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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, wie etwa eine Festpolymer-Elektrolytbrennstoffzelle. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verbesserungen in einem Separator, der eine Membranelektrodenanordnung der Brennstoffzelle kontaktiert.
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Technischer Hintergrund
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In Festpolymer-Elektrolytbrennstoffzellen wird ein Separator auf beide Seiten einer plattenförmigen Elektrode (MEA: Membranelektrodenanordnung) aufgebracht, um eine Einheit mit einer Schichtstruktur zu bilden, und mehrere Einheiten werden zur Bildung eines Brennstoffzellenstapels gestapelt. Die MEA ist eine dreischichtige Struktur, in der eine polymerisierte Elektrolytmembrane, die aus Harz wie etwa Ionenaustauschharz hergestellt ist, durch ein Paar von Gasdiffusionselektrodenplatten gehalten ist (positive Elektroden platte und negative Elektrodenplatte). Die Gasdiffusionselektrodenplatte ist aufgebaut aus einer Gasdiffusionsschicht, die außerhalb einer katalytischen Schicht ausgebildet ist, die mit der polymerisierten Elektrolytmembrane in Kontakt steht. Der Separator ist so gelegt, dass er mit der Gasdiffusionselektrodenplatte der MEA in Kontakt steht, und Gaspassagen und Kühlmittelpassagen sind dort ausgebildet, wo Gas zwischen der Gasdiffusionselektrodenplatte und dem Separator zirkuliert. Bei der Brennstoffzelle wird Wasserstoffgas als Brenngas den Gaspassagen zugeführt, die zu der Gasdiffusionselektrodenplatte an der negativen Elektrodenplattenseite weisen, und ein Oxydationsgas, wie etwa Sauerstoff oder Luft, wird den Gaspassagen zugeführt, die zu der Gasdiffusionselektrodenplatte an der positiven Elektrodenplattenseite weisen, und durch eine elektrochemische Reaktion wird hierdurch Elektrizität erzeugt.
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Der Separator muss die Eigenschaften haben, dass Elektronen, die durch die katalytische Reaktion des Wasserstoffgases an der negativen Elektrodenplattenseite erzeugt werden, einer externen Schaltung zugeführt werden, wohingegen Elektroden von der externen Schaltung der positiven Elektrodenplattenseite zugeführt werden. Elektrisch leitfähige Materialien, wie etwa kohlenstoffhaltige Materialien oder metallhaltige Materialien werden als der Separator genutzt. Die Separatoren, die aus den Materialien vom Kohlenstofftyp hergestellt sind, werden durch Gießen oder durch Schneiden von kohlenstoffartigen Materialien hergestellt. Die aus den metallhaltigen Materialien hergestellten Separatoren werden durch Pressformung von Metallblechen, wie etwa rostfreien Stahlblechen, hergestellt. In beiden Fällen sind die Separatoren z. B. mit Wellen ausgebildet, und die Gaspassagen und die Kühlmittelpassagen sind aus Nuten aufgebaut, die an der Oberfläche und der Rückseite davon ausgebildet sind. Somit stehen die Vorsprünge an der gewellten Oberfläche des Separators mit der Membranelektrodenanordnung in Kontakt (genauer gesagt, der Gasdiffusionsschicht der Gasdiffusionselektrodenplatte).
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Wenn die obigen Brennstoffzellen Elektrizität erzeugen, wird in der Gaspassage der Elektrodenplattenseite (in der obigen Beschreibung der positiven Elektrodenplattenseite), in der ein Oxydationsgas fließt, durch Reaktion des Sauerstoffs mit den Wasserstoffionen Wasser erzeugt. Das Wasser wird in der Grenze zwischen dem Vorsprung des Separators und der Diffusionselektrodenplatte der Membranelektrodenanordnung erzeugt. Wenn sich das Wasser in der Gaspassage ansammelt, erhöht das Wasser eine Diffusionsüberspannung. Insbesondere senkt das Wasser die Stromerzeugungsleistung der Brennstoffzelle bei der Elektrizitätserzeugung bei hoher elektrischer Stromdichte. Daher wird die Gaspassage bevorzugt gut entwässert gehalten. Z. B. wird die Entwässerungsleistung der Gaspassagen erhöht, indem man der Oberfläche des Separators eine Spiegeloberfläche gibt, so dass sie wasserabstoßend ist.
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Es werden einige Metallseparatoren vorgeschlagen, die aus rostfreiem Stahlblech mit leitfähigen Einschlüssen in deren metallografischen Struktur aufgebaut sind, so dass die leitfähigen Einschlüsse als Leitwege genutzt werden. Ein Oberflächenumformungsprozess zum Vorstehen der leitfähigen Einschlüsse von der Oberfläche wird an dem obigen Separator ausgeführt, um den Kontaktwiderstand zwischen dem Separator und der Membranelektrodenanordnung zu senken. Da in diesem Fall die Oberfläche des Separators relativ rau ist, nimmt dessen Hydrophilizität zu, und der Kontaktwinkel des Wassers in Bezug auf die Oberfläche des Separators ist klein. Im Ergebnis sammelt sich das Wasser, das an der Grenze zwischen dem Vorsprung des Separators und der Membranelektrodenanordnung erzeugt wird, leicht an und infiltriert in einen Raum dazwischen, d. h. einen Eckabschnitt, wodurch die Entwässerungsleistung verschlechtert wird und darüber hinaus die Stromerzeugungsleistung abnimmt.
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Herkömmlich beträgt der Winkel am obigen Eckabschnitt, d. h. der Kontaktwinkel zwischen dem Vorsprung des Separators und der Membranelektrodenanordnung, etwa 90 Grad, und der Kontaktwinkel des Wassers in Bezug auf die Oberfläche des Separators ist kleiner als der Winkel an dem obigen Eckabschnitt, wodurch sich das Wasser leicht in dem Eckabschnitt ansammelt und in diesen infiltriert.
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Aus der
JP 09-161 827 A ist eine aus einem Laminat zusammengesetzte Brennstoffzelle bekannt, die Separatoren mit Vorsprüngen und eine durch die Separatoren gehaltene Membranelektrodenanordnung aufweist. Dort beträgt der Kontaktwinkel zwischen den Vorsprüngen und der Membranelektrodenanordnung 45°, 50° oder 55°.
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Die
JP 2001-214 286 A zeigt einen Separator mit leitfähigen Einschlüssen.
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Offenbarung der Erfindung
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Brennstoffzelle anzugeben, die unabhängig von den Oberflächencharakteristiken (hydrophil oder hydrophob) verhindert, dass sich Wasser in einem Eckabschnitt ansammelt und in diesen infiltriert, der zwischen einem Vorsprung eines Separators und einer Membranelektrodenanordnung ausgebildet ist, die miteinander in Kontakt stehen, die eine Zunahme der Entwässerungsleistung einer Gaspassage ermöglicht und hierdurch eine Erhöhung der Stromerzeugungsleistung ermöglicht.
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Zur Lösung der Aufgabe wird eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1 angegeben.
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Die vorliegende Erfindung kann ein Prinzip nutzen, das in einem Fall, in dem ein Raum durch ein keilförmiges Material gebildet ist und ein Wassertropfen in dem Spalt infiltriert, der Wassertropfen nicht in die Innenseite davon infiltrieren kann, wenn der Winkel des Raums kleiner als der Kontaktwinkel des Wassertropfens in Bezug auf das Material ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Kontaktwinkel zwischen dem Vorsprung des Separators und der Membranelektrodenanordnung, die miteinander in Kontakt stehen, d. h. ein Winkel an einem der dazwischen ausgebildeten Eckabschnitte (entsprechend dem obigen Raum) kleiner als der Kontaktwinkel von Wasser in Bezug auf die Oberfläche des Separators ist, wodurch das Wasser nicht in die Innenseite davon infiltrieren kann. In einer Brennstoffzelle wird Wasser an der Grenze zwischen dem Vorsprung des Separators und der Membranelektrodenanordnung erzeugt, d. h. in dem innersten Eckabschnitt wird das Wasser zum Verlassen desselben gezwungen. Das Wasser vereinigt sich fortlaufend mit dem sequenziell erzeugten Wasser, wodurch das Gesamtvolumen des Wassers allmählich zunimmt. Daher wird das Wasser an dem Eckabschnitt herausgedrängt, so dass es hieraus entfernt wird.
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1A zeigt schematisch ein Prinzip der vorliegenden Erfindung. Ein Eckabschnitt wird ausgeschnitten und am Rand eines Vorsprungs 21 eines Separators 20A abgefast, wodurch ein Kontaktwinkel zwischen dem Vorsprung 21 und einer Membranelektrodenanordnung 10 kleiner eingestellt wird als jener des Wassers in Bezug auf die Oberfläche des Separators 20A. Da das Volumen des Wassers W, das an der Grenze zwischen der Membranelektrodenanordnung 10 und dem Separator 20A erzeugt wird, an dem dazwischen ausgebildeten Eckabschnitt 30 zunimmt, wird das Wasser W bald aus dem Eckabschnitt 30 entfernt. Andererseits zeigt 1B einen Vorsprung 21 eines Separators 20B und eine Membranelektrodenanordnung 10 in einer herkömmlichen Brennstoffzelle, auf die die vorliegende Erfindung nicht angewendet ist und sich das Wasser W in einem dazwischenliegenden Eckabschnitt akkumuliert.
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2 ist ein schematisches Diagramm, das ein Konzept eines Kontaktwinkels zwischen einem Vorsprung eines Separators und einer Membranelektrodenanordnung zeigt. Wenn, wie in 2 gezeigt, ein Brennstoffzellenstapel durch Auflagern des Separators 20 auf die Membranelektrodenanordnung 10 zusammengesetzt wird, wird der Vorsprung 21 des Separators 20A durch einen Montagedruck leicht in eine Diffusionselektrodenplatte 10A der Membranelektrodenanordnung 10 versenkt. Ein Kontaktwinkel θ des Vorsprungs 21 in Bezug auf die Membranelektrodenanordnung 10 ist ein Kreuzungswinkel zwischen der Oberfläche der Diffusionselektrodenplatte 10A und einer Tangentiallinie an der Ecke R des Vorsprungs 21, die die Oberfläche der Diffusionselektrodenplatte 10A kreuzt. Der Kontaktwinkel θ wird durch die folgende Gleichung erhalten, unter der Annahme, dass A (%) eine Komprimierbarkeit der Membranelektrodenanordnung B ist, B (mm) ein Anfangsradius vor dem Zusammenbau der Membranelektrodenanordnung ist und R (mm) ein Radius der Ecke R des Separators ist. cosθ = (R – 0,01A × B × 0,5)/R
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Der Kontaktwinkel zwischen dem Vorsprung des Separators und der Membranelektrodenanordnung wird in Abhängigkeit vom Kontaktwinkel des Wassers in Bezug auf die Oberfläche des Separators geeignet eingestellt.
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Erfindungsgemäß liegt der Kontaktwinkel dazwischen innerhalb 30 Grad, um die obigen Effekte zuverlässig zu erhalten.
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Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist der Separator aus einem Metall hergestellt, wie etwa rostfreiem Stahl, und weist leitfähige Einschlüsse auf, die von der Oberfläche davon vorstehen. In dem Separator können die leitfähigen Einschlüsse von der Oberfläche davon vorstehen, um den Kontaktwiderstand in der obigen Weise zu reduzieren. Aufgrund dessen kann die Oberfläche des Separators relativ rauh sein und kann der Kontaktwinkel von Wasser in Bezug auf die Oberfläche davon klein sein. Jedoch ist hier der Kontaktwinkel zwischen dem Vorsprung und der Membranelektrodenanordnung kleiner als jener des Wassers in Bezug auf die Oberfläche, wodurch sowohl eine Reduktion des Kontaktwiderstands als auch eine gute Entwässerung erhalten werden können. Im Ergebnis kann die Stromerzeugungsleistung merklich verbessert werden.
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Zum Beispiel kann ein rostfreies Stahlblech mit den folgenden Komponenten für die Qualität des Materials des obigen Metallseparators bevorzugt sein. Das heißt, der rostfreie Stahl kann umfassen C: 0,15 Gew.% oder weniger, Si: 0,01 bis 1,5 Gew.%, Mn: 0,01 bis 2,5 Gew.%, P: 0,035 Gew.% oder weniger, S: 0,01 Gew.% oder weniger, Al: 0,001 bis 0,2 Gew.%, N: 0,3 Gew.% oder weniger, Cu: 0 bis 3 Gew.%, Ni: 7 bis 50 Gew.%, Cr: 17 bis 30 Gew.%, Mo: 0 bis 7 Gew.% und den Rest aus Fe, B und unvermeidlichen Verunreinigungen, wobei die Cr, Mo und B-Gehalte dem folgenden Ausdruck genügen: Cr(Gew.%) + 3 × Mo(Gew.% – 2,5 × B(Gew.%) ≥ 17
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Bei dem rostfreien Stahlblech kann Bor auf der Oberfläche als Borid vom M2B Typ und MB Typ sowie als Borkarbid vom M23 (C, B)6 Typ präzipitiert werden. Diese Boride können die leitfähigen Einschlüsse sein, die Leitwege auf der Oberfläche des Separators bilden.
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Kurzbeschreibung der Zeichnungen
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1A ist ein schematisches Diagramm mit der Darstellung des Prinzips der vorliegenden Erfindung und 1B ist ein schematisches Diagramm mit Darstellung herkömmlicher Probleme;
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2 ist ein Querschnittsdiagramm mit Darstellung einer Struktur der vorliegenden Erfindung;
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3 ist eine Grafik mit Darstellung einer Beziehung zwischen einer Oberflächenrauhigkeit eines in einem Beispiel hergestellten Separators und einem Kontaktwinkel eines Vorsprungs davon gemäß der vorliegenden Erfindung;
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4 ist eine Grafik mit Darstellung einer Beziehung zwischen einem Kontaktwinkel eines Vorsprungs und einer Stromerzeugungsspannung in jeweiligen Separatoren von Gruppe A des Beispiels;
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5 ist eine Grafik mit Darstellung einer Beziehung zwischen einem Kontaktwinkel eines Vorsprungs und einer Stromerzeugungsspannung in jeweiligen Separatoren von Gruppe B des Beispiels;
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6 ist eine Grafik mit Darstellung einer Beziehung zwischen einem Kontaktwinkel eines Vorsprungs und einer Stromerzeugungsspannung in jeweiligen Separatoren von Gruppe C des Beispiels;
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7 ist eine Grafik mit Darstellung einer Beziehung zwischen einem Kontaktwinkel eines Vorsprungs und einer Stromerzeugungsspannung in jeweiligen Separatoren von Gruppe D des Beispiels; und
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8 ist eine Grafik mit Darstellung einer Beziehung zwischen einer elektrischen Stromdichte und einer Klemmenspannung in Brennstoffzelleneinheiten, die aus Separatoren zusammengesetzt sind, worin der Kontaktwinkel des Vorsprungs 30 Grad beträgt und worin der Kontaktwinkel des Vorsprungs 90 Grad von jenen der Gruppe C des Beispiels beträgt.
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Beste Art zur Ausführung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in Bezug auf ein konkretes Beispiel erläutert.
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(1) Herstellung der Separatoren
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(A) Gruppe A: Erstes Oberflächenumformungsverfahren (Kontaktwinkel von Wasser: 63 Grad)
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Austenitische rostfreie Stahlbleche mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung, die 0,2 mm dick waren, wurden zu 10 Arten von Plattenmaterialien von Separatoren geformt, die unterschiedliche Kontaktwinkel eines Vorsprungs in Bezug auf eine Membranelektrodenanordnung hatten (d. h. 15, 20, 30, 40, 45, 50, 60, 70, 80 und 90 Grad) durch Pressformung. Diese Materialplatten der Separatoren waren 92 mm × 92 mm Quadrate und hatten einen Stromsammelabschnitt mit Wellen in der Mitte davon. Mehrere Vorsprünge des Stromsammelabschnitts kontaktieren mit der Membranelektrodenanordnung. In die metallografische Struktur des rostfreien Stahlblechs ist Bor als Boride vom M
2B Typ und MB Typ und Borcarbid vom M
23 (C, B)
6 Typ präzipitiert. Diese Boride sind leitfähige Einschlüsse, welche Leitwege bilden. Als nächstes wurde das erste Oberflächenumformungsverfahren an der Oberfläche dieser Materialplatten der Separatoren ausgeführt, damit die leitfähigen Einschlüsse an der Oberfläche davon vorstehen, wodurch Separatoren der Gruppe A erhalten wurden. Das erste Oumberflächenformungsverfahren war ein Sandstrahlverfahren, worin Aluminiumoxydkörner mit durchschnittlichen Korngrößen von 50 μm als Schleifkörner angewendet wurden. Diese Schleifkörner wurden auf beiden Seiten der Materialplatten der Separatoren mit einem Druck von 2 kg/cm
2 gestrahlt. Die Strahlzeit betrug 20 Sekunden pro Seite der Materialplatten des Separators. Im Ergebnis maß der Kontaktwinkel von Wasser in Bezug auf die Oberfläche des Separators 63 Grad. Zusätzlich maß die Oberflächenrauhigkeit (Ra) des Separators 1 μm. Tabelle 1
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(B) Gruppe B: Zweites Oberflächenumformungsverfahren (Kontaktwinkel von Wasser: 49 Grad)
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Es wurden zehn Arten von Separatoren auf der gleichen Weise wie in der obigen Gruppe A erhalten, aus der Verwendung eines zweiten Oberflächenumformungsverfahren als Oberflächenumformungsverfahren, das an der Oberfläche der Metallmaterialplatten der Separatoren ausgeführt wurde. Das zweite Oberflächenumformungsverfahren war ein Sandstrahlverfahren, worin Aluminiumoxydkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 180 μm als Schleifkörner verwendet wurden. Diese Schleifkörner wurden auf beide Seiten der Materialplatten der Separatoren mit einem Druck von 2 kg/cm2 aufgestrahlt. Die Strahlzeit betrug 20 Sekunden pro Seite der Materialplatten des Separators. Im Ergebnis maß der Kontaktwinkel von Wasser in Bezug auf die Oberfläche des Separators 49 Grad. Zusätzlich maß die Oberflächenrauigkeit (Ra) des Separators 3 μm.
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(C) Gruppe C: Drittes Oberflächenumformungsverfahren (Kontaktwinkel von Wasser: 32 Grad)
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Es wurden zehn Arten von Separatoren in der gleichen Weise wie in der obigen Gruppe A erhalten, außer der Anwendung eines dritten Oberflächenumformungsverfahren als ein Oberflächenumformungsverfahren, das an der Oberfläche von Materialplatten von Separatoren ausgeführt wurde. Das dritte Oberflächenumformungsverfahren war ein Sandstrahlverfahren, worin Aluminiumoxidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 600 μm als Schleifkörner verwendet wurden. Diese Schleifkörner wurden auf beide Seiten der Materialplatten der Separatoren mit einem Druck von 2 kg/cm2 aufgestrahlt. Die Strahlzeit betrug 20 Sekunden pro Seite der Materialplatten des Separators. Im Ergebnis maß der Kontaktwinkel von Wasser in Bezug auf die Oberfläche des Separators 32 Grad. Zusätzlich maß die Oberflächenrauhigkeit (Ra) des Separators 10 μm.
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(D) Gruppe D: Spiegelvergütungsverfahren (Kontaktwinkel von Wasser: 80 Grad)
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Es wurden zehn Arten von Separatoren in der gleichen Weise wie in der Gruppe A erhalten, außer zur Verwendung eines Spiegelvergütungsverfahrens als Oberflächenumformungsverfahren, das an der Oberfläche von Materialplatten von Separatoren ausgeführt wurde. Das Spiegelvergütungsverfahren wurde durch ein elektrolytisches Polierverfahren unter den folgenden Bedingungen ausgeführt, worin eine elektrolytische Polierflüssigkeit vom Phosphorsäuretyp (Produkt von JASCO Co.: 6C 016) bei 50°C verwendet wurden. Die Stromdichte betrug 1 A/cm2, und die elektrolytische Polierzeit betrug 10 Minuten. Im Ergebnis maß der Kontaktwinkel von Wasser in Bezug auf die Oberfläche des Separators 80 Grad. Zusätzlich maß die Oberflächenrauhigkeit (Ra) des Separators 0,2 μm.
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Die Oberflächenrauhigkeit (Ra) und der Kontaktwinkel von Wasser in Bezug auf die Oberfläche der Separatoren der obigen Gruppen A bis D wurden unter den folgenden Bedingungen untersucht. Bei der Messung der Oberflächenrauhigkeit davon wurde eine Oberflächenrauhigkeitsmessvorrichtung vom Tracertyp (Produkt von MITUTOYO Co.: Surftest SJ201P) angewendet, und die Messlänge wurde auf 2,5 mm eingestellt. Der Kontaktwinkel von Wasser in Bezug auf die Oberfläche davon wurde durch eine Tröpfchenmethode gemessen, worin Tröpfchen auf massive Proben geheftet wurden und die massiven Proben von ihrer Seite her beobachtet wurden, unter Verwendung einer Kontaktflächenmessvorrichtung vom Bildverarbeitungstyp (Produkt von KYOUWA KAIMEN KAGAKU Co.: CA-X). 3 zeigt die Beziehung zwischen der Oberflächenrauhigkeit (Ra) der Separatoren der Gruppen A bis D und dem Kontaktwinkel von Wasser in Bezug auf die Oberfläche davon.
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(2) Messung der Stromerzeugungsspannung
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- (a) Als nächstes wurden Brennstoffzelleneinheiten, die durch Schichten von Separatoren auf beide Seiten einer Membranelektrodenanordnung gebildet wurden, für jeden Separator der obigen Gruppen A bis D hergestellt. Die obigen Brennstoffzelleneinheiten erzeugten Elektrizität, und die Stromerzeugungsspannungen davon wurden bei einer Stromdichte von 1,2 A/cm2 gemessen, was relativ hoch ist. Die 4 bis 7 sind Grafiken der obigen Gruppen A bis D, worin Beziehungen zwischen dem Kontaktwinkel des Vorsprungs des Separators und der Stromerzeugungsspannung gezeigt sind.
- (b) Separatoren, worin der Kontaktwinkel des Vorsprungs 30 Grad und 90 Grad betrug, wurden aus den Separatoren der Gruppe C ausgewählt. Beziehungen zwischen der Stromdichte und der Klemmenspannung der Brennstoffzelleneinheit, in denen die obigen Separatoren angewendet wurden, wurden gemessen. Die Messergebnisse sind in 8 gezeigt. Es ist gezeigt, dass die Stromerzeugungsleistung merklich verbessert war, wie in den 4 bis 7 gezeigt, wenn der Kontaktwinkel zwischen dem Vorsprung und der Membranelektrodenanordnung kleiner war als jener von Wasser in Bezug auf die Oberfläche des Separators, wodurch die Effekte der vorliegenden Erfindung demonstriert wurden. Zusätzlich wurde, wie in 8 gezeigt, das folgende bestätigt. Das heisst, in einem Zustand, in dem die Stromdichte 1,0 A/cm2 überschritt, wurde eine Abnahme der Klemmenspannung relativ verhindert, wenn der Kontaktwinkel zwischen dem Vorsprung und der Membranelektrodenanordnung kleiner war als jener von Wasser in Bezug auf die Oberfläche, wie in der vorliegenden Erfindung, obwohl die Klemmenspannung in einem Zustand merklich reduziert war, in dem die Stromdichte 1,0 A/cm2 überschritt, wenn der Kontaktwinkel zwischen dem Vorsprung und der Membranelektrodenanordnung größer war als jener von Wasser in Bezug auf die Oberfläche, wie in dem herkömmlichen Verfahren.