Pigmente. Sie wird durch hohe Haftkräfte bewirkt und hängt z.B. von Bindemittelart, -menge oder auch vom Pressdruck beim Verformen während der Konzentratherstellung ab. Andererseits wird die Dispergierbarkeit durch eine gute Mahlung vor der Granulierung (Nass- und Trockenmahlung), durch die mechanische Energie bei der Einarbeitung (Scherkräfte) und durch Dispergierhilfsmittel, die die Haftkräfte im trockenen Granulat bei der Einarbeitung in ein Medium herabsetzen, beeinflusst. Dabei ist die Anwendung von größeren Mengen Dispergierhilfsmittel wegen des Kostenverhältnisses Hilfsmittel/Pigment eingeschränkt. Außerdem bewirkt ein hoher Hilfsmittelanteil gegebenenfalls eine entsprechende Herabsetzung der Farbstärke bzw. einen helleren Farbton. Da die Farbstärkeschwankungen im allgemeinen unter +/- 5 % liegen müssen, ist auch der Einsatz von zusätzlichen Mitteln begrenzt, selbst wenn diese gleichzeitig als Haftvermittler und Dispergierhilfsmittel wirken. Natürlich dürfen solche Zusätze bzw. Hilfsmittel auch nicht die Eigenschaften des einzufärbenden Materials nachdrücklich verändern. Bei Beton ist beispielsweise darauf zu achten, dass der Zusatz bestimmter wasserlöslicher Bestandteile reglementiert ist, damit die mechanischen Eigenschaften des Betons (z.B. Erstarrungsverhalten, Druckfestigkeit) nicht beeinträchtigt werden.
  • Die diversen Herstellungsverfahren für Pigmentgranulate, wie Sprühgranulation (Sprühtrocknung über Scheibe oder Düse), Ausbaugranulation (Mischer, Wirbelschichtgranulator, Teller bzw. Trommel) oder Kompaktierungsverfahren sind im Stand der Technik mehrfach beschrieben worden:
    Aus der DE-A1 29 08 202 ist es bekannt, wasserhaltige Kohlenstoffpräparate (mit 30 % bis 80 % Wasser) als Perlgranulate zum Färben in der Zementindustrie einzusetzen. Diese Technik ist für andere Pigmente nicht verwendbar, und Granulate mit solchen Wassergehalten sind grundsätzlich nachteilig, auch für Einsatzzwecke im Baustoffbereich.
  • Aus der DE-A1 29 40 156 ist es bekannt, Pigmente zusammen mit Bindemitteln durch Sprühgranulation zu granulieren. Die so erzeugten Pigmentgranulate finden Einsatz für die Herstellung von Farbtinten, die Färbung von Kunststoffen, Lacken und dergleichen. Ein Bezug zur Einfärbung von Baustoffen, Asphalt und dergleichen besteht nicht.
  • Aus der EP-A2 0 191 278 sind Farbgranulate mit über 5 Gew.-% bis zu 50 Gew.-% Wasser bekannt. Gemäß dieser technischen Lehre sind Granulate mit geringeren Wassergehalten für Baustoffe nicht brauchbar.
  • In der DE-A1 36 19 363 sind zum erstenmal für die Färbung von Baustoffen brauchbare Pigmentgranulate beschrieben worden, die andere Pigmente als Kohlenstoff umfassen können.
  • Nach diesem Stand der Technik werden Mikrogranulate aus solchen Pigmenten durch Vermischung mit Bindemitteln und nachfolgende Sprühtrocknung erzeugt. Bei den Bindemitteln handelt es sich im wesentlichen um organische Bindemittel, wie zum Beispiel Ligninsulfonat. Diese Granulate haben kommerziellen Erfolg.
  • In der DE-A1 39 18 694 sind Mikrogranulate ohne organische Bindemittel vorgeschlagen worden. Hier werden als Bindemittel anorganische Verbindungen, insbesondere Oxide und/oder Hydroxide und entsprechende Hydrate verwendet. Solche Produkte sind in der Praxis oft problematisch, weil sie zu unvollständiger Dispergierung beim Einarbeiten in Beton und dergleichen neigen.
  • Die EP-A1 0 567 882 beschreibt Aufbau-, Kompaktierungs- und Sprühgranulate mit Bindemitteln wie insbesondere Maschinenöl, Wachs, Paraffin und dergleichen, die zum Färben von Asphalt dienen sollen. Zusätzlich zu den Bindemitteln sollen Stoffe wie Ligninsulfonat, Melasse, Stärke und dergleichen eingesetzt werden können. Stoffe wie Ligninsulfonat lassen sich gemäß dieser Offenbarung alleine als Bindemittel nicht verwenden.
  • Aus der EP-A1 0 650 939 ist es bekannt, Eisenoxidpigmente mit Bindemitteln unter sehr geringen Pressdrücken zu kompaktieren, wobei Linienkräfte von 15 kN/cm nicht überschritten und Dichten zwischen 0,5 g/cm3 und 3 g/cm3 eingestellt werden sollen. Diese leicht kompaktierten Pulverprodukte werden dann zu Keimen und Pulver geschrotet, und es schließt sich eine Aufbaugranulierung herkömmlicher Art an. Der Kompaktierungsschritt scheint auf die Eigenschaften des Granulats keinen nachweisbaren Einfluss zu haben; es handelt sich grundsätzlich um eine herkömmliche Aufbaugranulierung. Als Bindemittel werden anorganische oder organische Stoffe, hauptsächlich Öle und dergleichen eingesetzt.
  • Aus der EP-A1 0 657 511 ist es bekannt, Pigmentgranulate mit Lactose als Bindemittel durch Sprühtrocknung bei Restfeuchten unterhalb von 2,5 Gew.-% herzustellen.
  • Als Beispiel für einen Stand der Technik zur Verwendung beschichteter Pulver kann WO 97/29892 genannt werden.
  • Ein Beispiel für ein Pigmentkonzentrat in Form einer pastösen Zubereitung ist der WO 01/55050 zu entnehmen. In solchen Konzentraten liegen die Pigmentpartikel vordispergiert vor, was grundsätzlich vorteilhaft ist. Nachteilig ist bei solchen Produkten der relativ hohe Gehalt an Flüssigkeit (Wasser), was relativ hohe Transportkosten, Probleme in der Lagerstabilität (Sedimentation) und oft Anfälligkeit für Zersetzungsprozesse (biologischer Befall, Schimmelbildung) sowie gesetzliche Auflagen bzgl. Lagerung auslösen kann.
  • Die erfindungsgemäßen Konzentrate sind daher vorzugsweise trocken.
  • Die Verbindung von Pigmentpartikeln einerseits und Hilfsmitteln andererseits bei der Herstellung von Pigmentkonzentraten erfolgt meistens mittels feuchter bzw. nasser Mischverfahren, kann aber auch durch trockene Mischverfahren (und ggf. trockene Kompaktierung) erfolgen. Danach liegen die Produkte (im folgenden auch als „Konzentrat" bezeichnet) nicht (mehr) als Pulvergemisch vor. Die dabei entstehenden Partikel, die Pigmentpartikel und wenigstens ein Hilfsmittel umfassen, müssen nicht von einer bestimmten Größe sein. Sie können z.B. nach der Mischung als vergrößerte Teilchen vorliegen, was für bestimmte Granulate typisch ist; sie können aber auch einer zerkleinernden Behandlung unterzogen werden, um ein feinteiligeres Konzentrat zu erhalten. Es handelt sich z.B. um beschichtete Pulver, beschichtete Formkörper (z.B. Granulat), mehr oder weniger stark druckgeformte und gegebenenfalls kompaktierte Stückchen, Schülpen oder dergleichen (einschließlich Briketts und anderen, relativ großen kompaktierten Körpern) und, in den technisch gegenwärtig erfolgreichsten Konzentraten, homogene Granulate, insbesondere Sprühgranulate.
  • Der Einsatz feuchter oder nasser Mischverfahren bei der Herstellung von Pigmentkonzentraten hat gleich mehrere Konsequenzen, die für die Brauchbarkeit des Produktes von Bedeutung sind.
  • Zum einen muss sich das Komponentensystem für die Herstellung des Konzentrates gut mischen lassen. Dies hindert gegebenenfalls den Einsatz von Hilfsmitteln, die eventuell in späteren Schritten, beispielsweise bei der Anwendung zur Einfärbung von den zu färbenden Materialien, durchaus nützlich sein könnten. Wenn beispielsweise ein flüssiges Gemisch für die Sprühgranulierung erzeugt werden soll, darf der Zusatz der gewünschten Hilfsmittel in der erforderlichen Konzentration die Viskosität des Gemisches nicht zu sehr erhöhen, da sonst der Misch- und Sprühvorgang behindert wird und das Konzentrat nicht mit den erforderlichen Eigenschaften erzeugt werden kann.
  • Zum anderen erhält das Konzentrat zwangsläufig durch das gewählte Herstellungsverfahren eine bestimmte Teilchenform und Teilchengröße, die einen Einfluss auf die Dispergierbarkeit des Konzentrats im zu färbenden Material hat. Auch die Dichte des Konzentrats sowie die relative Leichtigkeit, mit der Wasser oder andere Flüssigkeiten in die Konzentratteilchen (Granulen) eindringen können, beeinflussen die Dispergierbarkeit entscheidend.
  • Sprühgranulate bieten bisher die beste Eigenschaftskombination, um möglichst allen Anforderungen gerecht zu werden. Kommerzielle Erzeugnisse wie z.B. die GRANIJFIN® Produkte der Anmelderin enthalten neben anorganischen Pigmenten (z.B. gelbes, schwarzes oder rotes Eisenoxidpigment) Dispergiermittel und andere Hilfsmittel, die den restlosen Zerfall der Granulen im flüssigen zu färbenden Material (z.B. flüssiger Beton) ermöglichen. Diese Granulate sind staubarm und ausreichend bruchfest. Sie lassen sich leicht durch Sprühtrocknung erzeugen und lassen sich staubfrei beispielsweise mittels automatischer Dosieranlagen gravimetrisch oder volumetrisch portionieren. Sie lassen sich leicht in das zu färbende Material einarbeiten, wo sie schnell zerfallen und die Pigment-Pigmentpartikel freisetzen. Solche Produkte ergeben homogene Durchfärbungen mit hoher Farbstärke (annähernd wie reines Pigment) und hoher Brillanz.
  • Diese bekannten Sprühgranulate eignen sich nicht nur für Beton und ähnliche Baustoffe, sondern auch für wasserbasierende Lacke und Farben und andere solche Materialien, die homogen durchgefärbt werden sollen.
  • Trotz der generell guten Eigenschaften der bekannten Sprühgranulate lassen sich diese noch verbessern. So ist in der DE-A1 100 02 559 vorgeschlagen worden, zusätzlich zum Dispergiermittelgehalt noch Komponenten vorzusehen, die die Ausblühneigung verringern und/oder die Pigmentkonzentration im Zwischenprodukt erhöhen.
  • Viele im Stand der Technik bekannten dispergierfördernden Netz- und Bindemittelmischungen für Pigmentkonzentrate weisen den Nachteil auf, dass sie die Neigung des Ausblühens insbesondere von zementgebundenen Baustoffen verstärken. Beim Ausblühen wandern bestimmte Komponenten der Baustoffmischung, im Falle von Beton oder Zement vor allem Kalziumkarbonat (CaCO3) allmählich, beispielsweise durch Verwitterung oder Altern des Materials, in gelöster Form zur Oberfläche und bilden dort nach Verdunstung des Lösungsmittels (Wasser) einen unerwünschten, sich ständig erneuernden Belag. Das Ausblühen lässt sich beispielsweise durch den Zusatz von Mitteln unterdrücken, die mit Erdalkaliionen schwer lösliche Salze oder Komplexe bilden.
  • Eine wichtige Charakteristik von Pigmentkonzentraten ist die Geschwindigkeit, mit der ihre Teilchen in Kontakt mit Wasser (insbesondere beim Einfärben des Materials) zerfallen, so dass die Pigmentpartikel freigesetzt werden und dispergiert werden können. Beim Einfärben von Baumaterialien wie Beton, wie auch bei Lacken und Farben, besteht ein Bedarf, die Mischzeiten, die zur homogenen Einfärbung erforderlich sind, möglichst weiter zu verkürzen, weil dies die Kosten verringert.
  • Es besteht daher seit langem ein starkes Bedürfnis nach Pigmentkonzentraten, deren Teilchen bei der bestimmungsgemäßen Verwendung im Kontakt mit dem fließfähigen zu färbenden Material möglichst schnell, vorzugsweise sofort so zerfallen, dass die zu dispergierenden Pigmentpartikel im wesentlichen freigesetzt werden.
  • Zwar ist schon früher, beispielsweise in DE A1 197 31 698 vorgeschlagen worden, Pressgranulaten unter anderem ein Zerfalls-Hilfsmittel zuzusetzen, jedoch hat dieser Vorschlag offenbar nicht zum Erfolg geführt, denn bis heute ist kein Produkt erhältlich, das solche Mittel enthält.
  • Das liegt wahrscheinlich daran, dass die bekannten Zerfalls-Hilfsmittel für den Einsatz in der Pharmazie entwickelt worden sind, insbesondere zur schnellen Zerlegung von Tabletten. Ein Hilfsmittel, das sich unter physiologischen Bedingungen unproblematisch einsetzen lässt, muss sich für die ganz anderen Verhältnisse, beispielsweise bei der Herstellung und Anwendung von Sprühgranulaten, nicht eignen.
  • So nennt beispielsweise die DE 197 31 698 als Zerfalls-Hilfsmittel insbesondere stark hydrophile Polymere mit einem entsprechend großen Absorptionsvermögen für Wasser, beispielsweise Zellulosederivate, Dextrane und quervernetztes Polyvinylpyrrolidon (PVP).
  • Die meisten stark hydrophilen Zellulosederivate sind wasserlösliche Derivatisierungsprodukte mit zusätzlichen hydrophilen Substituenten, die beispielsweise als Leime, Verdicker und dergleichen bekannt sind. Zwar ist die Sprengwirkung solcher Zellulosederivate erheblich, jedoch ergeben sich bei ihrem Einsatz andere Probleme, weil sie insbesondere die Viskosität der flüssigen Pigmentmischung vor der Sprühtrocknung so erhöhen, dass die Sprühtrocknung gestört wird. Wasserlösliche Zellulosederivate können beim Einsatz in Beton zu verstärktem Ausblühen führen, was natürlich äußerst unerwünscht ist. Ferner erhöhen sie die für Beton und dgl. nur sehr begrenzt zulässigen wasserlöslichen Bestandteile.
  • Der Versuch, Dextrane als Zerfalls-Hilfsmittel einzuarbeiten, scheitert, soweit Sprühgranulate und andere bei der Herstellung thermisch beanspruchte Konzentrate betroffen sind, schon an der Wärmeempfindlichkeit dieser Produkte. Dextrane bilden sehr harte Granulate; statt einer Sprengwirkung bewirkt das Hilfsmittel das Gegenteil, nämlich eine deutliche Verlangsamung im Zerfall des Granulats. Außerdem zeigen die unter Einsatz von Dextranen hergestellten Granulate eine mehr oder weniger deutliche Farbtonverschiebung (Blaustich) durch mangelhafte Redispergierung.
  • Vergleichbare Probleme ergeben sich bei den meisten anderen im Stand der Technik bekannten Zerfalls-Hilfsmitteln.
    •
  • Es ist vor diesem Hintergrund eine Aufgabe der Erfindung, Pigmentkonzentrate anzugeben, die sich schneller dispergieren lassen als die bekannten Konzentrate, dabei aber deren Vorteile wenigstens im wesentlichen ebenfalls aufweisen. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, solche Pigmentkonzentrate vorzuschlagen, die bei ihrer bestimmungsgemäßen Anwendung ohne oder nur mit geringer mechanischer Einwirkung ausreichend zerfallen.
  • Weitere Aufgaben der Erfindung liegen in dem Vorschlag entsprechender Färbeverfahren für die Materialien, die auch im Stand der Technik bereits mit Pigmentkonzentraten der hier behandelten Art eingefärbt wurden, wobei die erfindungsgemäßen Konzentrate bzw. Granulate zum Einsatz kommen können.
  • Nicht zuletzt liegt eine Aufgabe der Erfindung in der Verwendung bestimmter Zellulosen als Zerfalls-Hilfsmittel in erfindungsgemäßen Konzentraten.
  • Entsprechende Aufgaben stellen sich hinsichtlich der oben genannten partikulären Bestandteile, wie Füllstoffe und dgl. die keine Pigmente sind.
  • Zur Lösung dieser Aufgaben dienen die in den unabhängigen Ansprüchen definierten Merkmalskombinationen.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in Unteransprüchen angegeben.
  • Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung liegt in der Verwendung spezieller Zelluloseprodukte zur Beschleunigung und Erleichterung der Dispergierung von Pigmentpartikeln, die durch Zerfall von Teilchen (Granulen) eines Pigmentkonzentrats (Granulats) freigesetzt werden. Eine wichtige Funktion dieser Zelluloseprodukte liegt in der Beschleunigung des Zerfalls der Pigmentkonzentrat-Teilchen beim Kontakt mit Wasser bei der Einfärbung des zu färbenden Materials.
  • Vergleichbare Aspekte der Erfindung ergeben sich hinsichtlich fester Bestandteile ohne Pigmentfunktion.
  • Dabei führt die Verwendung dieser Zelluloseprodukte auch dort nicht zu Problemen, wo (wie bei der Sprühgranulierung) relativ geringe Einflüsse auf die Viskosität der Mischung, die zum Konzentrat verarbeitet wird, erhebliche Störungen hervorrufen können.
  • Die erfindungsgemäßen Zelluloseprodukte lassen sich ohne Schwierigkeiten einsetzen, auch wenn der Herstellungsprozess des Konzentrats thermische Belastungen bedingt, durch welche bekannte Hilfsmittel (wie z.B. Dextrane) irreversibel beschädigt und das Konzentrat unbrauchbar gemacht werden.
  • Überraschenderweise führt der erfindungsgemäße Zusatz der Zelluloseprodukte nicht zu einer Verminderung von Farbstärke und Brillianz des Pigmentkonzentrats im Vergleich mit bekannten, dispergiermittelhaltigen Konzentraten (z.B. Granufin) ohne Zerfalls-Hilfsmittel. Eine gewisse Verschlechterung war jedenfalls dann zu erwarten, wenn durch das Hinzukommen des Zerfalls-Hilfsmittels der Relativgehalt an Hilfsmitteln insgesamt ansteigt und der Relativgehalt an Pigment entsprechend sinkt. Das ist jedoch nicht der Fall.
  • Ebenfalls überraschend ist die Feststellung, dass beim Einsatz in Beton die als Zerfalls-Hilfsmittel erfindungsgemäß vorgesehenen Zelluloseprodukte das Ausblühen von Betonbestandteilen wie beispielsweise Calciumcarbonat deutlich verringern. Das ist besonders deshalb nicht zu erwarten gewesen, weil im Stand der Technik vorgeschlagene Hilfsmittel wie wasserlösliche Zellulosederivate gegenteilige Effekte bewirken können.
  • Besonders überraschend ist, dass die erfindungsgemäße Verwendung von speziellen Zellulosen einen viel schnelleren Zerfall des Konzentrats im Kontakt mit Wasser bewirkt, als die Verwendung anderer Zerfalls-Hilfsmittel. Die Erfindung ermöglicht einen stark eigenständig beschleunigten Zerfall der Konzentratteilchen (also auch ohne mechanische Einwirkung). Mittels bekannter Sprühverfahren hergestelltes, erfindungsgemäßes Sprühgranulat in den entsprechenden Granulatgrößen zerfällt durchweg in weniger als 1 Minute, meistens in weniger als 30 Sekunden. Selbst ohne mechanische Einwirkung ist nach dieser Zeit die ursprüngliche Teilchen-Struktur des Granulats nicht mehr erkennbar, jedenfalls aber ganz überwiegend zerstört.
  • Der Unterschied zum Stand der Technik zeigt sich unter diesem Aspekt der Erfindung besonders anschaulich, wenn einerseits ein erfindungsgemäßes Granulat, andererseits ein entsprechendes Granulat des Standes der Technik, aber ohne die erfindungsgemäße Zellulosekomponente, jeweils mit einer ausreichenden Menge Wasser (im Überschuss) zusammengebracht werden. Das kann besonders gut unter dem Mikroskop verfolgt werden, indem eine trockene Probe unter dem Mikroskop soviel mit Wasser betropft wird, dass die Probe das Wasser nicht aufnehmen kann; andernfalls lässt sich das auch makroskopisch beobachten, in dem man beispielsweise das trockene Konzentrat in einem Becherglas mit Wasser im Überschuss übergießt oder das Konzentrat in Wasser einstreut.
  • Bei diesen Versuchen lässt sich sehen, wie (ohne weitere mechanische Einwirkung) die Primärstruktur des granulierten Konzentrats bei den erfindungsgemäßen Konzentraten praktisch schlagartig zerfällt, so dass nach 30 Sekunden oder noch kürzeren Kontaktzeiten von 15 Sekunden, meist sogar weniger als 5 Sekunden in Kontakt mit (ausreichend) Wasser, keine unveränderten Granulen mehr erkennbar sind. Bei den Produkten des Standes der Technik dauert dieser Zerfallprozess sehr viel länger. Selbst bei sehr guten Produkten sind nach einigen Minuten immer noch unzerfallene Granulen zu erkennen. Granufin® der Anmelderin (ohne Zerfalls-Hilfsmittel) eignet sich als Vergleichsstandard.
  • Bei Verwendung von Dextranen als Zerfalls-Hilfsmittel, wie im Stand der Technik vorgeschlagen, kommt es unter den angegebenen Versuchsbedingungen überhaupt nicht zum Zerfall des Primärgranulats, das statt dessen nur ein wenig durch Quellung anschwillt.
  • Verwendet man bekannte Zelluloseverdicker, wie sie beispielsweise von der Firma Hoechst erhältlich sind, als Zerfalls-Hilfsmittel, erhält man zwar auch einen relativ schnellen Zerfall, aber generell eine zu schwache Farbkraft und deutliche Abnahme der Dispergierung im zu färbenden Material. Außerdem lassen sich solche Konzentrate wegen der hohen Viskosität der Ausgangsmischung nur schlecht oder gar nicht sprühtrocknen.
  • Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung ist die Verwendung von Zellulosen, die die gewünschte Zerfallswirkung ergeben, ohne die Farbkraft zu schwächen oder die Eigenschaften des Pigmentmaterials bei der Herstellung des Konzentrats und bei dessen Einsatz zur Färbung zu verschlechtern.
  • In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich hierbei um „technische" native Zellulose, die nicht derivatisiert ist.
  • Solche Zellulosen sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter der Bezeichnung „Arbocell"®, von der Firma J. Rettenmeyer & Söhne GmbH.
  • Es handelt sich typischerweise um durch bekannte Aufschlussverfahren aus Holz gewonnene, natürliche Zellulosefasern.
  • In bevorzugten Ausführungsformen haben diese Zelluloseprodukte typische Eigenschaften wie ein Schüttgewicht zwischen 220 g/l und 270 g/l bei maximal 10 % Feuchte. Brauchbar sind generell Teilchengrößen des Zelluloseprodukts zwischen etwa 10 μm bis 2.000 μm, wobei Teilchengrößen zwischen 10 μm und 500 μm, noch mehr bevorzugt zwischen 10 μm und 200 μm sich als sehr vorteilhaft erweisen. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn die Teilchengröße im Mittel im unteren Bereich dieser Verteilung liegt, also beispielsweise um 20 μm bis 50 μm, vorzugsweise zwischen 20 μm und 35 μm.
  • Bei günstigen Teilchengrößenverteilungen bewirken solche Zellulosefasern nicht nur die oben genannte, schlagartige Zerfallswirkung, sondern zeigen gleichzeitig auch eine ausblühverhindernde Wirkung bei Einsatz in Beton und anderen, zum Ausblühen neigenden Stoffen. Wahrscheinlich liegt dies daran, dass die geeignet großen faserförmigen Teilchen einen Porenverschluss bewirken können, der das Ausblühen reduziert.
  • Insbesondere geeignet sind solche Zelluloseprodukte, die bei 20° C in Wasser praktisch unlöslich sind.
  • Es wird vorgezogen, wenn die Zelluloseprodukte eine möglichst amorphe Struktur aufweisen. Ein Beispiel für eine solche Zellulose ist das genannte Produkt Arbocell, mit einem Gehalt an kristallinen Anteilen von etwa 50 %.
  • Besonders bevorzugt werden solche Zellulosen, die innerhalb 30 Sekunden oder noch schneller, beispielsweise innerhalb 5 Sekunden, praktisch vollständig in Wasser quellen und so ihre Volumenausdehnung erreichen. Besonders die genannten teilamorphen Zellulosen zeigen solche schnellen Quellzeiten.
  • Der kristalline Anteil kann dabei 50 % erreichen oder sogar übersteigen. Für viele Anwendungen sind jedoch Zellulosen mit weniger als 50 % kristallinen Anteilen besser geeignet.
  • Die Zelluloseprodukte können bei anorganischen Pigmentgranulaten, wie sie im Stand der Technik bekannt sind (beispielsweise in DE 197 31 698 oder DE 100 02 559 ), in geeigneten Mengen eingesetzt werden, und zwar überraschenderweise ohne die Farbstärke zu beeinträchtigen. Typische Konzentrationen solcher Zellulosen im Fertigprodukt, bezogen auf Feststoff, liegen bei 0,1 bis 2 Gew.-%; besonders bevorzugt sind Mengen unterhalb 1 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,4 und 0,9 Gew.-%.
  • In vielen Ausführungsformen werden die erfindungsgemäßen Zelluloseprodukte zusammen mit anderen Bestandteilen verwendet, weil sonst der Feststoffgehalt im Vorprodukt für die Sprühtrockung zu niedrig werden kann. Man wird dann mit Vorzug solche Binder verwenden, die gleichzeitig dispergierungsfördernde Eigenschaften haben, wie beispielsweise Polyacrylat oder Ligninsulfonat.
  • Wenn es auf den Feststoffgehalt im Vorprodukt nicht so sehr ankommt, können die erfindungsgemäßen Zellulosen gegebenenfalls als einziger weiterer Bestandteil neben den Pigmentpartikeln eingesetzt werden, und wirken dann gleichzeitig als Binder, Dispergiermittel und Zerfalls-Hilfsmittel. Auch so lassen sich Pigmentgehalte erreichen, die für viele Zwecke ausreichend hoch sind.
  • Die erfindungsgemäßen Zerfalls-Hilfsmittel eignen sich neben Beton auch für den Einsatz bei Putzen und Mörteln.
  • Ein anderes wichtiges Anwendungsgebiet liegt in der Herstellung von wässrigen Farben und Lacken, beispielsweise von Latexfarben, Dispersionsfarben und anderen wasserbasierenden Farben.
    •
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels beschrieben, das ein Verfahren zum Einfärben von Beton und anderen derartigen Baustoffen betrifft. Für andere Pigmente, für andere Verfahren zur Herstellung des Pigmentkonzentrats und für andere Anwendungen des Produktes, also zum Färben anderer Materialien, ist dieses Ausführungsbeispiel ebenfalls anschaulich.
  • Im Ausführungsbeispiel wird rotes Eisenoxidpigment verwendet. Genauso lassen sich beispielsweise Titandioxid, Chromoxid, Ruß, transparente Eisenoxide und andere Pigmente verarbeiten.
  • Spezieller wird im Ausführungsbeispiel rotes Eisenoxidpigment verarbeitet, weil dieses Pigment, im Vergleich mit schwarzen oder gelben Eisenoxidpigment, bei bekannten Produkten am ehesten Probleme macht, also das „anspruchvollste" Pigment ist. Außerdem wird für rotes Eisenoxidpigment bei der Sprühgranulierung die höchste Verarbeitungstemperatur erreicht (Temperatur der Heißluft beim Eintritt in den Turm etwa 450° C), was wahrscheinlich dazu beiträgt, dass sich die früher im Stand der Technik vorgeschlagenen Zerfalls-Hilfsmittel in der Praxis nicht bewährt haben.
  • Zunächst wird das gesamte Material, aus dem das Pigmentkonzentrat gebildet werden soll, gemeinsam zu einem flüssigen Vorprodukt aufgearbeitet. Hierzu werden (bei Bedarf vorher zerkleinertes) Pigmentpulver, der gegebenenfalls gewünschte Gehalt von anionischen, nichtionischen und/oder kationischen Netz- und Dispergierhilfsmitteln, Bindemittel, und das erfindungsgemäße Zerfalls-Hilfsmittel unter Zusatz von Wasser zu einem Vorprodukt („Slurry") verarbeitet. Dies kann einen Nassvermahlungsschritt einschließen.
  • Das Vorprodukt wird im Ausführungsbeispiel in einem Sprühturm zu Granulat versprüht und getrocknet.
  • Der Gesamtgehalt von Zusatzstoffen liegt unter 5 Gew.-% bezogen auf Feststoff. Die Dichte des Slurrys für den Sprühturm liegt oberhalb 2 g/cm3.
  • Das so erzeugte Granulat hat einen Restfeuchtegehalt unter 1 %.
  • Die Schüttdichte liegt zwischen 1,2 und 1,3 g/cm3 und damit nur geringfügig unter dem typischen Wert für Granufin (etwa 1,3 g/cm3).
  • Die Fließfähigkeit ist höher als bei den Produkten im Stand der Technik; die Staubmenge liegt nur geringfügig höher als bei bekannten Produkten. Die Farbstärke liegt mit 99 % sogar oberhalb der für Granufin®.
  • Das Granulat ist homogen und gleichmäßig rund geformt, mit leichtem Glanz. Bei Zuführung von Wasser (im Überschuss) löst sich das Granulat spontan auf, die Granulen zerfallen innerhalb 1 Minute völlig und meist sogar in weniger als 30 Sekunden.
  • Die Re-Dispergierung in Nassbeton ist schnell und vollständig.
  • Im Vicat-Test zeigen sich bei Beton normgemäße Werte. Ein störender Blaustich, der im Vergleichsversuch bei Einsatz von Dextranen oder PVP als Sprengmittel beobachtet wurde, tritt nicht auf.

Claims (21)

  1. Dispergierbares Pigmentkonzentrat, insbesondere zum Einfärben von Baustoffen wie Beton, von Kunststoffen und Kunstharzen und von Lacken, Farben und dergleichen, das wenigstens ein Pigment sowie gegebenenfalls Binde-, Dispergier- und Netzmittel enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Zerfalls-Hilfsmittel, das beim Kontakt mit Wasser (in ausreichender Menge) innerhalb von 1 Minute ohne mechanische Einwirkung den im wesentlichen vollständigen Zerfall der Primärstruktur des Konzentrats unter Freisetzung des Pigments bewirkt.
  2. Konzentrat nach Anspruch 1, bei dem das Zerfalls-Hilfsmittel Zellulose umfasst.
  3. Konzentrat nach Anspruch 2, bei dem das Zerfalls-Hilfsmittel Zellulosefasern einer Teilchengröße zwischen 10 μm und 2.000 μm, insbesondere zwischen 10 μm und 500 μm, speziell zwischen 10 μm und 200 μm und besonders bevorzugt zwischen 20 μm und 35 μm umfasst.
  4. Konzentrat nach Anspruch 3, bei dem das Mittel der Teilchengrößenverteilung zwischen 200 μm und 50 μm, insbesondere bei 30 μm +/- 5 μm liegt.
  5. Konzentrat nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem die Zellulose in Wasser bei 20° C praktisch unlöslich ist.
  6. Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Zellulose teilamorph ist und insbesondere ein Gehalt von 50 % oder weniger an kristallinen Anteilen aufweist.
  7. Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit einem Zerfalls-Hilfsmittelgehalt von bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%, speziell bis zu 1 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 0,9 Gew.-% (bezogen auf trockenes Konzentrat).
  8. Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in Form eines Sprühgranulats.
  9. Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit einem zusätzlichen Gehalt von Ligninsulfonat und/oder Polyacrylat.
  10. Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Pigment wenigstens ein Eisenoxidpigment, Titandioxid, Ruß oder Chromoxid und/oder ein organisches Pigment umfasst.
  11. Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit einem Wassergehalt von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%.
  12. Festes dispergierbares Produkt, enthaltend einen Füllstoff oder dgl. für Baustoffe wie Beton, Mörtel und Zement, oder für wasserbasierende Lacke, Farben und dgl., gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Zerfalls-Hilfsmittel gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11.
  13. Verfahren zum Einfärben von Beton, Zement, Mörtel, Putz und anderen solchen Baustoffen, bei dem man den Baustoff im Gemisch mit Wasser vor dem Abbinden mit einem Pigmentkonzentrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 versetzt und das Pigment im Baustoff durch Mischen dispergiert.
  14. Verfahren zum Einfärben von wasserbasierenden Lacken, Farben und dergleichen, bei dem man in der flüssigen Lack- bzw. Farbbasis ein Pigmentkonzentrat gemäß einem der Ansprüche 1–11 oder ein Produkt gemäß Anspruch 12 mischend dispergiert.
  15. Verwendung eines Zelluloseproduktes mit einer Quellzeit von weniger als 30 Sekunden, besonders bevorzugt weniger als 5 Sekunden, bestimmt nach Eintrag in (ausreichend) Wasser und im wesentlichen ohne mechanische Einwirkung beim Quellen, als Zerfalls-Hilfsmittel in einem Pigmentkonzentrat oder einem festen dispergierbaren Produkt, das einen Füllstoff oder dgl. für Beton, Mörtel oder Zement, oder für wasserbasierende Lacke, Farben und dgl. umfasst.
  16. Verwendung nach Anspruch 15, bei welcher das Zelluloseprodukt eine nicht derivatisierte, bei 20° C praktisch wasserunlösliche native Zellulose ist.
  17. Verwendung nach Anspruch 15 oder 16, bei welcher das Zelluloseprodukt eine faserförmige teilamorphe Zellulose ist.
  18. Verwendung nach Anspruch 17, bei welcher das Zelluloseprodukt eine wasserunlösliche Zellulose mit einem Gehalt kristalliner Anteile von 50 % oder weniger ist.
  19. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, bei welcher das Zelluloseprodukt eine Teilchengröße zwischen 10 μm und 2.000 μm, insbesondere zwischen 20 μm und 500 μm und besonders bevorzugt zwischen 20 μm und 200 μm hat.
  20. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, in einer Menge zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 0,9 Gew.-% (bezogen auf trockenes Konzentrat).
  21. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 20, in einem Sprühgranulat.
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