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Verfahren zur Dehydratisierung von Dimethylphenylcarbinol Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Dehydratisierung von Dimethylphenylcarbinol zu a-Methylstyrol.
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Bei dem industriellen Herstellungsverfahren von Phenol, das in der
Oxydation des Cumols zum Hydroperoxyd und der Zersetzung des erhaltenen Cumolhydroperoxyds
in Phenol und Aceton mit sauren Katalysatoren besteht, erhält man als Nebenprodukt
eine gewisse Menge an Dimethylphenylcarbinol.
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Dieses Nebenprodukt kann man verwerten, indem man es zu a-Methylstyrol
dehydratisiert, das durch Hydrieren leicht das Ausgangsmaterial des Verfahrens,
nämlich Cumol, ergibt.
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Die Dehydratisierung des Dimethylphenylcarbinols zu a-Methylstyrol
erfolgt durch einfaches Erhitzen, verläuft jedoch sehr langsam.
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Es ist bekannt, die Dehydratisierung des Dimethylphenylcarbinols
mit Katalysatoren, wie konzentrierte Schwefelsäure, Kaliumbisulfat, Phosphorsäure
oder Oxalsäure, oder Körpern mit großer Oberfläche, wie Infusorienerde, zu beschleunigen,
jedoch sind die in der Literatur angegebenen Ausbeuten nicht gut. Wenn man z. B.
das Dimethylphenylcarbinol mit wasserfreier oder kristallisierter Oxalsäure im Ölbad
erhitzt, so erhält man nur 550/0 der theoretischen Ausbeute an a-Methylstyrol, wobei
der Rest in Polymeren umgewandelt wird. Diese niedrigen Ausbeuten sind darauf zurückzuführen,
daß die in Frage stehenden Katalysatoren eine wenigstens teilweise Polymerisation
des Methylstyrols hervorrufen. Wenn man Phosphorsäure als Katalysator verwendet,
so erhält man fast ausschließlich ein Dimeres des Methylstyrols. Die gebildeten
Polymeren des Methylstyrols können nur schwer wieder in Monomeren umgewandelt werden;
manche lassen sich sogar überhaupt nicht depolymerisieren; ihre Bildung stellt daher
eine Komplikation des Verfahrens und eine Verminderung der Ausbeute dar.
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Andererseits bieten die bekannten Katalysatoren einen anderen Nachteil,
wenn man sie zur Behandlung von Mischungen aus Dimethylphenylcarbinol mit Phenol,
wie sie bei dem Spaltungsverfahren des Cumolhydroperoxyds zu Phenol und Aceton erhalten
werden, verwendet.
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Bekanntlich begünstigen die sauren Katalysatoren, wie Mineralsäuren
oder die Arylsulfonsäuren, die Reaktion des Phenols mit dem von der Dehydratisierung
des Dimethylphenylcarbinols stammenden Methylstyrol; bei dieser Reaktion entsteht
ein Kondensationsprodukt, das Cumylphenol, dessen Wiederverwertung ebenfalls schwierig
ist.
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Selbst verdünnte Schwefelsäure, die eine Dehydratisierung des Carbinols
allein zu Methylstyrol erlaubt, bewirkt in Gegenwart von Phenol die Bildung von
Cumylphenol und Polymethylstyrol.
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Es wurde nun gefunden, daß man das Dimethylphenylcarbinol sogar in
Gegenwart von Phenol und insbesondere Mischungen von Dimethylphenylcarbinol mit
Phenol, wie man sie bei der Spaltung von Cumolhydroperoxyd erhält,
in ausgezeichneter
Ausbeute und ohne merkliche Polymerenbildung oder Bildung von Cumylphenol dehydratisieren
kann, wenn man in Gegenwart von organischen Carbonsäuren, die unter den Arbeitsbedingungen
nicht flüchtig sind und die eine geringere Acidität als Oxalsäure aufweisen, erhitzt.
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Die Dehydratisierung wird sogar durch die Anwesenheit großer Phenolmengen
beschleunigt. Diese Beschleunigung ist überraschend, denn in der Literatur ist angegeben,
daß die rein thermische Dehydratisierung des Dimethylphenylcarbinols ohne Katalysator
um so langsamer verläuft, je mehr Phenol enthalten ist.
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Unter den Säuren, die die Dehydratisierung katalysieren können, kann
man die Oxysäuren, wie Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, aromatische Oxysäuren,
wie Salicylsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure usw., nennen. Säuren,
die eine geringere Acidität als die obenerwähnten Säuren aufweisen, wie Benzoesäure,
Adipinsäure oder Stearinsäure, können ebenfalls verwendet werden.
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Die Säuren können in das Reaktionsmedium entweder in festem Zustand
oder in Lösung, gegebenenfalls in wäßriger Lösung, oder als Salz eingeführt werden;
letzteres, wenn das Medium eine hinreichende Menge an Mineralsäure zur Freisetzung
der organischen Säure enthält.
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Das Verfahren kann auch in Gegenwart anderer Körper, die sich bei
der Spaltung des Cumolhydroperoxyds
bilden, in irgendeinem Stadium
der Abtrennung der Spaltungsprodukte angewandt werden.
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Man kann z. B. die Dehydratisierung mit dem Spaltungsmedium durchführen,
das vorher einerseits von Produkten, die bei einer niedrigeren Temperatur als das
Dimethylphenylcarbinol sieden, d. h. Aceton und gegebenenfalls vorhandene Kohlenwasserstoffe
und der größte Teil des Phenols, und andererseits von Produkten mit höherem Siedepunkt,
Teeren usw., befreit wurde. Man kann jedoch auch die Dehydratisierung mit dem Spaltungsmedium,
das einfach von dem sauren Katalysator, der zur Spaltung diente, befreit wurde,
vor oder nach der Entfernung des Acetons und gegebenenfalls der vorhandenen Kohlenwasserstoffe
durchführen.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die
angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Man erhitzt 200 Teile Dimethylphenylcarbinol und 200 Teile
Phenol mit 4 Teilen kristallisierter Zitronensäure unter 160 mm auf 1340 C. Man
erhält in 2 Stunden 205 Teile eines Destillats, das 58°lo Methylstyrol enthält,
was einer Dehydratisierung des Dimethylphenylcarbinols von 70 °l0 entspricht. Man
beobachtet keine Bildung von Polymeren oder Kondensationsprodukten.
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Wenn man die Zitronensäure durch eine Aktiverde ersetzt, so erhält
man nach 15 Minuten langem Erhitzen auf 102° C 87,2 ovo polymeres Methylstyrol und
2. 3 °/o Cumylphenol.
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Beispiel 2 Man erhitzt eine Mischung aus 200 Teilen Dimethylphenylcarbinol
und 200 Teilen Phenol mit 4 Teilen Phthalsäure in Form einer 20!0eigen wäßrigen
Lösung. Die Temperatur wird zwischen 100 und 105"C gehalten. Das Methylstyrol destilliert
ab. Wenn die Dehydratisierung beendet ist, was 7 Stunden erfordert, wird der Versuch
abgebrochen. Man erhält das monomere Methylstyrol in einer Ausbeute von 950!o. Es
werden analoge Ergebnisse erhalten mit Salicylsäure, Weinsäure und Milchsäure, wobei
die Ausbeuten an Methylstyrol zwischen 94 und 98°/o schwanken. In allen Fällen ist
die Bildung von Polymeren und Kondensationsprodukten vernachlässigbar.
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Zum Vergleich sind im folgenden zwei analoge Versuche unter Verwendung
bekannter Katalysatoren angegeben: Man erhitzt eine Mischung aus 102 Teilen Dimethylphenylcarbinol
und 106 Teilen Phenol mit 256 Teilen salziger Schwefelsäure. Nach 3 Stunden waren
7 Teile Dimethylphenylcarbinol nicht umgesetzt, und man erhielt 29,2 Teile monomeres
Methylstyrol, 48 Teile polymeres Methylstyrol und 12 Teile Cumylphenol.
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Wenn man bei diesem Versuch die Schwefelsäure durch eine äquivalente
Menge Kaliumbisulfat ersetzte, so wurden 15 Teile Dimethylphenylcarbinol nicht umgewandelt,
und
man erhielt 50 Teile monomeres Methylstyrol, 24 Teile polymeres Methylstyrol und
2 Teile Cumylphenol.
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Beispiel 3 Man erhitzt eine -ilischung aus 150 Teilen Dimethylphenylcarbinol
und 1100 Teilen Phenol mit 2,5 Teilen Zitronensäure in Form einer 10; 0eigen wäßrigen
Lösung.
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Die Dehydratisierung ist in 5 Stunden vollständig und die Ausbeute
an monomerem Methylstyrol beträgt 98,5 0t0.
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Es findet keine Bildung von Cumylphenol statt. Analoge Ergebnisse
werden erhalten, wenn man Mildisäure oder Weinsäure verwendet; die dabei erhaltenen
Ausbeuten liegen in derselben Größenordnung.
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Zum Vergleich wurde unter denselben Bedingungen in Gegenwart von
250 Teilen Wasser, das jedoch keine Säure enthielt, gearbeitet. In 9 Stunden wurden
nur 3,75 O!o Dimethylphenylcarbinol dehydratisiert.
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Andererseits verhindert auch ein großer Überschuß an Phenol nicht
die Bildung von Polymeren wenn man in Gegenwart der bekannten Katalysatoren arbeitet.
So ergibt eine Mischung aus 5 g Dimethylphenylcarbinol, 90 g Phenol und 5 g Wasser,
das 0,005 g Schwefelsäure enthält, durch Erhitzen auf 1300 C ein Gemisch, das 300/,
Polymeren enthält.
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PATENTANSPR (tCIIE 1. Verfahren zur Dehydratisierung von Dimethylphenylcarbinol
zu a-Methylstyrol, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylphenylcarbinol in Gegenwart
von Phenol mit einer kleinen Menge einer organischen Carbonsäure, die unter den
Reaktionsbedingungen nicht flüchtig ist und deren Acidität geringer als diejenige
von Oxalsäure ist, erhitzt.