DE10311573A1

DE10311573A1 - Oberflächenstruktur auf der Grundlage einer Chevrel-Phase sowie Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE10311573A1
Application number: DE10311573A
Authority: DE
Inventors: Thorsten Dr. Böker; Ralf Severin; Recardo Prof. Dr. Manzke
Original assignee: HUMBOLDT UNI ZU BERLIN I fur; Humboldt Universitaet zu Berlin
Current assignee: HUMBOLDT UNI ZU BERLIN I fur; Humboldt Universitaet zu Berlin
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2004-10-14

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Oberflächenstruktur auf der Grundlage einer Chevrel-Phase mit einem Substrat und einer auf dem Substrat aufgebrachten, aus Chevrel-Phasen-Clustern bestehenden Beschichtung. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Beschichtung eine Kristallstruktur mit langreichweitiger Ordnung aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Oberflächenstruktur auf der Grundlage einer Chevrel-Phase nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zu deren Herstellung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 12.
Eine derartige Oberflächenstruktur besteht aus einer auf einem Substrat aufgebrachten, durch Chevrel-Phasen-Clustern gebildeten Beschichtung. Unter einer Chevrel-Phase wird ein Vertreter der Molybdän-Chalkogenide der Form M_nMo₆Ch₈ verstanden, wobei Mo für Molybdän und Ch für ein Chalkogen, nämlich Schwefel (S), Selen (Se) oder Telur (Te), steht. Das Molybdän sowie das Chalkogen bilden dabei die zwingenden Bestandteile einer Chevrel-Phase der Molybdän-Chalkogenide.

Die Kristallstruktur der Chevrel-Phasenkristalle gehört zur Raumgruppe R3. Charakteristisch für diese Struktur ist eine periodische Anordnung im Wesentlichen würfelartiger Mo₆Ch₈-Cluster. Die acht Chalkogen-Atome ordnen sich dabei an den Würfelecken an, und die Molybdän-Atome befinden sich an den Flächenmitten der einzelnen Würfel. Die Würfel sind wiederum in einer rhomboedrischen Matrix eingebettet und um einen Winkel von 25° bezüglich der Raumdiagonalen verdreht. Die Ecken der rhomboedrischen Matrix können entweder leer sein oder besetzt sein mit Kationen, typischerweise eines Übergangsmetalls oder einer Seltenen Erde.

Ein übliches Verfahren, um Materialien der so genannten Chevrel-Phase zu synthesieren, beruht auf einer Festkörperreaktion aus MoCh₂-Pulver (Ch=S, Se oder Te) und atomarem Molybdän bei einer Temperatur von etwa 1200°C. Man erhält dabei ein polykristallines Gemisch aus z. B. MoSe₂ und Mo₆Se₈, allerdings mit beschränkter Ausbeute. Um die Nachteile dieser Methode, insbesondere hinsichtlich der Polykristallinität des entstehenden Gemisches sowie hinsichtlich der geringen Ausbeute zu beseitigen, wurden als alternative Beschichtungsmethoden Sputter-Verfahren sowie die Laser-Ablation vorgeschlagen. Die bekannten, auf einem Sputter-Verfahren oder der Laser-Ablation basierenden Beschichtungsmethoden erfordern jedoch einen großen technischen Aufwand.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, eine Oberflächenstruktur auf der Basis einer Chevrel-Phase zu schaffen, die sich bei einfacher Herstellbarkeit durch vielfältige Anwendungsmöglichkeiten auszeichnet, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, insbesondere ein Beschichtungsverfahren zur Herstellung dünner Übergangsmetall-Chalkogenid-Schichten der Chevrel-Phase in der chemischen Zusammensetzung M_nMo_xCh_y, wobei M ein Metallatom der Konzentration n, Mo das Übergangsmetall Molybdän in der Konzentration x und Ch die Chalkogenatome Schwefel (S), Selen (Se) bzw. Tellur (Te) in der Konzentration y bezeichnet.

Dieses Problem wird hinsichtlich der Oberflächenstruktur durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Danach weist die aus Chevrel-Phasen-Clustern bestehende Beschichtung eine Kristallstruktur mit langreichweitiger Ordnung auf.

Das Vorliegen langreichweitiger Ordnung in der Kristallstruktur ist dabei dadurch definiert, dass an der Beschichtung durchgeführte Elektronenbeugung, insbesondere die Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED) mit einer Energie zwischen 50 eV und 150 eV zu punktartigen Reflexen führt, wobei die Lage der punktartigen Reflexe des Beugungsbildes mit den Gitterkonstanten einer langreichweitigen periodischen Struktur (in der Beschichtungsebene) korrespondieren.

Bei der aus Chevrel-Phasen-Clustern bestehenden Beschichtung muss es sich nicht um eine einkristalline Oberflächenstruktur handeln, sondern diese kann vielmehr durch eine Vielzahl auf dem Substrat angeordneter Inseln bestehen, die jeweils eine Kristallstruktur mit langreichweitiger Ordnung (insbesondere eine einkristalline Struktur) aufweisen und die beispielsweise eine Breite von mehr als 30 nm, insbesondere zwischen 60 nm und 100 nm sowie eine Länge von mehr als 50 nm, insbesondere zwischen 100 nm und 500 nm aufweisen. Die einzelnen Inseln können eine unterschiedliche Orientierung in der Beschichtungsebene aufweisen sowie voneinander beabstandet sein.

Ein weiteres Charakteristikum der erfindungsgemäßen Oberflächenstruktur besteht in deren dreidimensionaler Ausbildung, d. h., es wird keine planare, zweidimensionale Oberfläche gebildet, sondern vielmehr eine dreidimensionale Oberfläche mit einer variablen (ortsabhängigen) Höhe senkrecht zur Beschichtungsebene. Bezogen auf eine durch eine Mehrzahl Inseln gebildete Oberflächenstruktur bedeutet dies, dass die einzelnen Inseln jeweils ein dreidimensionales Höhenprofil aufweisen, insbesondere mit einer pyramidenartigen Form der Inseln. Die Höhe der Beschichtung ist also abhängig vom jeweiligen Ort in der Beschichtungsebene. Die maximale Höhe der Inseln (maximale Ausdehnung senkrecht zur Beschichtungsebene) kann mehr als 20 nm betragen, insbesondere zwischen 20 und 40 nm liegen.

Durch das dreidimensionale Höhenprofil ist die effektive Oberfläche der Beschichtung verglichen mit einer rein planaren Oberfläche erheblich vergrößert; bei einer konkret untersuchten Probe ergab sich eine Vergrößerung der effektiven Oberfläche von 63 %.

Die Beschichtung, insbesondere in Form einzelner Inseln, ist vorzugsweise epitaktisch auf dem Substrat aufgewachsen, so dass die Orientierung des Substrates auch in der Beschichtung auftritt.

Als Substrat für die Beschichtung eignet sich insbesondere ein Übergangsmetall-Dichalkogenid mit einer zweidimensionalen Oberfläche, dessen Kristallstruktur aus der Anordnung von Ebenen hexagonal gepackter Atome mit der Sequenz CMC, CMC (C = Chalkogen, M = Übergangsmetall) resultiert, wobei innerhalb der einzelnen Ebenen eine kovalente Bindung und zwischen den Ebenen eine van-der-Waals-Bindung besteht. Ein Beispiel hierfür ist MoS₂. Als Substrat können aber auch andere metallische, halbleitende oder isolierende Unterlagen dienen.

Die Anwendungen der erfindungsgemäßen Oberflächenstruktur sind vielfältig. Nachfolgend sei beispielhaft genannt die Verwendung als

– Katodenmaterial in Brennstoffzellen,
– Katodenmaterial in Li- oder Mg-Batterien,
– supraleitende Drähte für Hochfeldmagneten,
– Katalysator zur Hydrodesulfurisation in der Petrochemie,
– Katalysator zur Zerlegung von Stickoxiden in Abgasen,
– Schutzmaterial in der Fotovoltaik sowie als
– Thermoelektrisches Element.

Im Hinblick auf die genannten Anwendungen ist von Bedeutung, dass die erfindungsgemäße Oberflächenstruktur wegen der erreichbaren Dreidimensionalität große Reaktionsflächen zur Verfügung stellen kann, wobei gleichzeitig bei Verwendung sehr dünner aktiver Beschichtungen nur ein geringer Materialeinsatz erforderlich ist. In diesem Zusammenhang sei vor allem darauf hingewiesen, dass bei Untersuchungen der erfindungsgemäßen Oberflächenstruktur eine Selbstorganisation der Beschichtung beobachtet wurde, die zu einer erheblichen Vergrößerung der aktiven Oberfläche führt und bei katalytischen sowie elektrolytischen Umwandlungsprozessen sehr vorteilhaft ist.

Im Hinblick auf die supraleitenden Eigenschaften der Chevrel-Phasen mit einer vergleichsweise niedrigen Sprungtemperatur von z. B. 4.5 K bei reinem Mo₆Se₈-Beschichtungen kann durch Dotieren z. B. mit Blei (beim Bedampfen des Substrates zur Bildung der Oberflächenstruktur) die Sprungtemperatur auf etwa 15 K erhöht werden.

Von besonderer Relevanz ist die mögliche Anwendung der erfindungsgemäßen Oberflächenstruktur als elektrokatalytisches Katodenmaterial in Brennstoffzellen. Denn hier ist die Größe der elektrochemischen Oberfläche des Katalysators ein zentraler Gesichtspunkt.

In sogenannten „Direct-Methanol-Fuel-Cells" (DMFC) besteht eine Membran-/Elektroden-Einheit aus einer katalytisch aktiven Elektrodenschicht auf einer Elektrolytmembran. Die Anforderungen an die Elektrodenschicht sind chemische Aktivität, elektrische Leitfähigkeit und eine Transparenz für Protonen. Diese Anforderungen können mittels der erfindungsgemäßen Oberflächenstruktur aufgrund der Inselbildung dadurch gewährleistet werden, dass die Oberflächenstruktur das Substrat (in diesem Fall eine Elektrolytmembran) nicht vollständig bedeckt, da zwischen den einzelnen Inseln der Oberflächenstruktur Lücken bestehen.

Im Hinblick auf die Membran ist eine Durchlässigkeit für Protonen, nicht aber für Methanol erforderlich. Diese Anforderungen lassen sich durch organische Membranen, wie z. B. Nafion, erfüllen. Da jedoch die Herstellung der erfindungsgemäßen Oberflächenstruktur vorzugsweise im Vakuum bei Temperaturen zwischen 500 °C und 700 °C durchgeführt wird, muss die entsprechende Beschichtung in der Regel zunächst auf ein Trägermaterial aufgebracht werden, welches dann wiederum mit der organischen Membran verbunden wird. Alternativ kann die Beschichtung für eine Verwendung in einer Brennstoffzelle auch unmittelbar auf eine temperaturstabile (ggf. anorganische) Membran aufgebracht werden.

Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Oberflächenstruktur in einem Katalysator zur Zerlegung von Stickoxiden in Abgasen, wobei wiederum die vergrößerte Oberfläche von Bedeutung ist, kann eine Beschichtung auf einem kostengünstigen Trägermaterial, wie z.B. Blech, erfolgen, welches sodann geeignet gebogen wird.

Die Erzeugung einer Chevrel-Phasen-Beschichtung ist auch interessant aufgrund besonderer physikalischer Eigenschaften der Chevrel-Phasen, wie z. B. Supraleitfähigkeit, auch bei hohen magnetischen Feldern, sowie weiterer magnetischer Eigenschaften.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Erzeugung einer Oberflächenstruktur, die durch eine auf ein Substrat aufgebrachte, aus Chevrel-Phasen-Clustern bestehende Beschichtung gebildet wird, wobei die zur Schaffung der Chevrel-Phase erforderlichen Substanzen, nämlich zum einen Mo und zum anderen eines der Chalkogene S, Se oder Te im Hochvakuum auf das Substrat aufgebracht werden, ist dadurch charakterisiert, dass eine oder beide der genannten Substanzen bei einer Substrattemperatur zwischen 400 °C und 750 °C auf das Substrat aufgebracht oder dass das Substrat nach dem Aufbringen der beiden Substanzen in den angegebenen Temperaturbereich hinein erwärmt wird.

Es hat sich gezeigt, dass in diesem Temperaturbereich eine epitaktische, dreidimensionale Oberflächenstruktur geschaffen wird, die eine besonders vorteilhafte, vergrößerte Oberfläche aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, dass eine gleichmäßige Beschichtung mit epitaktischer Schichtqualität erreicht wird, wobei gleichzeitig eine flexible Variation der chemischen Zusammensetzung (z. B. durch Beigabe von Übergangsmetallen oder Seltenen Erden) in einfacher Weise möglich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Hochvakuum durchgeführt, d. h. bei einem Druck von höchstens 10^–4 mbar, vorzugsweise bei etwa 10^–8 mbar.

Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Substrattemperatur oberhalb 400°C und insbesondere bei mindestens 500 °C und maximal 750 °C durchgeführt.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die mindestens zwei die Chevrel-Phase bildenden Substanzen, nämlich Mo einerseits und S, Se oder Te andererseits, jeweils in Form eines Targets zur Verfügung gestellt und dann die Substanzen durch Zerstäuben (Katodenzerstäubung oder Sputtering) des jeweiligen Targets auf das Substrat aufgebracht. Hierbei werden Atome aus den Targets herausgeschlagen, die sich auf der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats niederschlagen. Für Einzelheiten hinsichtlich des Sputter-Verfahrens wird auf den Artikel von S. A. Alterovitz und J. A. Woollam in Appl. Phys. Lett. 33, S. 264 (1978) verwiesen.

Nach einer anderen Erfindungsvariante werden die beiden Substanzen im Hochvakuum in Form jeweils eines Verdampfers zur Verfügung gestellt und die Substanzen durch Verdampfen auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht. Das Molybdän kann hierbei insbesondere mittels eines Elektronenstrahlverdampfers und das entsprechende Chalkogen (S, Se oder Te) mittels einer Knudsen-Effusionszelle kontrolliert verdampft werden. Die Dampfraten lassen sich beispielsweise mittels eines Schwingquarzes bestimmen und einstellen. Das zu beschichtende Substrat wird in einem Halter aufgenommen und beispielsweise mit einer Elektronenstrahlheizung auf die gewünschte Temperatur erhitzt.

Hinsichtlich dieser Erfindungsvariante, bei der die für die Herstellung einer Chevrel-Phase erforderlichen Substanzen verdampft werden, lassen sich zwei besonders bevorzugte Ausführungsformen unterscheiden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird bei einer fest eingestellten Chalkogendampfrate von beispielsweise 1.3 nm/min, einer in etwa halb so großen Molybdändampfrate von beispielsweise 0.6 nm/min und einer Temperatur des zu beschichtenden Substrates unterhalb 500 °C, beispielsweise 400 °C, zunächst ein epitaktischer MoCh₂-Film auf das Substrat aufgebracht, wobei Ch das verwendete Chalkogen bezeichnet. Die Bedampfungszeit beträgt hierbei typischerweise einige Minuten. Dieser Verfahrensschritt ist als van-der-Waals-Epitaxie bekannt, vergleiche A. Koma, K. Yoshimura, Surf. Sci. 174, S. 555 (1986).

Erfindungsgemäß wird im Anschluss an diesen vorbereitenden Verfahrensschritt eine Temperaturbehandlung (Temperung) des auf das Substrat aufgebrachten MoSe₂-Films bei einer Substrat- und somit Film-Temperatur oberhalb 500 °C, beispielsweise 650 °C, (und ggf. einem feindosierten Mo-Hintergrundsdruck) für einen definierten Zeitraum, beispielsweise 30 Minuten, in derselben Verdampfungsanlage durchgeführt wie der oben beschriebene vorbereitende Verfahrensschritt. Hierbei erfolgt eine Umwandlung des auf das Substrat aufgebrachten MoCh₂-Films in eine Chevrel-Phasen-Schicht der chemischen Zusammensetzung Mo₆Ch₈, wobei der Chalkogen-Gehalt der Beschichtung abnimmt. Die Schichtdicke ist dabei durch die Dicke der zuvor aufgebrachten MoCh₂-Schicht bestimmt.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der auf Verdampfung der Substanzen basierenden Erfindungsvariante wird die Chevrel-Phasen-Beschichtung ohne Vorstufe direkt auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht. Dabei wird bei einer Temperatur des zu beschichtenden Substrates oberhalb 400 °C, beispielsweise bei 500 °C, eine Beschichtung mit einer definierten Chalkogendampfrate, beispielsweise von 0.2 nm/min, und einer definierten Molybdändampfrate, beispielsweise von 0.7 nm/min, vorgenommen. Hierdurch wird die Chevrel-Phasen-Beschichtung in einem Arbeitsgang aufgebracht, wobei die Schichtdicke durch die Bedampfungszeit festgelegt ist.

Bei den vorbeschriebenen Verfahren, die auf dem Verdampfen der zur Herstellung der Chevrel-Phase erforderlichen Substanzen beruhen, müssen die Temperatur und die Verdampfungsraten jeweils an das verwendete Chalkogen (S, Se, Te) angepasst werden. Die für die gewünschte Oberflächenstruktur erforderlichen Werte lassen sich ohne Weiteres experimentell ermitteln. Die vorstehend als besonders bevorzugt angegebenen Werte beziehen sich jeweils auf die Verwendung von Selen (Se) als Chalkogen. Die bevorzugten Werte für die Chalkogene Schwefel (S) und Tellur (Te) weichen hiervon nur geringfügig ab.

Darüber hinaus lassen sich bei allen vorbeschriebenen Beispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens weitere Elemente, insbesondere Übergangsmetalle oder Seltene Erden, in die jeweilige Beschichtung einbringen, um deren physikalische und/oder chemische Eigenschaften gezielt zu verändern und an die jeweiligen Anforderungen anzupassen.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden bei der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles anhand der Figuren deutlich werden.
Es zeigen:
1 die Kristallstruktur der Chevrel-Phasenkristalle;
2 eine Bedampfungsanlage für die Beschichtung eines Substrates mit einer Chevrel-Phase;
3 eine schematische Darstellung der Oberflächenstruktur einer auf einem Substrat als Beschichtung aufgebrachten Chevrel-Phase.
4 eine schematische Darstellung des Höhenprofiles einer auf einem Substrat als Beschichtung aufgebrachten Chevrel-Phase.
1 zeigt die Kristallstruktur der Chevrel-Phasenkristalle mit der allgemeinen Formel M_nMo₆Ch₈, wobei Mo für Molybdän, Ch für eines der Chalkogene S, Se oder Te und M für ein Kation, z. B. gebildet durch ein Atom der Übergangsmetalle oder der Seltenen Erden, steht.
Die in 1 gezeigte Kristallstruktur der Chevrel-Phasenkristalle gehört zur Raumgruppe R3. Charakteristisch hierfür sind die periodisch angeordneten, würfelförmigen Mo₆Ch₈-Cluster, bei denen die acht Chalkogenatome an den Würfelecken angeordnet sind und die Molybdänatome sich jeweils auf den Flächenmitten befinden. Die würfelförmigen Cluster sind wiederum in einer rhomboedrischen Matrix eingebettet und um einen Winkel von 25 ° bezüglich der Raumdiagonalen verdreht. Die Ecken V der rhomboedrischen Matrix sind entweder leer oder es befinden sich weitere Atome (Kationen), z. B. Übergangsmetalle oder Seltene Erden, an diesen Stellen.
Nachfolgend wird beispielhaft eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Beschichtung eines Substrates mit einer Chevrel-Phase beschrieben.
Dieses Verfahren wird in einer in 2 dargestellten mit Ultra-Hochvakuum betriebenen Aufdampfapparatur durchgeführt, bei der der Druck während des Beschichtungsvorganges unter 10^–4 mbar liegt. Als Chalkogen wird hierbei Selen verwendet, das in einer sogenannten Knudsen-Effusionszelle K verdampft wird, während das Molybdän mittels eines Elektronenstrahlverdampfers E verdampft wird. Die Dampfraten können dabei mittels eines Schwingquarzes Q bestimmt und gesteuert werden. Das zu beschichtende Substrat S ist in einem Halter angeordnet und kann mittels einer geeigneten Heizeinrichtung H auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden.
Ferner ist zur Bedienung der Bedampfungsanlage ein Manipulator M vorgesehen und es gibt eine RHEED-Kanone RG und einen RHEED-Bildschirm RS zur Durchführung niederenergetischer Elektronenbeugung LEED und von Auger-Elektronenspektroskopie.
Als Substrat wird vorliegend MoS₂ verwendet, das zu den Übergangsmetall-Dichalkogeniden gehört, deren Kristallstruktur aus der Anordnung von Schichten hexagonal gepackter Atome mit der Sequenz CMC, CMC (C = chalkogen, M = Metall) resultiert, wobei innerhalb der Ebenen eine kovalente Bindung und zwischen den Ebenen eine schwache van-der-Waals-Bindung besteht. Die hexagonalen (0001) van-der-Waals-Oberflächen sind chemisch saturiert und enthalten keine freien Bindungen.
Nachfolgend wird beschrieben werden, wie auf ein derartiges Substrat mittels sogenannter van-der-Waals-Epitaxie eine Mo₆Se₈-Beschichtung aufgebracht werden kann, und es werden deren Eigenschaften mit verschiedenen experimentellen Methoden detailliert charakterisiert. Die Beschichtung bildet dabei eine im Wesentlichen dreidimensionale Oberfläche, aufgebracht auf der zweidimensionalen Oberfläche des Substrates. Aufgrund der schwachen Wechselwirkung zwischen dem Substrat und der Beschichtung besteht dabei die Tendenz, dass sich auf dem Substrat lediglich Chevrel-Phasen-Bereiche mit kurzreichweitiger Ordnung bilden. Die Erzeugung einer Chevrel-Phasen-Beschichtung mit langreichweitiger Ordnung erfordert daher besondere Bedingungen bei der Herstellung der Beschichtung, die im Folgenden erläutert werden.
Die Herstellung der weiter unten näher beschriebenen Chevrel-Phasen-Beschichtung erfolgte mittels der in 2 gezeigten Bedampfungsanlage zunächst bei einer fest eingestellten Selendampfrate von etwa 1.3 nm/min, einer Molybdändampfrate von etwa 0.6 nm/min und einer Temperatur des zu beschichtenden Substrates von etwa 400 °C, wobei in einer Vorstufe zunächst eine epitaktische MoSe₂-Schicht auf das Substrat aufgebracht wird. Die Bedampfungszeit beträgt einige Minuten. An diese van-der-Waals-Epitaxie schließt sich im nächsten Verfahrensschritt eine Temperaturbehandlung (Temperung) der MoSe₂-Schicht bei etwa 650 °C für etwa 30 Minuten in derselben Bedampfungsanlage an. Hierbei erfolgt eine Umwandlung der MoSe₂-Schicht in eine Chevrel-Phasen-Beschichtung mit der chemischen Zusammensetzung Mo₆Se₈. Die Schichtdicke der Chevrel-Phasen-Beschichtung ist durch die Dicke der zuvor aufgebrachten MoSe₂-Schicht bestimmt. Im Ergebnis wird also die Chevrel-Phase über das Zwischenprodukt einer MoSe₂-Schicht erzeugt.
Die Stöchiometrie der chemischen Zusammensetzung der Beschichtung wurde mittels Auger-Elektronenspektroskopie ermittelt. Die quantitative Auswertung der Spektren ergab bei der Chevrel-Phasen-Beschichtung das Stöchiometrieverhältnis von 6 : 8 für Mo : Se.
Das Schwefelsignal der Unterlage ist nach Ende der Aufdampfzeit noch vorhanden. Dies deutet auf ein Inselwachstum der hergestellten Beschichtung hin, das auch anhand entsprechender Zusatzreflexe in den Beugungsbildern langsamer Elektronen (LEED)-Verfahren erkennbar ist. Da die zusätzlichen LEED-Reflexe in den Richtungen der Hauptreflexe auftreten, ist dies zudem auch ein Hinweis auf das kristalline epitaktische Wachstum der Mo₆Se₈-Beschichtung.
Insbesondere ergibt eine Auswertung der LEED-Reflexe, dass definierte zusätzliche Reflexe vorliegen, deren Abstandsverhältnis bezogen auf die Hauptreflexe bei einer Änderung der Elektronenenergie konstant bleibt. Dies ist ein Hinweis auf eine zusätzliche Periodizität der Kristallstruktur parallel zur Oberfläche des Substrates. Durch Bestimmung des Abstandsverhältnisses dieser Reflexe ergibt sich eine Gitterkonstante der neuen periodischen Struktur von 7.5 A bei einer Genauigkeit von 1.5 A. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass die rhomboedrische Achse von Mo₆Se₈ eine Länge von 6.66 A hat.
Ferner gibt es zusätzliche Reflexe, deren Lage bezüglich der Hauptreflexe sich in Abhängigkeit von der Elektronenenergie verändert. Dies ist ein Hinweis auf eine Facettenstruktur auf der Oberfläche.
Das epitaktische Inselwachstum wird auch durch mittels Raster-Tunnelmikroskopie aufgenommene Bilder der beschichteten Oberfläche bestätigt, vergleiche die schematische Darstellung in 3. Es sind längliche Inseln I (mit jeweils einkristalliner Struktur) erkennbar, die eine Breite von 60 nm bis 80 nm und eine Länge von 100 nm bis 300 nm aufweisen. Die Kanten der Inseln schließen einen festen Winkel von 60 ° ein, was auf einen Einfluss des Substrates zurückzuführen ist.
Durch zusätzliche Messungen mit einem Raster-Kraftmikroskop wurde eine mittlere Höhe der Inseln I von 24 nm bis 35 nm ermittelt, entsprechend einer dreidimensionalen Oberflächenstruktur, vergl. das in 4 gezeigte schematische Höhenprofil der Chevrel-Phasen-Beschichtung Mo₆Se₈ auf einem Susbstrat S. Dort ist auch erkennbar, dass die Verkippung der Facetten (Winkel der Obefläche der Beschichtung bezüglich der Substratobertläche) ca. 58° beträgt.
Mit zunehmender Schichtdicke wachsen die Inseln verstärkt zusammen. Die Selbstorganisation der Chevrel-Phasen-Beschichtung zu dreidimensionalen Strukturen in Form epitaktisch langreichweitig geordneter Inseln mit einer ortsabhängigen Dicke (entsprechend einer dreidimensionalen Oberflächenstruktur) führt zu einer Vergrößerung der effektiven Beschichtungsoberfläche und kann weitere Anwendungen in der Mikro- bzw. Nanostrukturierung eröffnen.
Eine weitere, physikalisch eindeutige Identifizierung der hergestellten Chevrel-Phasen-Beschichtung erfolgte durch den Nachweis ihrer supraleitenden Eigenschaften. Die Bestimmung der Sprungtemperatur (kritischen Temperatur) der Mo₆Se₈-Beschichtung durch Messung der AC-Susceptibilität ergab eine kritische Temperatur T_C von 5.5 K.
Ein Vergleich der im vorbereitenden Verfahrensschritt auf das Substrat aufgebrachten MoSe₂-Schicht mit der im nächsten Verfahrensschritt erzeugten Mo₆Se₈-Beschichtung zeigt deutlich die unterschiedliche Oberflächenstruktur als Ergebnis eines zweidimensionalen bzw. dreidimensionalen Charakters der ersten bzw. zweiten Beschichtung. Während in beiden Fällen die Wechselwirkung zwischen dem MoS₂-Substrat und der jeweiligen Beschichtung stark genug ist, um ein gezieltes Wachstum entlang der Hochsymmetrie-Achsen des Substrates zu erzeugen, ist das Ergebnis des Wachstums in den beiden Fällen hinsichtlich der Dimensionalität der jeweiligen Oberfläche deutlich unterschiedlich. Für die MoSe₂-Schicht zeigt sich ein sogenanntes van-der-Merwe-Wachstum, das typisch für zweidimensionale Materialien ist. Dies führt zu einer vollständigen, zweidimensionalen Bedeckung des Substrates. Demgegenüber besteht die Mo₆Se₈-Beschichtung aus Inseln, die zwar ebenfalls eine durch das Substrat aufgezwungene Orientierung aufweisen, die dessen Oberfläche jedoch nicht vollständig bedecken (Vollmer-Weber-Wachstum). Da Mo₆Se₈ typischerweise dreidimensionale Kristalle bildet, kann im Hinblick auf das epitaktische Wachstum einer derartigen Beschichtung auf einer zweidimensionalen Substratoberfläche die beobachtete Inselbildung auch theoretisch aus den entsprechenden Oberflächenenergien abgeleitet werden.

Claims

Oberflächenstruktur auf der Grundlage einer Chevrel-Phase mit – einem Substrat und – einer auf dem Substrat aufgebrachten, aus Chevrel-Phasen-Clustern bestehenden Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Kristallstruktur mit langreichweitiger Ordnung aufweist.
Oberflächenstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die langreichweitige Ordnung der Kristallstruktur der Beschichtung derart ist, dass an der Beschichtung durchgeführte Elektronenbeugung (LEED) zu einem Beugungsbild mit punktartigen Reflexen führt.
Oberflächenstruktur nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die punktartigen Reflexe des Beugungsbildes mit einer Gitterkonstante einer in der Beschichtungsebene periodischen Struktur korrespondieren.
Oberflächenstruktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus einer Vielzahl auf dem Substrat angeordneter Inseln (I) besteht, die jeweils eine Kristallstruktur mit langreichweitiger Ordnung, insbesondere eine einkristalline Struktur, aufweisen.
Oberflächenstruktur nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Inseln (I) jeweils eine dreidimensionale Oberflächenstruktur aufweisen.
Oberflächenstruktur nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Inseln (I) aufgrund der dreidimensionalen Oberflächenstruktur eine um mindestens 30% vergrößerte Oberfläche verglichen mit einer zweidimensionalen Oberflächenstruktur aufweisen.
Oberflächenstruktur nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Inseln (I) jeweils epitaktisch auf dem Substrat aufgewachsen sind.
Oberflächenstruktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat eine metallische, halbleitende oder isolierende Unterlage dient.
Oberflächenstruktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung als katalytisch-aktive Elektrodenschicht auf eine Elektrolytmembran aufgebracht ist.
Verwendung einer Oberflächenstruktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einer Brennstoffzelle.
Verwendung einer Oberflächenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem Katalysator.
Verfahren zur Erzeugung einer Oberflächenstruktur, die durch eine auf einem Substrat aufgebrachte, aus Chevrel-Phasen-Clustern bestehende Beschichtung gebildet wird, wobei die zur Erzeugung der Chevrel-Phase erforderlichen Substanzen, nämlich Mo sowie eines der Chalkogene S, Se oder Te, im Hochvakuum auf das Substrat aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der beiden Substanzen bei einer Substrattemperatur zwischen 400 °C und 750 °C auf das Substrat aufgebracht wird oder das Substrat nach dem Aufbringen der beiden Substanzen für einen vorgebbaren Zeitraum auf eine Temperatur zwischen 400 °C und 750 °C gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrattemperatur mehr als 450 °C, insbesondere mindestens 500 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrattemperatur maximal 700 °C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Substanzen im Hochvakuum in Form jeweils eines Targets zur Verfügung gestellt werden und dass die Substanzen durch Zerstäuben des jeweiligen Targets auf das Substrat aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Substanzen im Hochvakuum in Form jeweils eines Verdampfers zur Verfügung gestellt werden und dass die Substanzen durch Verdampfen auf das Substrat aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Substanzen zunächst bei einer derartigen Dampfrate auf das Substrat aufgebracht werden, dass sich eine MoCh₂-Schicht bildet, wobei Ch = S, Se oder Te.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrattemperatur zunächst weniger als 500 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass anschließend das Substrat erwärmt wird, insbesondere auf ein Temperatur von mindestens 500°C, und dass hierbei die MoCh₂-Schicht in eine Mo₆Ch₈-Beschichtung umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Substanzen bei einer derartigen Dampfrate und einer derartigen Temperatur auf das Substrat aufgebracht werden, dass sich eine Mo₆Ch₈-Beschichtung bildet, wobei Ch = S, Se oder Te.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Substrates mindestens 450 °C beträgt.