DE2146919B2

DE2146919B2 - Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Wasserabspaltung aus a -Methylbenzylalkohol

Info

Publication number: DE2146919B2
Application number: DE2146919A
Authority: DE
Inventors: Charles Evan Walnut Creek Sanborn; John Rudd Oakland Skinner
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-09-21
Filing date: 1971-09-20
Publication date: 1980-06-19
Also published as: DE2167210B1; FR2108285A5; DE2146919C3; CA952130A; NL144255B; GB1343177A; US3658928A; BE772656A; NL7112867A; JPS5547014B1; DE2167210C3; DE2146919A1

Description

Monomeres Styrol dient als Baueinheit zur Herstellung einer Vielzahl von Kunststoffen und Elastomeren und ist daher einer der bedeutendsten Grundstoffe der chemischen Industrie. Styrolerzeugungsanlagen in den Vereinigten Staaten sind in der Lage, mehr als 23 Millionen metrische Tonnen pro Jahr an Styrol zu liefern, wobei aber diese gesamte Styrolmenge nur mittels einer einzigen Methode hergestellt wird, nämlich mittels der katalytischer! Dampfphasendehydrierung von Äthylbenzol.

Während und in einem kurzen Zeitraum nach dem zweiten Weltkrieg ist jedoch Styrol auch auf andere Weise hergestellt worden, nämlich mittels eines mehrstufigen Verfahrens der folgenden Art:

3o

1) Oxydation von Äthylbenzol in der flüssigen Phase zu Acetophenon,

2) Hydrierung dieses Ketons zu «-Methylbenzylalkohol (auch unter der Bezeichnung Methylphenylcarbtnol bekannt),

3) katalytisch« Wasserabspaltung aus dem «-Methylbenzylalkohol.

Offensichtlich ist diese dreistufige Arbeitsweise jedoch von der Industrie zugunsten der vorstehend genannten einstufigen Dehydrierungsmethode aufgegeben worden. Folgende Literaturstellen berichten über die vorstehend genannte dreistufige Arbeitsweise: W. L Faith und Mitarbeiter »Industrial Chemicals«, 3rd Ed, New York: Wiley, 1965, S. 736-9; A. L Ward und Mitarbeiter, »Styrene« in Encyclopedia of Chemical Technology, R. E. Kirk und Mitarbeiter, Eds, New York: Interscience, 1954, Bd. 13, S. 132-6; und Boundy und Mitarbeiter, »Styrene«, New York: Reinhold (American Chemical Society), 1952, S. 44-45.

Die Gründe, warum die dreistufige, mit einer Wasserabspaltung arbeitende Arbeitsweise, welche ursprünglich entwickelt worden war, um die SchwierigkeUfcrt der Äthylbenzol-Styrol-Trennung zu umgehen, von der einschlägigen Industrie als brauchbare Fabrikationsmethode aufgegeben worden ist, sind ganz unklar. Von einigen Autoren, wie Boundy und Mitarbeiter, wird die Auffassung vertreten, daß die Wirtschaftlichkeit des dreistufigen Verfahrens weitgehend davon abhängt, ob die gebildeten Zwischenprodukte, wie Acetophenon und «MethyFbenzylalkohol. sowie Nebenprodukte, für die nur geringe Märkte existieren, in günstiger Weise ausgenutzt werden können. Von größerer Bedeutung scheint jedoch zu sein, daß zwar die Umwandlung je Durchgang und die Endausbeute bei der Wasserabspaltungsreaktion 80 Prozent bzw. 91 Prozent betragen, daß aber trotzdem die Gesamtausbeute an monomerem Styrol bei dieser dreistufigen Arbeitsweise nur 78 bis 80

Vt

Prozent beträgt, während die Styrolausbeute bei der direkten Dehydrierung 91 Prozent be*jägt (vgl. A. L. Ward und Mitarbeiter, loc cit).

Da die Oxydation des Äthylbenzols im wesentlichen eine Reaktion darstellt, bei der freie Radikale eine wesentliche Rolle spielen, können in dieser Verfahrensstufe nur Acetophenonausbeuten von etwa 88 bis 90 Prozent erwartet werden. Die Ausbeute in der anschließenden Hydrierungsstufe ibt dagegen praktisch quantitativ. Da also die beiden ersten Verfahrensstufen praktisch nicht mehr verbessert werden können, ist es besonders zu bedauern, daß die einschlägige Literatur praktisch keine Hinweise darüber gibt, warum die Umwandlung des «-Methylbenzylalkohols in der dritten Verfahrensstufe und die daraus resultierende Styrolausbeute auf Höchstwerte von 80 bzw. 91 Prozent beschränkt sind. Wenn bei einer bei hohen Temperaturen und in der Dampfphase durchgeführten Wasserabspaltungsreaktion etwa 9 Prozent des eingesetzten ix-Methylbenzylalkohols nicht in das gewünschte Endprodukt umgewandelt werden, so hat die Schlußfolgerung, daß diese, beträchtliche Ausbeuteverlust der Bildung von hochmolekularen Nebenprodukten zuzuschreiben ist, vieles für sich. Aber auch wenn diese Annahme einer Bildung von hochmolekularen Nebenprodukten bei der Wasserabspaltungsreaktion zutreffen sollte, so ist es doch erstaunlich, daß die damit in Zusammenhang siehenden verfahrenstechnischen Probleme, nämlich

1) die Ablagerung dieser schweren Nebenprodukte auf dem Katalysator und die damit verbundene Katalysatordesaktivierung,

2) die Zeitdauer, während der eine aktive und wirtschaftliche katalytisch^ Verfahrensdurchführung möglich ist, und

3; mögliche Regenerierungsmethoden des desaktivierien Katalysators, bisher in der einschlägigen Literatur praktisch gar nicht abgehandelt worden sind.

Die vorstehend genannten Literaturzitate erläutern nur Betriebstemperaturen und Betriebsdrucke, die Art der einsetzbaren Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung, den Zusatz verschiedener Hilfsstoffe zu den organischen Aüsgäfigsmäfefialien, welche den umzusetzenden a-Methylbenzylalkohol enthalten, und in einigen wenigen Fällen erzielte Ergebnisse bezüglich der Umwandlung und der Selektivität der Styrolbildung.

Beispielsweise beschreibt die GB-PS 3 38 262 eine der ersten in der Dampfphase durchgeführten Wasserabspaltungsreaktionen von a-Methylbenzylalkohol, wobei die Betriebstemperatur 250⁰C beträgt. Zeitlich nachfol-

gend berichten Yamamoto und Mitarbeiter (»J, Soc, Chem, Ind.« [Japan], 43: Zusatzbände 279-80, 1940) ober ein zweistufiges Verfahren, wobei in der ersten Stufe Acetophenon hydriert und anschließend in der zweiten Stufe aus a-Metbylbenzylaikoho! bei einer Temperatur von 400 bis 500° C und einem vermindertem Druck von 10 bis 20 mm Hg Wasser abgespalten wird. Diese Wasserabspaltungsreaktion wird in einem eisernen Reaktionsrohr durchgeführt, welches mit Aluminiumoxid in Granulatform oder mit japanischem sauren in Ton gefüllt ist Vansheldt und Mitarbeiter (J. Applied Chem. [U.S.S.R.J, 14: 521-3, 1941) stellt Styrol aus a-Methylbenzylalkohol über einem Aluminiumoxidkatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400⁰C her. Im Verlauf des 12stündigen Versuches erhält is er bei 400⁰C eine wechselnde, zwischen 94 und 86 Prozent liegende Styrolausbeute.

Gemäß der Arbeitsweise der US-PS 23 99 395 wird Styrol hergestellt, indem die Wasserabspaltungsreaktion aus dem Mf.uylbenzylalkohol in der Gasphase über einem Titanoxidkatalysator durchgeführt wird, wobei vorzugsweise Temperaturen zwischen 180 und 280° C angewendet werden. Es wird berichtet, daß im Temperaturbereich von 180 bis 220⁰C die Verdampfung des Methylbenzyialkohols durch Zusatz von Dampf oder durch Einstellung eines verminderten Druckes gefördert wird. Bei dem bei einer Temperatur von 240° C durchgeführten Ausführungsbeispiel erhöht sich jedoch die Styrolausbeute durch Unterbrechung der Dampfzufuhr schlagartig von 65,2 auf 85 Prozent in

Die GB-PS 5 8£ 015 lehrt die Erzeugung von Styrol durch Wasserabspaltung aus a-Methylbenzylalkohol, wobei diese Reaktion bei einer Temperatur zwischen 350 und 400⁰C und einem Druck, durchgeführt wird, der vorzugsweise unterhalb 100 mm Hg liegt r>

Die US-PS 34 03 193 betrifft ein Verfahren, bei dem gleichzeitig Styrol und ein Diolefin erzeugt werden. Als Vorkomponente für das Styrol wird ein Alkohol eingesetzt und aus diesem wird Wasser an einem Katalysator abgespalten, der aus zerkleinertem Sand- w stein. Kieselsäure, Filterstein oder keramisch gebundenem, geschmolzenem Aluminiumoxid besteht Diese Angaben beinhalten nichts, was über die Aussage der US-PS 23 99 395 hinausgeht.

In der US-PS 34 42 963 wird über die Wasserabspal- r, tung aus A-Methylbenzylalkohol in Gegenwart von Phenol berichtet. Wie sich aus der Beschreibung der Herstellungsweise des Beschickungsmaterials ergibt, enthält der eingesetzte a-Methylbenzylalkohol, welcher entwässert werden soll, schon von der Hersiellungswei- >» se aus Phenol. Zahlreiche Versuche, über welche berichtet wird, zeigen, daß in der Beschickung für den Wasserabspaltungsreaktor außer Phenol auch noch Stickstoff und Wasser enthalten ist. Ob diese zwei zuletzt genannten Komponenten einen Einfluß auf die >ί Wasserabspaltungsreaktion haben und gegebenenfalls welchen Einfluß, ist aus den Angaben dieser Patentschrift nicht zu ermitteln. In Abwesenheit von Phenol und Wasser führt eine Erhöhung der Stickstoffkonzentration zu einer Erhöhung der Styrolselektivität und zu w) einer Verringerung der Anteile an Äthylbenzol und hochmolekularen Nebenprodukten, doch werden diese Verbesserungen nur zu Lasten einer Verringerung der Umwandlung des a-Methylbenzylalkohols erzielt. Bezüglich der Anwesenheit von Wasser können wegen der tr> gleichzeitigen Variierung der Konzentration der anderen Komponenten der Beschickung keine besonderen Einflüsse festgestellt werden, wenn Wasser der Beschikkung zugesetzt wird.

Aus dem Stand der Technik läßt sich praktisch nur wenig ober die Art und Menge der sich gegebenenfalls auf dem Katalysator ablagernden hochmolekularen teerartigen Polymerisationsprodukte entnehmen. An sich sollte man die Bildung derartiger Niederschläge erwarten, da auch das bei der Wasserabspaltung gebildete monomere Styrol unter den angewendeten Reaktionsbedingungen sehr leicht polymerisiert Eine solche Katalysatordesaktivierung würde auch eine Erklärung dafür bieten, warum die Angaben in der Literatur zeigen, daß die Wasserabspaltungsreaktion entweder nur relativ kurze Zeit durchgeführt werden konnte, beispielsweise weniger als etwa 15 Stunden, oder weil über den Zeitraum, währenddessen eine kontinuierliche Wasserabspaltung möglich war, praktisch nichts berichtet wird. Tatsächlich hat sich gezeigt daß jeder für die Wasserabspaltung aus Methylbenzylalkohol einsetzbare Katalysatortyp eine solche Desaktivierung erleidet, beispielsweise auch Katalysatoren aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Kieselsäure und/oder Vanadiumoxid. Bei Übertragung der bekannten Maßnahmen auf den großtechnischen Maßstab würde die Durchführung der katalytischen Wasserabspaltung ganz unbefriedigend sein, und zwar sowohl wegen der durch die hochmolekularen Nebenprodukte verursachten beträchtlichen Ausbeuteverluste als auch deshalb, weil es praktisch unmöglich sein würde, ausreichend lange eine kontinuierliche Betriebsweise durchzuführen.

Bei der Wasserableitung aus a-Methylbenzylalkohol unter Bildung von Styrol wird Wasser erzeugt, und zwar entweder als Flüssigkeit oder in Dampfform. Mit Ausnahme der beiden US-PS 23 99 395 und 34 42 963, welche über die schädliche bzw. nicht deutbare Wirkung eines Wasserzusatzes berichten, sind aus der einschlägigen Literatur im allgemeinen keine Hinweise darüber zu entnehmen, ob überhaupt und gegebenenfalls, welche Vorteile dadurch erzielt werden könnten, daß man die Art und Menge des während der Wast.« abspaltungsreaktion anwesenden Wassers in bestimmter Weise regelt.

Für die Durchführung der Wasserabspaltung werden die vorstehend angegebenen geregelten Mengen an Dampf direkt in den Dampfstrom injiziert, welcher den umzuwandelnden a-Methylbenzylalkohol enthält. Diese Gesamtmischung wird dann in die Reaktionszone eingespeist und durch den die Wasserabspaltung bewirkenden Katalysator hindurchgeleitet Im allgemeinen arbeitet man so, daß die gasförmige Reaktionsmischung 0,1 bis 100 Sekunden mit dem Katalysator in Berührung bleibt.

Für die Durchführung der Wasserabspaltung eignen sich eine Vielzahl von Oxid-Katalysatoren. Sehr geeignet sind beispielsweise Kieselsäure, Aluminiumoxid, Titanoxid und/oder Vanadiumoxid. Im Handel erhältliches Aluminiumoxid hat sich als sehr befriedigend erwiesen, insbesondere weil ein solcher Katalysator relativ preiswert ist und sich die in der US-PS 23 99 395 beschriebenen aufwendigen Maßnahmen zur Katalysatorherstellung auf diese Weise erübrigen.

jetzt ist überraschenderweise gefunden worden, daß die mit der Dehydrierung von a-Methylbenzylalkohol in der Dampfphase verbundenen Schwierigkeiten, insbesondere die Desaktivierung des Katalysators durch den Niederschlag hochsiedender Bestandteile, dadurch vermieden werden können, daß dem Einsatz ohne absichtlichen Zusatz von Stickstoff dosierte Wasserdampfmengen zugesetzt werden und das entstandene Gemisch im Aufstrom durch das Katalysatorbett

geleitet wird. Die Abwesenheit von Stickstoff beim erfindungsgemäßen Verfahren steht im Gegensatz zu der in der US-PS 34 42 963 beschriebenen Arbeitsweise, bei der neben Wasserdampf immer beträchtliche Stickstoffmengen dem Einsatz als Verdünnungsmittel 5 zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Wasserabspaltung aus a-Methylbenzylalkohol in der Gasphase bei höheren Temperaturen an einen; Oxid-Katalysator und in Gegenwart von Wasserdampf ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserdampf in Mengen von 0,1 bis 4 Mol je Mol organische Beschickung direkt in den den a-Methylbenzylalkohol enthaltenden Dampfstrom injiziert und die Gesamtmischung bei Temperaturen fiber 260⁰C von unten nach oben durch die Reaktionszune leitet

Obwohl es beim erfindangsgemäßen Verfahren im allgemeinen nicht möglich ist, die Desaktivierung des Katalysators völlig zu vermeiden, sind die Zeiträume zwischen der Regenerierung jeweils viel länger als bei den bekannten Arbeitsweisen. Erfindungsgemäß kann man Styrol über Zeiträume von 500 Stunden oder mehr mit nahezu quantitativer Selektivität herstellen und dabei im allgemeinen eine mehr als 85prozentige Umwandlung des oc-Methylbenzylalkohols aufrechterhalten. Aus Tabelle I der US-PS 34 42 963 geht hervor, daß bei der in diesem Patent beschriebenen Arbeitsweise auch bei Ablauf der Reaktion in Anwesenheit von Phenol beträchtliche Mengen hochsiedender Produkte gebildet werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren jo ist die Selektivität für die Bildung von Styrol demgegenüber größer, die Bildung von hochsiedenden Produkten geringer, und der Katalysator wird weniger schnell verunreinigt Obwohl nicht völlig klar ist, warum die erfindungsgemäße Dehydrierung im Aufstrom besser verläuft, hat sich doch in der Praxis herausgestellt, daß bei Dehydrierung im Aufstrom eventuell in der verdampften Beschickung vorhandene desaktivierende Verunreinigungen nicht so einfach in das Katalysatorbett eindringen können wie bei Durchleiten der Beschickung im Abstrom.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Dehydrierung von Λ-Methylbenzylalkohol in den «-Methylbenzylalkohol und Acetophenon enthaltenden Gemischen sehr geeignet, die als Nebenprodukte bei der Epoxidation von Olefinen, beispielsweise Propylen, mit Äthy-benzolhydroperoxid anfallen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren darf die im Einsatzgemisch vorhandene Acetophenonmenge eventuell 60 Gewichtsprozent oder mehr betragen.

Im allgemeinen is' es erforderlich, den Katalysator zu reaktivieren, sobald die Umwandlung des «-Methylbenzylali'ohols auf einen wirtschaftlich nicht mehr tragbaren Wert abgesunken ist, d. h. auf etwa 60 bis 80 Prozent Im allgemeinen ist eine solche Reaktivierungsbehandlung alle 75 bis 500 Stunden erforderlich. Die Häufigkeit der Reaktivierung hängt von den einzelnen Verfahrensvariablen ab, beispielsweise der Temperatur, bei welcher die Wasserabspaltung durchgeführt wird, der Menge des zugesetzten Dampfes, der Menge an Acetophenon in der eingespeisten Beschickung und insbesondere der besonderen Art des verwendeten Katalysators.

Vorzugsweise wird der Katalysator dadurch reaktiviert, daß man das Katalysatorbett mit einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff auswäscht. Hierfür eignen sich beispielsweise Benzol, Toiuol, Xylole, Äthylbeniol und d'·". Homologen dieser Verbindungen.

Vorzugsweise wird jedoch als Lösungsmittel für die Regenerierungsbehandlung Äthylbenzol verwendet, da dieses Material im allgemeinen immer dort zur Verfügung steht, wo auch der als Ausgangsmaterial eingesetzte «-Methylbenzylalkohol hergestellt wird. Um eine vollständige Regenerierung der Katalysatoraktivität sicherzustellen, sind Lösungsmittelmengen ausreichend, welche dem fünffachen Volumen des Katalysatorbettes entsprechen.

Der als Ausgangsmaterial eingesetzte a-Methylbenzylalkohol kann auf die verschiedenste Weise erzeugt werden. Äthylbenzol ist jedoch ein bevorzugtes Ausgangsmaterial zur Herstellung dieses Alkohols. Gemäß der US-PS 2444 816 wird beispielsweise Äthylbenzol zu Acetophenon oxydiert Eine entsprechende Maßnahme lehrt die US-PS 30 73 867. Nach der US-PS 23 76 674 wird zunächst eine Mischung aus Acetophenon und «-Methylbenzylalkohol hergestellt Die anschließende Hydrierung des Ketons zu dem «-Methylbenzylalkohol wird in den US-PS 25 44 756 und 25 75403 beschrieben. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Äihylbenzol aber auch gemäß den Arbeitsweisen der US-PS 27 49 368 und 28 67 666 zunächst zu Äthylbenzolhydroperoxid oxydiert werden. Dieses Hydroperoxid wird dann mit einem Olefin in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators weiter umgesetzt und auf diese Weise erhält man ein Gemisch aus Olefinepoxid und a-MethylbenzylalkohoL

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, wobei der Katalysator mittels der vorstehend beschriebenen Auswaschverfahren alle 75 bis 500 Stunden reaktiviert wird. Falls nur ein einziger Reaktor für die Wasserabspaltungsreaktion verwendet wird, muß das während der Reaktivierung erzeugte Beschickungsmaterial in einem geeigneten Vorratsbehälter gelagert werden. Wenn jedoch zwei oder mehr Wasserabspaltungszonen verwendet werden, können diese wechselweise auf Betrieb und auf Reaktivierung geschaltet werden.

Ausführungsbeispiel

In den nachstehenden Tabellen, welche zur Erläuterung der Ausführungsbeispiele dienen, werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

WHSV = stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit;

MPC = Methylbenzylalkohol;
MPK - Acetophenon und
EB = Äihylbenzol.

Beispiel 1

Wasserabspaltung aus a-Methylbenzylalkohol
in Gegenwart von Dampf

In einer Reihe von Versuchsläufen, welche in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind, wird die unter Wasserabspaltung vor sich gehende Umwandlung von «-Methylbenzylalkohol in Styrol in Abwesenheit bzw. in Anwesenheit wechselnder Dampfmengen durchgeführt. Die Umsetzur£ wird in einem Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl von 4 cm Durchmesser durchgeführt, welches 540 g eines im Handel erhältlichen Aluminium-

oxidkatalysators enthalt. Diese Reaktionszone wird unter einem Druck von etwa 1,35 at gehalten und die umzuwandelnde Beschickung wird im Aufstrom mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,7/h durch das Katalysatorbett hindurchgeleitet. Die den Λ-Methylben- > zylalkohol enthaltende Beschickung stammt aus dem Abfluß eines Reaktors, in welchem Propylen katalytisch mittels Äthylbenzolhydroperoxid epoxydiert worden ist. Bei Versuchslauf 47OB wird die für die endotherme Umsetzung erforderliche Wärmeenergie dadurch erhal- in ten, daß man den Dampf auf 450"C überhitzt. Später hat sich gezeigt, daß entsprechend gute Ergebnisse erzielt werden können, wenn man die Oberfläche des Reaktionsrohres aufheizt. Schon 0,14 Mol zugesetzter Dampf je Mol organische Beschickung sind ausreichend, um die Desaktivierung des Katalysators zu verzögern und den Zeitraum zwischen zwei Regenerierungsbehandlungen zu verlängern. Weitere Betriebsversuche

c^igwi, w«w um* riujiiiRvn Uli iiaiaijjaivt antiTiiat UUCl mehrere Tage verzögert werden kann, wenn 0,2 Mol Dampf je Mol organische Beschickung verwendet werden. Einen wesentlichen Einfluß auf den Abfall der Katalysatoraktivität hatte dabei jedoch die Tatsache, daß die Dampfeinspeisung durch einen Zufall 5 Stunden lang unterbrochen worden war. Hierdurch wird bestätigt, daß eine Unterbrechung der Dampfeinspeisung auch nur für kurze Zeit oder daß Arbeiten ohne zugesetzten Dampf, wie es gemäß dem Stand der Technik vorgesehen ist, zu einer außerordentlich raschen Desaktivierung des Katalysators führt.

Nach Beendigung der Versuchsläufe 470A und 470D ist der Katalysator weitgehend desaktiviert (wie sich aus der Umwandlung des oc-Methylbenzylalkohols ergibt), so daß eine Reaktivierung erforderlich ist. Demgemäß wird das 50- bis 70fache des Volumens des Katalysatorbettes an Äthylbenzol bei einer Temperatur von etwa 140⁰C durch die Reaktorzone hindurchgeleitet. Diese Auswaschbehandlung ermöglicht es, die Katalysatoraktivität praktisch auf ihren Anfangswert wieder einzustellen. Die im Versuchslauf 470D verwendete Waschflüssigkeit wird anschließend in einem rotierenden Verdampfer im Vakuum einer Schnellverdampfung unterworfen. Eine Analyse des dabei erhaltenen Rückstandes zeigt, daß dieser einen Sauerstoffgehalt vui'i 1,3 Ffozciii, eiri Kunieiisiuif zu w'assersioffvernäitnis von etwa 1,2 und ein Molekulargewicht von etwa 1600 aufweist. Das durch Pyrolyse erzeugte Gaschromatogramm bei 585°C entspricht dem von Polystyrol und ein UV-Spektrogramm zeigt die Anwesenheit von Verbindungen an, welche das UV-Licht intensiv absorbieren, sowie es für aromatische Verbindungen mit verschmolzenen Ringen kennzeichnend ist.

Tabelle I Wasserabspaltung aus »-Methylbenzylalkohol in Anwesenheit von Dampf

Versuchs	Betriebsstunden	nach Reak	Gew.-% MPK	Molverhältnis	Reaktor-Temperaturen	Auslaß	MVC	Styrol-
lauf	bei kontinuierlicher	tivierung	in Beschik-	Dampf/			Umwandlung	Selek-
	Arbeitsweise	35	kung	Beschickung	C	269		tivität
	bei In	47			Einlaß	279	%	%
	betriebnahme	71				283
470A	35	95	26	0	289	293	91,6	98,5
	47	13	26	0	296	245	61,1	98,4
	71	60	26	0	302	281	61,4	98,2
	95	134	26	0	299	309	80,5	98,7
470B	13*)	167	6,5	2,5	247**)	290	18,3**)	98,0
	60	172	6,5	2,5	315	292	89,8	-
	134	192	17,7	2,5	334	294	96,3	99,0
470C	14	207	17,7	1,8	275	292	97.1	98,1
	19	220	17,7	0,9	274	298	98,7	97,7
	35	233	17,7	0,45	272	278	98,6	97,3
	58	237	17,7	0,14	271	283	99,3	96,8
470D	13	56	17,0	0,2	275	270	99,4	99,0
	26	73	17,0	0,2	290	273	95,3	98,8
	30	101	17,0	0,2	292	277	87,8	984
470E	56	168	17,0	1,0	260	273	92,0	-
	73	216	17,0	1,0	263	284	94,1	98,2
	101	240	17,0	1,0	265	285	91,8	98,0
	168	16,0	1,0	274	84,8	97,2
	216	16,0	1,0	291	89,8	98,1
	240	16,0	1,0	297	80,0	97^

·) Dieser Versuchslauf wurde bei einer Temperatur enter 260'C durchgeführt und bestätigt die Bedeutung des erfindungsgemäßen Merkmals »oberhalb 260°C« fur die Erzielung hoher Umwandlungsgrade. **) (Vergleich).

Beispie! 2

Einfluß der Strömungsrichtung der Beschickung
aufdiea-Methylbenzylalkohol-Umwandlung

Die Art und Weise, in welcher die Beschickung durch einen senkrecht angeordneten Wasserabspaltungsreaktor hindurchgeleitet wird, beeinflußt im ganz wesentlichen Maß die Zeitdauer, während welcher die Umwandlung des Methylbenzylalkohols auf praktisch quantitativen Werten gehalten werden kann. Die nachstehend in Tabelle II angegebenen Versuchsläufe erläutern diesen Sachverhalt näher. Bei den mit Abstrom arbeitenden Versuchsläufen 3701 bis 3704 wird eine Beschickung der angegebenen Zusammensetzung von oben nach unten durch einen Reaktor mit 4 cm Durchmesser hindurchgeleitet, welcher 540 g des Aluminiumoxidkatalysators enthält. Unter diesen Bedingungen sinkt die Umwandlung des «-Methylbenzylalkohols nach etwa 80 bis 200 Betriebsstunden auf unterhalb 80 Prozent. Wenn hingegen die Beschickung unter praktisch identischen Bedingungen im Aufstrom durch nur 200 g eines entsprechenden Aluminiumoxidkatalysators hindurchgeleitet wird, ist bei kontinuierlicher Verfahrensweise der Wert für die Umwandlung des «Methylbenzylalkohols nach 300 Betriebsstunden nur um etwa 2 Prozent abgesunken.

Nach Beendigung jedes Versuchslaufs wird der Katalysator aus dem Reaktor entfernt und geprüft. Bei den Versuchsläufen 3701 bis 3704 ist die Katalysatormasse vollständig mit einem schwarzen polymeren Material überzogen. Bei dem Arbeiten im Aufstrom gemäß Versuchslauf 3705 sind hingegen nur etwa 5 Prozent der Katalysatormasse, welche sich in der Nähe des Einlasses des Reaktors befinden, in entsprechender Weise mit einem schwarzen polymeren Material überzogen.

Tabelle II Einfluß der Strömungsrichtung der Beschickung auf die Bedingungen bei der Wasserabspaltung

i-Methylbenzylalkohol-Um Wandlung

Ver	Strömungs	Beschickung, Gew-	MPK	hoch	Temp.	Druck	WHSV	Dampf	M PC-	Ende	47
suchs-	richtung			molekulare				ein		%	<80
lauf				Substanzen				speisung	Umwandlung		<80
		MPC	10-15	15-10	C	al	hr'¹			95
			10-15	15-10					Beginn	<80
			10-15	15-10				Std.	%	97
3701	nach unten	75	50	-	280-290	1,7	1,8	160
3702	nach unten	75			290-300	1.7	1,3	80	>99
3703	nach unten	75	50	_	275-295	1,7-1,8	1,1	80	>99
3704	nach unten	50		280-320	1-1,7	1,3	140	>99
				320-350			200	>99
3705	nach oben	50		260-300	1	1.2	300	-
	>99

Beispiel 3

Kontinuierlicher Langzeitbetrieb in Anwesenheit 4-, von Dampfund mit Katalysatorreaktivierung

Der im Beispiel 2 beschriebene Reaktor für die Wasserabspaltungsreaktion wird mit Frischem Aluminiumoxid als Katalysator beschickt Der Reaktor wird w innerhalb eines elektrisch beheizten Ofens auf der erforderlichen Temperatur gehalten. Während des etwa 110 Betriebsstunden dauernden Versuchslaufes wird das Molverhältnis von Dampf zu Beschickung auf einem Wert von etwa 1,0 gehalten und die Raumgeschwindigkeit beträgt etwa 0,85. Die Temperaturen werden so niedrig gehalten, wie es die erforderliche Umwandlung des «-Methylbenzylalkohols gerade noch erlaubt In der Tabelle III sind die betreffenden Ofentemperaturen, die dabei erhaltenen Umwandlungen des «-Methylbenzyl- bo alkohois und die erzielten Selektivitäten der Styrolbildung bei dem Versuchslauf 5701 angegeben.

Nach Beendigung dieses Versuchs wird der Katalysator fünfmal hintereinander mit heißem Äthylbenzol ausgewaschen. Die Reaktorzone wird jeweils mit Äthylbenzol vollgepumpt, dann aufgeheizt und 1 Stunde lang kurz unterhalb des Siedepunktes von Äthylbenzol gehalten. Anschließend zieht man die Waschflüssigkeit aus dem Reaktor ab. Der erste Anteil der Waschflüssigkeit ist tiefdunkel gefärbt. Der fünfte Anteil der Waschflüssigkeit ist nur noch hellgelb gefärbt. Hierdurch wird deutlich, daß die Konzentration an extrahiertem teerartigem Material bei den aufeinanderfolgenden Waschbehandlungen etwa exponentiell abnimmt

Anschließend an diese Reaktivierungsbehandlung betreibt man den Reaktor 546 Stunden lang, ohne daß eine entsprechende Reaktivierung erforderlich wird. Während der ersten 382 Betriebsstunden dieses Versuchslaufs 5702 beträgt die Raumgeschwindigkeit im Durchschnitt etwa 0,95/h. Je Mol organische Beschickung werden etwa 0,5 Mol Dampf eingespeist und die Temperatur wird so niedrig gehalten, wie es die Umwandlung des «-Methylbenzylalkohols gerade noch zuläßt In der nachstehenden Tabelle III sind auch für diesen Versuchslauf die Temperaturen am Einlaß und Auslaß der Reaktionszone, die erhaltenen Umwandlungen des ct-Methylbenzylalkohols und die Selektivitäten der Styrolbildung angegeben. Der Durchschnittswert für die a-Methylbenzylalkohol-Umwandlung liegt bei etwa 88 Prozent Je Kilogramm Katalysator werden etwa 250 kg «-Methyibenzylalkoho! umgewandelt und das monomere Styrol wird im Durchschnitt mit einer Selektivität von mehr als 95 Prozent erzeugt

Tabelle HI

Kontinuierlicher Langzeitbetrieb in Anwesenheit von Dampfund mit Katalysator-Reaktivierung

Versuchslauf Kontinuierlicher	Betrieb	Reaktor-Temperaturen, C	Auslaß	MPC-	Styrol-
	Std.		260^a)	Unr*andlung	selek- livitiit
	6	Einlaß	270")	ο	%
5701	13	260")	270^a)	94,1	96,6
	30	27O^a)	280^a)	-	-
	35	270^a)	280^a)	92,5	95,7
	78	280')	280^a)	-	-
	102	280")	28O^a)	94,6	94,0
	110	280^a)	294	95,5	95,3
	0	28O^a)	262	93.5	94,8
5702	20	262	-	-	-
	50	235	-	90,0	97,5
	134	-	280	93.8	96,5
	145	-	-	81,6	96,7
	157	263	277	-	-
	193,5	-	-	88,8	97,5
	210	265	-	-	-
	277	-	289	97,2	98,5
	312	-	-	93,4	97,2
	317	270	307	-	-
	340,5	-	-	87,4	95,6
	382	267		-	-
	^a) Ofentemperatur.	-	95,2	97,9

Beispiel 4

Styrol-Produktion-Relationen bei der Wasserabspaltung aus a-Methylbenzylalkohol

In der US-PS 23 99 395 werden für relativ kurzzeitige Versuchsläufe von 3,33 bis 11,5 Stunden Produktions-

Relationen von 460 bis 3440 g Styrol je Liter je Stunde angegeben. Wie nachstehend aus Tabelle V ersichtlich ist, entsprechen diese Produktions-Relationen etwa 6,46 und 753 g umgewandelter Methylbenzyla.'kohol je Gramm Katalysator.

Tabelle IV Styrol-Produktions-Relation gemäß USA.-Patent Nr. 23 99 395

Beispiel	2	3	c·)	4	C)
1	(250	(250		(250
(250 Π

Dauer des Versuchs, Std.. Styrolausbeute, % (a)
Styrolselektivität, % (a) Λ-Methylbenzylalkohol-Umwandiung,

Produktionsrelationen:

g Styrol/Liter Katalysator/Std. g Styrol/g Katalysator (c) g umgewandelter Methylbenzylalkohol/g Katalysator

11,5	4,5	8,0	3,33
(80,7)	92,2	82,5	79,4
94,7	92,2	90,2	(b)
85,2	(100,0)	(91,5)	(b)
460,00	574,00	3440,00	860,00
13,12	6,46	68,8	7,14

15,15

75,3

(a) Die in Klammern angegebenen Zahlenwerte sind aus der folgenden Beziehung berechnet worden: Ausbeute = Umwandlung x Selektivität

(b) nicht angegeben.

(c) unter der Voraussetzung berechnet, daß der in der US-PS 23 99 395 verwendete Aluminiumoxid-Titanoxid-Katalysator eine Dichte von 4,0 g/cm³ aufweist.

In der nachstehenden Tabelle V sind die Ergebnisse einer Anzahl von Versuchsläufen zusammengestellt, bei denen der Zustand des Katalysators, die Fließrichtung durch die Wasserabspaltungszone, der Gehalt an Acetophenon in der Beschickung, das rvlolverhältnis Dampf zu organische Beschickung und die stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeiten variiert worden sind. Außerdem sind die gemessenen bzw. berechneten Ergebnisse angegeben, wie Betriebsdauer bei einer Methylbenzylalkohol-Umwandlung von mehr als 90 Prozent, Styrolselektivität und Styrol-Produktions-Relationen, letztere angegeben als g umgewandelter Methylbenzylalkohol je g Katalysator.

Dir Auswertung dieser Zahlenwerte zeigt, daß sic> bei einer Methylbenzylalkohol-Umwandlung von mehr als 90 Prozent durch Zusatz von Dampf die Styrol-Produktions-Relation praktisch verdoppeln läßt. Wenn kein Dampf mitverwendet wird, läßt sich mit einer

Acetophenon enthält, maximal eine Produktions-Relation von 127 g/g erzielen. Für eine große Anzahl von Betriebsbedingungen beträgt die Produktionsrelation bei Abwesenheit von Dampf im Mittel etwa 87 g/g. Wenn hingegen erfindungsgemäß ur'er Einspeisung von Dampf gearbeitet wird und man das Reaktionsgemisch im Aufstrom durch die Reaktionszone hindurchführt, so liegt der Mittelwert für die Produktions-Relation bei 173 g/g. Die maximale Produktions-Relaiion von 215 g/g wird bei Versuchslauf 507 während 324 Betriebsstunden erzielt.

Die außerordentlich günstigen Werte in Tabelle V müssen mit den in Tabelle IV zusammengestellten Werten verglichen werden, welche dem Stand dtr Technik entsprechen. Durch diesen Vergleich wird ersichtlich, daß erfindungsgemäß wesentlich höhere Styrol-Produktions-Relationen, wesentlich längere Betriebszeiten ohne Kaialysatorreaktivierung bei kontinuiCriiCiiCP /-irt/Ci

Komponenten mit höherem Molekulargewicht als ²" lektivitäten erzielt werden.

Tabelle V

Styrol-Produktions-Relationen bei der Wasserabspaltung aus-»-Methylbenzylalkohol bei 300 C"

Ver-	Katalysator	Strömungs	% MPK	Mol- WHSV	hr"¹	,6	Anzahl der	Styrol-	Produktions-
suchs-	zustand	richtung	in Be	verhältnis	0 1	,9 .	Betriebs	Selektivität	Relation
lauf			schickung	Dampf:	0 1	,1	stunden bei		g umgewan
				Beschickung	0 1		>90%		deltes MPC/
							MPC-		g Kataly
						,6	Umwandlung	%	sator
110	frisch	nach unten	16-41		0 1		108	89-96	97
122	frisch	nach unten	11-16				84	94-97	92
228	nach Regene	nach unten	11-16			,3	59	97,5	97
	rierung mit			0
	Luft
305	nach Regene	nach unten	11-16		!,2	47	98,6	51
	rierung mit			o ;	,7
	Luft			0,2-2	,4
310	nach Regene	nach unten	-52	1,0	,0	211	92-96	127
	rierung mit			1,0	,4
	Luft			1,0	1,4
326	frisch	nach oben	26	1,0	39	98,4	57
331	EB-Wäsche	nach oben	6-18	169	94-99	215
418	EB-Wäsche	nach oben	16-17	103	97-98	113
507	EB-Wäsche	nach oben	16-17	324	94-98	215
605	frisch	nach oben	19-22	160	92-99	155
625	EB-Wäsche	nach oben	16-19	161	97-99	168

Claims

Patentansprüche;

I. Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Wasserabspaltung aus a-Methylbenzylalkohol in der Gasphase bei höheren Temperaturen an einem Oxid-Katalysator und in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserdampf in Mengen von 0,1 bis 4 Mol je Mol organische Beschickung direkt in den den «-Methyl- to benzylalkohol enthaltenden Dampfstrom injiziert und die Gesamtmischung bei Temperaturen über 260⁰C von unten nach oben durch die Reaktionszone leitet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserabspaltung an einem Katalysator aus Aluminiumoxid durchführt