CN101815813B - 通过溶液中的电化学传输选择性提取阳离子的方法和装置以及所述方法的应用 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是利用从第一电解液(E1)到第二电解液(E2)的溶液中的电化学传输实现阳离子(Mⁿ⁺)的选择性提取，该方法包括使用由钼簇的硫族化物(Mo_nX_n+2或M_xMo_nX_n+2)制成传输壁(2)作为电解液分隔壁，并通过在第一电解液(E1)中的电极A1和第二电解液(E2)中的电极C2或所述传输壁(2)之间产生电位差(ΔE)来确保阳离子通过所述传输壁传输，从而引起所述阳离子在第一电解液一侧的传输壁中的交错、所述阳离子在所述传输壁中的扩散、和所述阳离子在第二电解液中的去交错。

Description

通过溶液中的电化学传输选择性提取阳离子的方法和装置以及所述方法的应用

技术领域

本发明涉及一种通过溶液中的电化学传输选择性提取阳离子的方法和装置以及这种方法的各种应用，例如用于分离、回收、净化、对通过传输得到的产品进行直接或间接的再利用处理、除盐或浓缩等。

更确切而言，本发明涉及一种电解类型的方法，该方法确保离子(更特别地是阳离子)经由适合的壁从含有一种或多种带相同电荷或不同电荷的离子的第一电解液传输到第二电解液中。

背景技术

这种类型的方法已知的是使用离子交换树脂或膜作为分隔壁。

使用合成膜分离和浓缩的方法很多，且其应用非常多样化。

离子交换膜的作用是作为两种溶液之间的阻挡层，如果可能的话，是选择性阻挡层。在一般由电位梯度产生的传输力的作用下，该膜能使特定的化学物种在被膜分开的两介质之间通过或阻断其通过。膜可以是均质的或非均质的，具有对称或不对称的结构。膜可以是无机或有机的气体、液体或固体来源。膜可以是中性的，或者带有正电荷或负电荷。它可以是多孔或致密的。

使用离子交换膜时的基本方法是电渗析，其相当于在电场的作用下使离子通过这些膜传输。离子交换膜允许带电物种根据他们的电荷符号以选择性的方式迁移通过：在阳离子交换膜的情况中阳离子传输，在阴离子交换膜的情况中阴离子传输。带电物种的选择性传输是根据溶液离子和膜携带的反离子之间点对点的离子交换机理实现的。选择性机理与包括膜的材料的化学性质有关。

电渗析是纯分离方法，由于选择性膜的作用，带电物种会在电场的作用下迁移并且会停留在使用的装置的某隔室中。电渗析也可以与电解法结合，然后也利用分别位于膜的任一侧的电解槽隔室中的电极上的反应，已经反应的化学物种在电场的作用下通过膜进行迁移。

使用离子交换膜的方法用于例如海水脱盐、冶金产品表面处理期间使用的清洗水的回收、酸洗浴液的再生、超纯水制备或重金属限制等。

离子交换膜的缺点是它们不允许分离带相同电荷的离子。因此不可能相对于另一种带相同电荷的B^X+选择性地提取金属阳离子A^X+。同时，如果传输选择性应用于某个种类，或者阳离子或者阴离子，则它就不能应用于相反类别的离子。同时，还注意到当不对离子交换膜施加电场时，它们会失去所有的选择性并由此失去它们对于电场存在情况下保留的离子的密封性能。并且，传统的膜法不能用于性质不同的两种介质，例如水性/非水性介质。在这些膜的其他缺点中，我们还注意到它们的成本和它们有限的耐久性。

此外，被称为钼簇相或又叫Chevrel相的具有通式Mo₆X₈的材料也是已知的，其中X特别地是S、Se、Te。钼的三元硫族化物具有多种物理和电化学性质，例如：

-对大阳离子相的低温超导性质；

-超导磁性质；

-对小阳离子相具有混合的离子导电性和电子导电性，允许这些材料成为可逆的交错/去交错局部规整反应的场所。

这些材料已经被研究用于新材料的软化学合成，这类材料一方面就它们的电子、催化或热电性质而言是可再利用的，另一方面是就它们的电能储存和恢复的能力而言是可再利用的。源于此的应用是制造可再充电的锂电池。由于它们的氢化脱硫催化活性，Chevrel相也显示出用于异相催化的益处。

US-4917871和US-5041347描述了在锂电池中作为阴极的Chevrel相的制备和应用。FR-2765811涉及一种氢化处理催化剂，其通过在难熔金属氧化物上形成分散的Chevrel相而获得。WO-0109959描述了一种基于玻璃纤维和Chevrel相的太阳能电池模块。WO-02/05366描述了基于Chevrel相的材料的应用，包括金属填充元件如产生能量的热电材料。US-2005/0220699描述了一种用于生产Chevrel相材料的改进方法，用于制造超导或催化材料。JP-2005/317289描述了使用Chevrel相作为燃料电池中的无铂或低铂比的催化剂。

发明内容

本发明的目的是解决使用上述离子交换膜带来的问题。其目的尤其是允许改善金属离子的选择性传输，所述金属离子从水性或非水性介质如工业排放液(使用过的电镀浴液、漂洗水、酸洗浴液、钢铁厂粉尘淋出液、使用过的电池淋出液、矿渣尤其是来自焚化工厂的矿渣、铸造砂及冶金工业的其它固体废物)中选择性传输到能直接或间接再利用传输来的金属的另一电解介质中。更概括而言，其目的是允许在水性和非水性电解相之间进行阳离子的提取和选择性传输。

着眼于这些目标，本发明的主题是通过从第一电解液到第二电解液的溶液中的电化学传输进行选择性阳离子提取的方法，其特征在于它使用由钼簇的硫族化物(尤其是被称作Chevrel相的Mo₆X₈相)制成的传输壁作为电解液分隔壁，并通过在第一电解液和第二电解液或所述传输壁之间产生电位差来确保阳离子传输穿过所述传输壁，从而引起阳离子在第一电解液一侧的传输壁中的交错、阳离子在传输壁中的分散、以及其在第二电解液中的去交错。

这里，术语“钼簇的硫族化物”应当理解为由钼簇Mo_n和以X表示的硫族化物体系构成的二元或三元材料，其中X是S(硫)、Se(铈)或Te(碲)，根据通常的化学计量关系，二元材料的公式为Mo_nX_n+2或Mo_nX_n，而三元硫族化物的公式为M_xMo_nX_n+2或M_xMo_nX_n，其中M是金属。

因此本发明是一种电解方法，其确保阳离子或一组阳离子从含有数种阳离子(特别是具有不同电荷的数种阳离子)的第一电解液通过由所述传输壁组成的无机边界传输或选择性传输到回收和/或再利用电解溶液中。

本方法的原理是基于阳离子在施加于同体基质的电流电位或电流密度下的交错反应，该固体基质是不溶且化学稳定的并与水性介质或有机介质相接触。在Chevrel相的基质中，总阳离子交错现象的进程是，从第一电解液的一侧扩散到该基质中，然后在第二电解液的一侧进行去交错，使得预定的可移动物种(在此情况下为阳离子)从一种介质传输进入另一介质中。本发明的方法与膜分离方法尤其不同：该方法是基于通过使用两电解液之间的总电解方法所引起的电化学手段使得同时发生交错和去交错的反应方法。

尽管关于Chevrel相的一些性质和所关注的某些应用已经得到深入的研究，如上述提及的现有技术，但还没有研究利用这类反应来进行电化学控制下的、可再利用的或污染的阳离子从第一电解液或源电解液到第二电解液或回收电解液的阳离子传输。

不同于使用离子交换膜的分离方法，本发明的方法允许在具有相同电荷和不同性质的离子间进行选择性分离。本发明的方法还允许从第一介质(水性或非水性)到第二介质(水性或非水性)的离子选择性传输，这两种介质是相同类型或不同类型，例如第一介质可以是水性的而第二介质是有机的。

本发明的另一优点是，除了生产传输壁所需要的产品外，本方法不需要试剂且不形成废物。

易于根据本发明处理的阳离子，即能够进行交错-去交错反应的阳离子，是用于硫、硒或碲Chevrel相(Mo₆S₈、Mo₆Se₈或Mo₆Te₈)的阳离子，是大多数工业金属：许多废液和固体废弃物处理问题可能涉及的Fe、Mn、Co、Ni、Cr、Cu、Zn、Cd以及碱金属及碱土金属Li、Na、Mg。

本发明实际上基于Chevrel相的具体性质的新用途，该用途与其取决于离子呈现的氧化-还原特性的阳离子选择性传输能力有关。离子半径通常低于0.1nm的小阳离子在Chevrel相的Mo₆X₈单元上构造的无机基质中的显著的流动性定义了下述类型的可逆的氧化还原体系：

由于阳离子Mⁿ⁺的性质、硫族元素X和化学计量数x三方面的不同，这些氧化还原体系是多样的。

在给定的Chevrel相(例如硫、硒或碲)的基质中，阳离子M的交错在阳离子类型、基质和被处理的电解液的化学参数所特有的电位范围中进行。这同样适用于去交错。对两种阳离子M和M’之间的交错的选择性而言，施加的电流必须使工作电位(通过氧化还原体系中的关系E＝f(i)影响工作电位)位于阳离子M的交错电位范围，避免进入将发生不需要的阳离子M’的交错的电位范围。当电流使工作电位位于第二阳离子的交错电位范围时，会发生两种阳离子的传输，或多或少地存在选择性的总损失。例如，在Cd-Zn混合物在第一电解液中且传输壁是Mo₆S₈的情况下，如果相对于位于第一电解液中的KCl饱和甘汞电极(ECS)，第一电解液和传输壁之间的界面电位维持为-0.450V～-0.700V，则发生镉的选择性传输。在更负的电位，会发生两种阳离子的传输。对于Mo₆Se₈界面，选择性电位范围为-0.300V/ECS～-0.600V/ECS。根据另一实施例，在Mo₆S₈界面和Ni-Co混合的情况下，如果电位维持为-0.400V/ECS～-0.600V/ECS，则可以确保钴的选择性传输。

尽管在传输阳离子时其选择性的性质基本上是有利的，但本发明也容许在没有选择性要求时通过传输对可交错的金属进行总还原，这种还原相当于通过电化学传输进行的提取，例如用于废液或澄清池的净化处理的提取。本发明也容许以选择性方式或非选择性方式、通过将含有第一电解液的稀溶液传输到比第一电解液体积小的第二电解液中以获得预期的浓度效果来进行阳离子的浓缩。

根据本发明的特定实施方式，传输壁与电位测定装置电连接，所述电位测定装置在所述壁与分别位于各电解液中的参比电极之间。这种布置实际上使得能够进行检查以确保正确地进行传输过程，并且通过调节电解电流，使得可以将施加在所述电解液间的电压调整至适合。

根据另一种配置，可以确保在位于第二电解液中的电极上通过电沉积使传输的阳离子直接还原为金属态。使用第二非水电解质，容许例如通过金属的电沉积实现传输的阳离子的适合的再利用，而这在水性介质中无法实现。

根据变体，电位差在第一电解液和所述传输壁之间产生，并且在第二电解液一侧的去交错是在第二电解液中通过化学氧化剂发生的化学去交错。

为提高传输选择性，可以确保阳离子通过本发明的传输壁的连续的传输，所述传输壁以级联方式连续放置在端部电解液之间，并且在不同的传输壁之间具有一种或多种中间电解液，传输壁可以是不同类型的，例如一个由Mo₆S₈制成，其它的由Mo₆Se₈或Mo₆Te₈制成。

在电解液之间也应确保用于传输壁和第一电解液之间的界面运作的脉冲电流电解(可包括阴极和阳极脉冲)，以改善预定阳离子的交错反应的选择性。

本发明的主题还包括用于通过溶液中的电化学传输进行选择性阳离子提取的装置，该装置包括具有至少两个隔室的槽，每个隔室含有电解液且由密封的壁隔开，其特征在于，所述密封的壁至少部分由至少一个传输壁组成，所述传输壁由带有钼簇的硫族化物尤其是Mo₆X₈类型的Chevrel相族的无机化合物制成，其中X是S、Se或Te。

根据优选的配置，所述传输壁由通过反应热压压紧的Mo₆X₈或M_xMo₆X₈的粉制盘片构成。

根据具体的配置，传输壁由Mo₆S₈制成，Mo₆S₈通过合成三元材料M_xMo₆S₈然后以电化学方式进行阳离子M(例如铜离子)的去交错而得到。

根据可选的配置，传输壁由Mo₆Se₈或Mo₆Te₈制成，通过反应热压直接得到。

根据另一个具体的布置，盘片的厚度为大约0.1mm或甚至更小，直到几个毫米例如3mm～5mm，较小的厚度可能更有利于获得更好的传输速率。

根据又一个具体的配置，所述装置包括可调式DC发生装置，其连接在布置于第一隔室的阳极和布置于第二隔室的阴极之间。

传输壁也可以电连接至电压测定设备、连接至分别布置于各隔室中的参比电极，并且电源可根据测定的电压从动。

根据另外的和/或可选的配置：

隔室分隔壁包括多个传输壁。

槽被分成数个连续的相邻的隔室，这些隔室由相同或不同的传输壁分开。

第一隔室包括阳极，并且电流发生器连接在该阳极和传输壁之间。

通过阅读对本发明的装置及其变体的以下描述以及几个实施例，本发明的其它特点和优点将显而易见。

附图说明

说明书参考下述附图，其中：

-图1是装置的示意图，

-图2是电连接图，

-图3是包含传输壁的盘片设置的示意图，

-图4是可以控制传输壁电压的实施方式变体的图，

-图5显示具有数个分散于槽隔室分隔壁中的盘片的实施方式，

-图6显示串联使用多个隔室和传输壁的布置。

具体实施方式

图1的图显示出包括两个隔室11和12的槽1，槽1适合于容纳电解液，并且被分隔壁13隔开，其中放置有传输壁，传输壁由以封闭方式安装在该壁中的盘片2组成。

该装置也包括置于第一隔室11中的阳极A1，和置于第二隔室12中的阴极C2。可在阳极A1和阴极C2间施加电位差ΔE，例如根据图2的电连接图，其显示了DC电源3通过电位计31和电流控制计32向两电极A1和C2供电。

盘片2由钼的硫族化物构成，例如Mo₆S₈、Mo₆Se₈或Mo₆Te₈。

由适合所需材料的化学计量比的组合物粉末的混合物，基于合成原则通过反应热压制造密封的盘片。

在加热至900℃～1200℃的过程中，在两石墨活塞之间施加20Mpa～40Mpa的压力压紧粉末，该活塞例如具有约25mm的直径，在也由石墨制成的冲模中滑动。反应热压必须能使形成传输壁的盘片的致密度通常大于70％，而且至少适合于允许阳离子通过扩散的移动性，同时确保对电解溶液的总密封性。

根据所用的Mo₆S₈、Mo₆Se₈或Mo₆Te₈的不同，制造方法不相同：

a)对于Mo₆S₈，因为该化合物在反应热压所需的温度下不稳定，因此该二元材料的合成不能直接从元素Mo和S进行，而是经由合成三元材料M_xMo₆S₈得到，该三元材料在热压所需的温度下是稳定的，其中M例如是铜，然后通过电化学或化学方法进行Cu²⁺阳离子的去交错。

将粉末状组分的混合物均相化，然后放入石墨冲模中，在氩气氛围下加热直到温度达到1000℃，保持3小时，然后恢复至室温。在加热和保温期间施加30MPa的压力不变。

在这种情况下，反应热压期间的合成反应是：

3Cu⁰+FMoS₂+2Mo⁰→Cu₃Mo₆S₈

我们因此得到该三元材料的盘片，一般具有下述特征：

直径：24.3mm	厚度：4.4mm
		理论密度：5.92g/cm3	实验密度：5.83g/cm3

然后可将这种盘片放到装置中。在将该装置实际用于本发明的方法之前，通过该装置的在先使用、通过电化学方式进行阳离子Cu²⁺的去交错来获得Mo₆S₈。

b)对于Mo₆Se₈，当加热时该二元化合物是稳定的，直接由MoSe₂和Mo⁰元素来合成该二元化合物。

反应热压期间的合成反应是：

4MoSe₂+2Mo⁰→Mo₆S₈

在氩气氛围下加热直到温度达到1200℃，保持3小时，然后恢复至室温。在加热和保温期间施加30MPa的压力不变。

得到一般具有下述特征的盘片：

直径：24.3mm	厚度：4.4mm
		理论密度：6.69g/cm3	实验密度：6.67g/cm3

在具体的实施方式中，如图3所示将Mo₆S₈或Mo₆Se₈盘片安装在装置中分别与隔室11和12相关的两个凸缘41、42之间，并通过螺钉45将二者紧密固定在一起，通过O形环43确保密封。如图4所示，设置有弹簧的移动接触体系44确保与盘片2电连接，并且容许盘片连接到控制仪，该控制仪尤其适于测定盘片相对于分别放置在槽的各个隔室中的参比电极33、34的界面电位Ei1、Ei2。

通常，如下使用该装置：

隔室11和12填充以所需要的电解液，例如但不限于，作为第一隔室11中的第一电解液E1的100ml的浓度为0.5M～1M的Na₂SO₄和浓度为0.1M～1M的M_(i)SO₄、以及可选的浓度为0～1M的H₂SO₄，作为第二隔室12中的第二电解液E2的100ml的浓度为0.5M～1M的Na₂SO₄和可选的浓度为0～1M的H₂SO₄，其中M_(i)是一种或多种待分离的金属阳离子。阳极A1放置在第一隔室11中，阴极C2放置在第二隔室12中，盘片的触头44连接至电位仪控制装置，电位仪控制装置连接至浸入电解液E1和E2中的参比电极33、34。由此可以检测界面电位，并通过控制电位仪31的调整来调整界面电位，使其适应施加在阳极A1和阴极A2之间的总电位ΔE，从而得到相对于传输壁的操作表面面积或所包括的平行配置的所有传输壁的操作表面面积的电流密度，例如为0.2mA/cm²～20mA/cm²。

在阳极A1和阴极A2之间建立起总的恒强度(intensiostatic)状态。两个隔室的整体电化学操作中，电解液E1作为待处理的初始溶液包括不同金属的、具有相同或不同电荷的阳离子的混合物，例如Mⁿ⁺、M’ⁿ⁺、M”^n’+，电解液E2作为金属M的再利用溶液，如图1所示发生下列过程：

-在M_xMo₆S₈/电解液E1界面发生如下的阳离子Mⁿ⁺的交错：

-反之，在M_xMo₆S₈/电解液E2(例如Mⁿ⁺的再利用溶液)的界面如下进行相同阳离子的去交错：

因此，在Chevrel相中金属阳离子的可移动性允许去溶剂化的阳离子Mⁿ⁺从一种介质传输到另一种介质中，而任何其它化学物种不会从一个隔室或其他隔室传输出来。

由于反应容易产生氢氧根离子OH^-，因此阳离子会沉淀。为克服该缺点，可在电解液E1和E2中使用硫酸来维持阳离子的溶解。因此延长了电解液的寿命。

易于根据本发明处理的阳离子，即能够进行交错-去交错反应的阳离子，是用于硫、硒或碲相(Mo₆S₈、Mo₆Se₈和Mo₆Te₈)的阳离子，是大多数金属：许多废液和固体废弃物处理问题所可能涉及的Fe、Mn、Co、Ni、Cr、Cu、Zn、Cd和碱金属及碱土金属Li、Na、Mg。

有利的是，发明人能观察到，尽管传输壁是多晶性质，但与交错-去交错氧化还原对(用于阳离子M²⁺传输的2个电子)的作用相关的传输感应电流率在电流密度为1mA/cm²～10mA/cm²时接近100％。

在下面的实施例中，混合等摩尔的两种阳离子(0.1摩尔)，传输选择性由用M_t ⁿ⁺/∑M_i ⁿ⁺比率表示的阳离子Mⁿ⁺的传输选择率来表示，该比率是传输的阳离子M_t ⁿ⁺的数量与传输到隔室12中的阳离子的总量的比，例如Co_t/(Co_t+Ni_t)表示Co²⁺和Ni²⁺的混合物的传输选择率。

因此该比值随着选择性的增加接近1。

实施例1：

Co/Ni混合物＝1，[Co²⁺]＝[Ni²⁺]＝0.1M

a)在H₂O介质中，电解液Na₂SO₄

持续6小时施加2.5mA电流，即0.72mA/cm²的电流密度。

隔室11：Co/Ni  0.1M

隔室12：Na₂SO₄ 0.1M

阳极A1：镀铂的钛

阴极C2：不锈钢

传输壁：Mo₆S₈盘片，厚4.4mm，直径24.3mm，表面积4.63cm²，与电解液接触的“活性”表面积3.46cm²。

致密度：98.5％

于室温搅拌隔室12的溶液。

在运行期间，记录三个电位，分别是隔室11和盘片之间的电位、隔室12和盘片之间的电位、隔室11和12之间的电位，这样能够控制电传输参数。

对于该混合物，钴的传输选择率是99％，得到的相对于两种阳离子的总量的感应电流率是97％。

b)用0.1M的H₂SO₄代替电解液中的Na₂SO₄，在H₂O介质中进行与上述相同的实验。

对在酸性介质中的该混合物，施加0.72mA/cm²的电流密度时，传输选择率是99.1％，感应电流率是98.2％。

施加2.16mA/cm²的电流密度时，传输选择率是98.7％，感应电流率是97.4％。

实施例2：

Cd/Zn混合物＝1[Cd²⁺]＝[Zn²⁺]＝0.1M：

a)在H₂O介质中，电解液Na₂SO₄，持续6小时施加2.5mA的电流即0.72mA/cm²的电流密度。

隔室11：Cd/Zn  0.1M

隔室12：Na₂SO₄ 0.1M

阳极：镀铂的钛

阴极：不锈钢

传输壁：Mo₆S₈圆盘，厚4.4mm，直径24.3mm，致密度：98.5％

于室温搅拌隔室12的溶液。

对于该混合物，镉的传输选择率是97.6％，得到的感应电流率是99％。

b)用0.1M的H₂SO₄代替电解液中Na₂SO₄，在H₂O介质中进行同上述相同的实验。对该混合物，得到下述结果

电流密度为0.72mA/cm²时，传输选择率是97.8％，感应电流率是98.1％。

电流密度为2.16mA/cm²时，传输选择率是98.2％，感应电流率是98.9％。

实施例3：

Cd/Ni 0.1M混合物，在含水介质中

持续6小时施加2.5mA电流即0.72mA/cm²的电流密度。

隔室11：Cd/Ni＝1[Cd²⁺]＝[Ni²⁺]＝0.1M

隔室12：Na₂SO₄     0.1M

阳极：镀铂的钛

阴极：不锈钢

a)传输壁：Mo₆S₈盘片，厚4.4mm，直径24.3mm，致密度：98.5％

于室温搅拌隔室12的溶液。

对于该混合物和Mo₆S₈圆盘，获得的镉传输选择率是70％、感应电流率是98％。

b)传输壁：Mo₆Se₈盘片，厚3.4mm，直径24.3mm，致密度：99％

于室温搅拌隔室12的溶液。

对于该混合物和Mo₆Se₈圆盘，获得的镉传输选择率是90％、感应电流率是97％。

由此可以看出，本发明的方法可以得到很好的阳离子传输选择性并且感应电流率也很高。

也可以根据不同变体(包括图5和6所示的变体)来使用本方法。

在图5的变体中，槽由并列装配的U型侧壁21、22和横向壁23、24、25的组件组成，密封件26放于它们之间。横向壁23和25包括槽的端壁。中间壁24包括槽的两个隔室的分隔壁，并带有多个盘片2，形成本发明的传输壁。该装置具有有效的传输表面积，并因此增加了总的传输率。

在图6的变体中，槽包括三个隔室。两个端隔室11’、12’相当于图1所示实施例中的隔室11和12。含有电解液E3的附加的隔室15位于两个隔室11’和12’之间，由分隔壁13’、13”与隔室11’和12’分开，分隔壁13’，13”各自包含一个或多个盘片2’，2”，构成了本发明的传输壁。这些盘片可以具有相同的性质，只简单地增加从隔室11’到隔室12’的传输选择性。它们也可以具有不同的性质，并通过具体测量不同隔室间的电位来进行不同的管理，从而例如确保不同阳离子的分离。例如，可将两种类型的阳离子从隔室11’传输到隔室15，而仅将一种类型从隔室15传输到隔室12’。因此可以使用盘片和传输参数的不同组合来完成需要的分离和不同处理。相同的电流通过两个盘片2’、2”时，可以同时在三个隔室中进行传输。另一种方式中，可以通过改变电极A1和C2的位置而相继对两个隔室进行操作(例如首先15和12’，然后11’和15)，从而逐步进行传输。

在一般方式中，可以再次看出，包括阳极A1和阴极C2的两个隔室11、12中放置的电解液可以不同，尤其是盐的性质、酸度、络合剂的存在与否、溶剂类型尤其是非水有机或无机溶剂(DMSO、DMF、离子性液体、固体电解质等)可以不同。因此，例如，可以从硫酸盐介质到氯化物介质进行离子传输，而不发生所述介质的扩散。

对于图6的变体，中间电解液或电解液E3也可以与两种电解液E1和E2中的一种相同或不同。

Claims (21)

1.利用从第一电解液(E1)到第二电解液(E2)的溶液中的电化学传输选择性提取阳离子的方法，

其特征在于，使用由钼簇的硫族化物制成的传输壁(2)作为电解液分隔壁，并通过在第一电解液(E1)和第二电解液(E2)之间或在第一电解液(E1)和所述传输壁(2)之间产生电位差(ΔE)来确保所述阳离子通过所述传输壁传输，从而引起所述阳离子在所述第一电解液一侧的所述传输壁中的交错、所述阳离子在所述传输壁中的扩散、以及随后的所述阳离子在所述第二电解液中的去交错。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钼簇的硫族化物是二元化合物Mo₆X₈、Mo₆X₆或三元化合物M_xMo₆X₈、M_xMo₆X₆，其中，X选自S、Se或Te，M是金属，x是M的化学计量数。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一电解液(E1)和所述第二电解液(E2)是不同的。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一电解液(E1)和第二电解液(E2)中的至少一种是非水性的。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一电解液(E1)和第二电解液(E2)中的至少一种含有酸。

6.如权利要求5所述的方法，其中，所述酸是硫酸。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述传输壁(2)与电位测定仪电连接，所述电位测定仪在所述壁和参比电极(33、34)之间，所述参比电极(33、34)分别位于所述第一电解液(E1)和第二电解液(E2)中，并且调整施加于所述电解液之间的电位以使其适合。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一电解液(E1)和所述传输壁(2)之间产生电位差(ΔE)，在所述第二电解液(E2)一侧的所述阳离子的去交错是在所述第二电解液中利用化学氧化剂进行的化学去交错。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，确保阳离子相继通过多个传输壁(2)传输，所述多个传输壁(2)相继布置在作为端部电解液的所述第一电解液(E1)和第二电解液(E2)之间，且在不同的传输壁之间具有一种或多种中间电解液(E3)。

10.利用溶液中的电化学传输进行选择性阳离子提取的提取装置，所述装置包括至少具有第一隔室(11)和第二隔室(12)的槽(1)，所述第一隔室(11)和第二隔室(12)被布置成各自含有第一电解液(E1)和第二电解液(E2)并且由密封壁(13)分开，其特征在于，所述密封壁至少部分由至少一个传输壁(2)组成，所述传输壁由钼簇的硫族化物制成。

11.如权利要求10所述的提取装置，其特征在于，所述传输壁(2)由二元化合物Mo₆X₈或三元化合物M_xMo₆X₈制成，其中X选自S、Se或Te，M是金属，x是M的化学计量数。

12.如权利要求10所述的提取装置，其特征在于，所述装置包括可调节的电流发生器(3)，所述电流发生器(3)连接在放置于第一隔室(11)中的阳极(A1)和放置于第二隔室(12)中的阴极(C2)之间。

13.如权利要求10所述的提取装置，其特征在于，所述传输壁(2)电连接至电位测定设备，所述电位测定设备与分别放置于各隔室(11、12)中的参比电极(33、34)相连接。

14.如权利要求10所述的提取装置，其特征在于，所述密封壁(13)包括多个传输壁(2)。

15.如权利要求10所述的提取装置，其特征在于，所述槽被分成数个连续的相邻的隔室(11、12、15)，这些隔室由相同或不同的传输壁(2’、2”)分开。

16.如权利要求10所述的提取装置，其特征在于，所述第一隔室包括阳极(A1)，在所述阳极和所述传输壁(2)之间连接有电流发生器(3)。

17.权利要求1～9中任一项所述的方法的应用，所述方法用于处理含有一种或多种下述金属的溶液：Fe、Mn、Co、Ni、Cr、Cu、Zn、Cd、Li、Na、Mg。

18.权利要求1～9中任一项所述的方法的应用，所述方法用于再利用传输到所述第二电解液中的一种或多种金属。

19.权利要求1～9中任一项所述的方法的应用，所述方法用于净化所述第一电解液。

20.权利要求1～9中任一项所述的方法的应用，所述应用通过将阳离子从包含所述第一电解液的稀溶液中传输到比所述第一电解液体积小的所述第二电解液中而浓缩阳离子溶液。

21.权利要求1～9中任一项所述的方法的应用，所述应用通过在放置于所述第二电解液(E2)中的阴极(C2)上进行电沉积而将经传输的所述阳离子直接还原到金属态。

Images