DE1028790B

DE1028790B - Verfahren zur Abtrennung des Nickels aus Kobalt und Nickel enthaltenden Loesungen

Info

Publication number: DE1028790B
Application number: DES48753A
Authority: DE
Inventors: Herman Castagna; Francis Reynaud; Andre Roth
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1955-05-23
Filing date: 1956-05-17
Publication date: 1958-04-24
Also published as: BE547623A; GB788706A

Description

Es ist bekannt, Metalle aus Lösungen ihrer Sulfate oder Chloride abzutrennen durch den Zusatz von Pulvern oder Körnchen solcher anderer Metalle, die ein gegenüber dem abzutrennenden Metall geringeres Normalpotential aufweisen. So wird beispielsweise die Abtrennung oder Zementierung des Silbers unter Zuhilfenahme von Eisen durchgeführt, indem das im ionisierten Zustand vorliegende Silber als edleres Metall auf dem Eisen abgeschieden wird. Es bildet sich ein Eisen-Silber-Element, bei welchem das Silber die Rolle des sich kathodisch abscheidenden Metalls übernimmt und das Eisen die der sich auflösenden Anode.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Wirksamkeit und die Geschwindigkeit des Zementierungsvorganges erhöht werden kann, wenn den diesen Vorgang auslösenden metallischen Elementen andere metallische oder nichtmetallische Elemente zugefügt werden. So wird z. B. die Zementierung des in einer Zinksulfatlösung enthaltenen Nickels durch den Zusatz von Zink- und Kupferpulver verbessert (vgl. Ralstone und Eger, »Procede d'electrolyse et de metallurgie humide du zinc« [1928], zitiert in den Berg- und Hüttenmännischen Monatsheften, 1953). In gleicher Weise wird bei der Zementierung des Kobalts verfahren, das aus einer Zinksulfatlösung durch Zinkpulver in Gegenwart einer kleinen Menge Tellur erhalten wird (vgl. A. Gejenkhoff und Zagikian, »La separation du cobalt dans les solutions intervenant dans la fabrication electrolytique du zinc«, Zwitnyje Metally, 9 [1934]).

Es konnte beobachtet werden, daß der Zusatz von Eisenpulver zu einer Lösung der Chloride oder Sulfate des Kobalts und des Nickels eine gleichzeitige Abscheidung von Kobalt und Nickel bewirkt, jedoch scheidet sich das Nickel wesentlich schneller ab als das Kobalt, und der Niederschlag enthält im Verhältnis zum Kobalt mehr Nickel, als in der Ausgangslösung vorhanden war. Es konnte auch beobachtet werden, daß sich das Nickel aus Kobalt- und Nickel-Salzlösungen bevorzugt und mit erhöhter Geschwindigkeit abscheidet, wenn diesen Lösungen gleichzeitig mit dem Eisenpulver ein Element zugesetzt wird, das edler ist als Nickel, beispielsweise Kupfer, sei es als Metall oder sei es als ein Salz, das in der Lösung einen Niederschlag metallischen Kupfers erzeugt.

Der hier beschriebene Vorgang der inneren Elektrolyse verläuft bei schwacher Stromstärke und großer kathodischer Oberfläche, die für bestimmte Niederschläge günstig ist. Man kann nun das Kupfer durch andere metallische oder nichtmetallische, leitende oder nicht leitende Verbindungen ersetzen, deren Potential höher ist als das des abzuscheidenden Metalls. Es ist bekannt, daß verschiedene schwefel-Verfahren zur Abtrennung des Nickels

aus Kobalt und Nickel enthaltenden

Lösungen

Anmelder:
Societe d'Electro-Chimie,

d'Electro-Metallurgie

et des Acieries Electriques d'Ugine,

Paris

Vertreter: Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dipl.-Chem. Dx. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 23. Mai 1955

Herman Castagna, Moutiers, Savoyen, Guy Gravey,

Francis Reynaud, Pombliere St. Marcel, Savoyen,

und Andre Roth, Moutiers, Savoyen (Frankreich),

sind als Erfinder genannt worden

haltige Erze, wie z. B. Bleiglanz, Zinkblende, Pyrit, Gelbkupfererz (Cu₂S-Fe₂S₃) den elektrischen Strom leiten und in Salzlösungen ein positiveres Potential haben als die metallischen Elemente, aus denen sich diese Verbindungen aufbauen (vgl. Noddack und Wr ab et z, »Über das elektrochemische Verhalten einiger Schwermetallsulfide«, Zeitschrift für Elektrochemie, 59, S. 97 [1955]). Es konnte beobachtet werden, daß sich die arsen- oder die arsensulfidhaltigen Erze des Kobalts und/oder Nickels in elektrochemischer Hinsicht wie die schwefelhaltigen Erze verhalten, die bis jetzt untersucht wurden, und daß sie in Salzlösungen ein höheres Potential haben als jene Metalle, die in diesen Erzen enthalten sind. Es mußte daher möglich sein, aus einer Co und Ni enthaltenden Salzlösung das Nickel durch innere Elektrolyse abzutrennen, indem diese Erze wie ein edleres Element gemeinsam mit einem anderen unedleren Element, z. B. Eisen, der Lösung zugesetzt werden.

809 507/342

Es wurde gefunden, daß die Abtrennung des Nickels aus Nickel und Kobalt enthaltenden Lösungen durch innere Elektrolyse möglich ist, wenn diesen Lösungen in einer ersten Verfahrensstufe zur Abscheidung des Nickels ein gegenüber Nickel ein geringeres Normalpotential aufweisendes Metall, vorzugsweise Eisen, und außerdem ein arsen- und/oder arsensulfidhaltiges Erz des Kobalts und/oder Nickels, das elektropositiver wirkt als Nickel, zugesetzt wird, Lösung nicht von vornherein Kupfer vor, so wird es in Form einer Salzlösung zugegeben. Die vorliegende oder hinzugefügte Menge Kupfer soll, bezogen auf die Menge des eingesetzten Eisens, 2 bis 10 Gewichtsprozent ausmachen. Die für die Einstellung eines p^-Endwertes zwischen 2 und 3 erforderliche Säuremenge wird schnell zugesetzt und die Mischung weiter bis zur Einstellung des gewünschten p_H-Wertes und der Abscheidung fast des gesamten in der Aus

vorzugsweise in Gegenwart von Kupfer, worauf in io gangslösung vorhandenen Nickels weiter erwärmt.

einer zweiten Verfahrensstufe der Niederschlag wieder gelöst und das Nickel, vorzugsweise durch Elektrolyse, als handelsübliches Metall abgeschieden wird.

Die Gegenwart des Kupfers in der behandelten Lösung oder gegebenenfalls dessen Zugabe hat den Zweck, die Abscheidungsgeschwindigkeit für das Nickel zu erhöhen. Werden z. B. 500 ecm einer Lösung mit einem p_H-Wert von etwa 3, die 27,5 g Die Niederschläge werden schnell abfiltriert, sie bestehen in der Hauptsache aus Speiskobalt, Eisen und Nickel. Sie werden ausgewaschen und der zweiten Verfahrensstufe zugeführt. Die die Hauptmenge des vorliegenden Kobalts enthaltende verbleibende Lösung wird mit dem Waschwasser gemeinsam nach einer Reinigung zwecks Gewinnung metallischen Kobalts der Elektrolyse unterworfen. Die zweite Verfahrensstufe des Prozesses

Kobalt und 2,63 g Nickel enthält, etwa 30 Minuten 20 besteht im Auflösen des Nickels und gegebenenfalls

lang mit 12,5 g feingemahlenem Speiskobalt be- des Kobalts, das auf dem Speiskobalt und auf dem

handelt, so scheiden sich 65,4% des anfänglich vor- Eisenpulver als Niederschlag abgeschieden wurde,

handenen Nickels und 22 Gewichtsprozent Kobalt ab. Die Auflösung kann in verschiedener Weise erfolgen,

Hatte man jedoch der gleichen Lösung vorher 1,5 g beispielsweise kann der Rückstand mit Chloriden

Kupfer in 10%iger Lösung zugefügt und sonst unter 25 oder Sulfaten des Kupfers behandelt werden, jedoch

gleichen Bedingungen gearbeitet, so wurden in der gleichen Zeit 67 Gewichtsprozent Nickel und 25 Gewichtsprozent Kobalt abgeschieden.

Die Geschwindigkeit, mit der die innere Elektrohat sich die Verwendung von Chloriden oder Sulfaten des Eisens besonders bewährt. Die Eisensalze werden als Lösung derart zugesetzt, daß in der Hauptsache die auf dem Speiskobalt oder dem Eisen

lyse verläuft, ist außerdem eine Funktion der Tem- 30 abgeschiedenen Metalle aufgelöst werden, ohne daß peratur. Für die wirtschaftliche Durchführung des eine Auflösung des Speiskobalts erfolgt. Die Eisen-Verfahrens nach der Erfindung soll bei Temperaturen
nicht unter 70° C gearbeitet werden. Durch den

p_H-Wert der Reaktionslösung läßt sich die Seleksalze werden zweckmäßig in den stöchiometrisch benötigten Verhältnissen angewendet. Sie können direkt in diesem Verhältnis zugefügt werden. Wird eine

tivität des Vorganges beeinflussen. Die Neigung des 35 kleinere Menge gewählt, so müssen die Eisensalze

Kobalts, sich gemeinsam mit dem Nickel abzuscheiden, falls Eisenpulver verwendet wird, kann dadurch eingeschränkt oder verhindert werden, daß man die Mischung genügend ansäuert und einen unnötigen Überschuß an Eisenpulver vermeidet. Es ist daher zweckmäßig, der Mischung der ersten Verfahrensstufe vor Beginn der Reaktion schnell so viel Säure zuzusetzen, daß nach der Reaktion ein p_H-Wert von 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, vorliegt. Außerdem hat es sich für die Zugabe des Eisenpulvers als günstig herausgestellt, der Mischung der ersten Verfahrensstufe, bezogen auf die darin vorliegende Nickelmenge, die 1- bis 2,5fache, vorzugsweise die 1,5- bis 2fache Menge an Eisen zuzusetzen.

Weiter wird der Mischung der ersten Verfahrensstufe, bezogen auf die vorliegende Nickelmenge, besonders vorteilhaft die 10- bis 13fache Menge arsen- und/oder arsensulfidhal tiger Erze des Kobalts und/oder Nickels zugesetzt.

Das Verfahren der Erfindung kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden:

Einer auf über 70° C erwärmten Lösung der Sulfate oder Chloride des Kobalts und des Nickels wird unter starkem Rühren zunächst roher Speiskobalt zugesetzt. Dieser Speiskobalt war vorher durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 74 μ abgesiebt und einer Säurebehandlung unterworfen worden, um die oxydierten Elemente zu entfernen, die zusätzlich Eisen verbrauchen würden. Außerdem wurden durch diese Säurebehandlung jene Verbindungen entfernt, die den p_H-Wert im Verlauf der Reaktion unkontrollierbar machen würden, wie beispielsweise Carbonate.

Anschließend wird durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 149 μ abgesiebtes Eisenpulver zuforlaufend durch eine Oxydation mit Chlor oder Luftsauerstoff unter Kontrolle des Redoxpotentials regeneriert werden, und zwar in dem Maße, wie sie durch die Auflösung des Nickels reduziert wurden. Der vom Nickel befreite Speiskobalt kann zurückgeführt und im Gemisch mit neuem Erz wieder mit Säure behandelt werden.

Beispiel

5001 einer Kobalt- und Nickelchloridlösung, die 26,5 kg Kobalt und 2,2 kg Nickel enthielt, wurden auf eine Temperatur von 95° C gebracht.

In diese Reaktionslösung wurde dann unter Rühren in der ersten Verfahrensstufe eingebracht:

1. 0,5 kg Kupfer in Form einer lOVoigen Kupferchloridlösung;

2. 25 kg roher Speiskobalt, der vorher durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 74μ abgesiebt und mit 0,5 η-Salzsäure so lange behandelt worden war, bis alle natürlichen Carbonate und Oxyde, die sich auf der Oberfläche der Körner befinden könnten, gelöst waren;

3. 5 kg Eisenpulver, das durch Sieb mit einer Maschenweite von 149 μ abgesiebt wurde.

Nachdem eine homogene Lösung erreicht war, wurden schnell aber gleichmäßig 7,5 1 Salzsäure von 22° Be, verdünnt mit derselben Menge Wasser, zugefügt.

Die Temperatur von 95° C wurde bis zum Ende dieser Verfahrensstufe aufrechterhalten (ungefähr 1 Stunde).

Die Produkte der Abscheidung wurden mit 501 kaltem Wasser gewaschen, bis sich im Waschwasser keine Kobaltspuren mehr nachweisen ließen. Die

gefügt. Liegt in der Kobalt und Nickel enthaltenden 70 Mutterlauge wurde mit dem Waschwasser vereinigt

und 5001 einer Lösung erhalten, in der 0,031 g/l Nickel und 52 g/l Kobalt vorlagen.

Es bleiben also in der Lösung 26 kg Kobalt und 0,0155 kg Nickel. Von dem anfänglich vorhandenen Nickel waren 99,3% herausgenommen und gleichzeitig 1,8% Kobalt ausgefällt worden.

Der Nickelgehalt der Lösung betrug, bezogen auf das Kobalt, 0,06%.

Der Niederschlag aus Speiskobalt, Eisenpulver und Nickel wurde anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe fortlaufend mit 50 1 einer 2%igen Eisencholridlösung extrahiert. Diese Lösung wurde nach jedem Durchgang unter der Kontrolle des Redoxpotentials durch Chlor oxydiert und dann auf den Niederschlag zurückgeführt. Dieses Auslaugen war beendet, als sich praktisch kein Nickel mehr löste.

Die mit dem Waschwasser vereinigten Mutterlaugen hatten ein Volumen von 52 1, der Gehalt an Nickel betrug 42 g/l, an Kobalt 12 g/l. Es wurden also von 2,184 kg eingesetztem Nickel 2,184 kg zurückgewonnen, entsprechend einer 100%igen Extraktion.

Der vom Nickel befreite Speiskobalt wurde kurz mit Wasser gewaschen und im Gemisch mit dem Ausgangserz erneut der Säurebehandlung zugeführt.

Der Ablauf des Verfahrens der Erfindung ist in Fig. 1 schematisch dargestellt.

Nach der Säureeinwirkung 1 auf die arsen-und/oder arsensulfidhaltigen Erze des Kobalts und/oder Nickels werden diese Erze einer Nickel-Kobalt-Salzlösung 2 zugesetzt, die gegebenenfalls Kupfer enthalten kann. Nach Zusatz des erforderlichen Eisens des Speiskobalts und gegebenenfalls des Kupfers a wird aus dieser Lösung 2 das Nickel und ein Teil des Kobalts abgeschieden 3. Nach Filtration 4 wird die erhaltene, vom Nickel befreite Kobaltsalzlösung 5 nach einer Reinigung 6 der Elektrolyse 7 unterworfen, wobei metallisches Kobalt 8 abgeschieden wird.

Der von der Filtration 4 verbliebene Rückstand wird suspendiert 9 und das auf dem Speiskobalt abgeschiedene Nickel extraktiv durch Eisenchloridlösung gelöst 10. Hierbei wird Eisen(III)-chlorid in Eisen(II)-chlorid übergeführt. Die verwendete Eisenchloridlösung wird nach jeder Extraktion durch Oxydation mit Luftsauerstoff oder Chlor regeneriert, 11. Die Suspension 10 wird nach beendeter Extraktion filtert 12 und der als Rückstand verbleibende Speiskobalt der Säureeinwirkung 1 zugeführt, 13. Die durch die Filtration 12 erhaltene Lösung 14 wird gereinigt 15 und der Elektrolyse 16 zugeführt, in deren Verlauf das Nickel als Metall 17 abgeschieden wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Abtrennung des Nickels aus Nickel und Kobalt enthaltenden Lösungen durch innere Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß diesen Lösungen in einer ersten Verfahrensstufe zur Abscheidung des Nickels ein gegenüber Nickel geringeres Normalpotential aufweisendes Metall, vorzugsweise Eisen, und außerdem ein arsen- und/oder arsensulfidhaltiges Erz des Kobalts und/oder Nickels zugesetzt wird, vorzugsweise in Gegenwart von Kupfer, worauf in einer zweiten Verfahrensstufe der Niederschlag wieder gelöst und das Nickel, vorzugsweise durch Elektrolyse, als handelsübliches Metall abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung der ersten Verfahrensstufe vor Beginn der Reaktion schnell so viel Säure zugesetzt wird, daß nach der Reaktion ein p_H-Wert von 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe Temperaturen oberhalb 70° C eingehalten werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung der ersten Verfahrensstufe, bezogen auf die darin vorliegende Nickelmenge, die 1- bis 2,5fache, vorzugsweise die 1,5- bis 2fache Menge an Eisen zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung der ersten Verfahrensstufe, bezogen auf die vorliegende Nickelmenge, die 10- bis 13fache Menge arsen- und/oder arsensulfidhaltiger Erze des Kobalts und/oder Nickels zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das einzusetzende arsen- und/oder arsensulfidhaltige Erz des Kobalts und/oder des Nickels einer Vorbehandlung mit Säure unterworfen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung der ersten Verfahrensstufe, bezogen auf die Menge des eingesetzten Eisens, gegebenenfalls 2 bis 10 Gewichtsprozent in Form einer Salzlösung zugesetzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen