DE1025085B - Stabilisatoren fuer die Suspendierung von Molybdaendisulfid und/oder Wolframdisulfidin Schmieroelen - Google Patents

Description

• Stabilisatoren für die Suspendierung von Molybdändisulfid und/oder Wolframdisulfid in Schmierölen Gegenstand der Erfindung bildet die Verwendung bestimmter Stoffe als Stabilisatoren für die Suspendierung von Molybdändisulfid und/oder Wolframdisulfid in flüssigen Schmierölen mineralischer oder synthetischer Herkunft.
• Es ist bekannt, daß Stoffe vom Typ des Molybdändisulfides und Wolframdisulfides als feste Schmierstoffe außerordentlich günstige Eigenschaften aufweisen. Solche Festschmierstoffekönnen als gut haftende Gleitschichten auf Metalloberflächen aufgebracht werden und vermitteln dann bei Trockenreibung sehr niedrige Reibungswerte, bei Flüssigkeitsreibung günstige Notlaufeigenschaften.
• Es ist weiterhin bekannt, daß solche Festschmierstoffe in flüssiger Suspension ihre Notlaufeigenschaften durch Ausbildung von ähnlichen Oberflächenfilmen, wie oben genannt, behalten, wenn die Bedingungen an der Schmierstelle hierfür günstig sind. Maßgebend sind neben der Konstruktion der Lagerstelle und den Festigkeitseigenschaften der verwendeten Metallkombination Druck und Temperatur an der Schmierstelle. Es kann damit gerechnet werden, daß die Festschmierstoffe partiell durch Verdrängung des Suspensionsmittels unmittelbaren Kontakt mit den metallischen Oberflächen bekommen und dort durch die freien elektrischen Ladungen mehr oder weniger fest gebunden werden.
• Es ist weiterhin bekannt, daß zur Herstellung haltbarer Feststoffsuspensionen in flüssigen Medien folgende drei Faktoren von maßgeblicher Bedeutung sind: 1. Dichteunterschied von Feststoffen und Suspensionsmittel ; 2. Viskosität des Suspensionsmittels; 3. Größe der suspendierten Teilchen.
• Die beiden ersten Faktoren sind von der Praxis her diktiert und lassen sich nur geringfügig beeinflussen. Es ist aber bekannt, daß Suspensionen von Feststoffen durch Solvatisierung eine Erhöhung der Verteilungsbeständigkeit erfahren. Durch die Solvathüllen, die die festen Teilchen umgeben, wird der Dichteunterschied zwischen Feststoff und Suspensionsflüssigkeit herabgesetzt, was natürlich eine Erhöhung der Beständigkeit der Suspensionen nach sich zieht. Diese günstige Auswirkung der Solvatation auf die Haltbarkeit von Suspensionen ist natürlich um so größer, je kleiner die Teilchengröße des Feststoffes und je niedriger sein spezifisches Gewicht ist.
• So ist es bekannt, daß sich z. B. Graphit in feinstverteiltem Zustand in allen möglichen Flüssigkeiten, darunter auch Schmierölen, auf Grund seines relativ niedrigen spezifischen Gewichtes von 2,2 sehr gut suspendieren läßt, vor allem wenn man den Suspensionen noch geeignete Stabilisatoren zusetzt. Versucht man aber solche für Graphitsuspensionen bewährte Stabilisatoren auch auf Suspensionen von Mo S2 und/oder WS, anzuwenden, so versagen sie, weil Mo S2 ein spezifisches Gewicht von 5 und WS, sogar von 7,5 besitzt, also nahezu das 2i/2fache bzw. 3i/2fache des Graphits. Hinzu kommt noch, daß der Korngröße der MoS2 oder WS.-Teilchen zur Erhaltung ihrer Schmierwirksamkeit eine untere Grenze gesetzt ist. Wird nämlich der Zerteilungsgrad zu weit getrieben, so geht ihre Lamellenstruktur verloren und damit auch die Fähigkeit, auf den Oberflächen der Schmierstellen zum festen Haften zu kommen.
• Auch wurde schon versucht, da es nicht gelang, Mo S2 bzw. W S2, wirksam und stabil in Kohlenwasserstoffschmierölen zu suspendieren, diese Feststoffe mit Hilfe von wasserlöslichen Stabilisatoren in Nichtkohlenwasserstoffen, z. B. in Glykol, Glyzerin, Wasser u. dgl., zu suspendieren und dadurch die Schmierfähigkeit dieser Nichtkohlenwasserstoffe wesentlich zu verbessern bzw. ihnen überhaupt erst Schmierfähigkeit zu verleihen. Solche Stabilisatoren sind aber ungeeignet, um MoS2 und/oder WS, in den üblichen Schmierölen mineralischer oder synthetischer Herkunft haltbar zu suspendieren.
• Es wurde auch schon vorgeschlagen, MoS2 undioder WS, in eine leichter anwendbare Form dadurch überzuführen, daß die Feststoffe mit Schmierölen zu Pasten angeteigt wurden. Solche Pasten enthalten etwa 700/, MoS2 und nur 30°/o Mineralöl und können noch mit einem geeigneten Stabilisator versehen werden, um ein zu rasches Entmischen zu verhindern. Stabilisatoren, die für solche höchstkonzentrierte »Suspensionen« zur Hintanhaltung der Entmischung geeignet sind, versagen aber als Stabilisatoren für Suspensionen von MOS2 und/oder WS, in Schmierölen mit einem Feststoffgehalt von nur 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schmierölmenge.
• Zudem müssen solche Mo S2 und/oder W S2-Pasten auf die Oberflächen aufgetragen und dann durch intensives Einreiben von Hand oder Einlaufenlassen in die Oberflächen eingearbeitet werden, während sich Schmieröle mit einem so geringen MoS2 und/oder WS,-Gehalt wie 0,5 bis 3 Gewichtsprozent in der gleichen Weise wie die Schmieröle selbst an allen technischen Vorrichtungen, die Ölschmierung erfordern, einsetzen lassen. Pasten der vorgenannten Art dienen also eigentlich nur der bequemeren und sparsameren Handhabung des MoSZ und/oder WS, gegenüber der Anwendung in Pulverform zur Erzeugung von MoS2 und/oder WS,-Schichten auf den Oberflächen, die dann in Verbindung mit der normalen Schmierung Notlaufeigenschaften vermitteln.
• Es wurde nun gefunden, daß für Festschmierstoffe vom Typ des Molybdändisulfides und Wolframdisulfides übliche Solvatations- und Verteilungsmittel, die in allen Klassen der grenzflächenaktiven Substanzen zu finden sind, sehr ungleich wirksam sind und daß die meisten grenzflächenaktiven Stoffe, ob sie nun nichtionogen oder ionogen (anion- und kationaktiv) sind, nicht zu einer Solvatation, sondern sehr bald zur Zusammenballung und Ausfällung von bereits ausreichend zerteilten Suspensionen führen. Dies kann vielleicht durch die Aufhebung der in diesem Falle für die Verteilungsbeständigkeit zusätzlich wirksamen Oberflächenladungen der einzelnen Teilchen erklärt werden.
• Hingegen konnte festgestellt werden, daß dreiwertiger Stickstoff in organischer Bindung die Verteilungsbeständigkeit von Molybdändisulfid und Wolframdisulfid günstig beeinflußt und unter bestimmten Voraussetzungen die Herstellung haltbarer Suspensionen ermöglicht. Im allgemeinen führen jedoch während des Gebrauches entstehende, meist saure oder zumindest polare Alterungsprodukte ebenso wie eingeschleppte Fremdstoffe, z. B. saure Verbrennungsprodukte von Explosionsmotoren, sehr bald zu einer Zerstörung der Suspensionen. Ebenso wirken viele polaren Zusatzstoffe ausflockend, die den Schmierstoffen üblicherweise zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit, Hochdruckfestigkeit usw. schon vor dem Einsatz der Schmierstoffsuspension als Reinigungsmittel (Detergents) usw. zugesetzt werden. Auch künstlich z. B. durch Einbau von Schwefelbrücken aktivierte Schmieröle vermindern die Verteilungsbeständigkeit der Schmierstoffsuspensionen in einigen Fällen.
• Auch in allen diesen Fällen gelingt es nun gemäß der Erfindung, ein Ausflocken der Feststoffe zu verhindern, wenn als Stabilisatoren für die Suspendierung von Molybdändisulfid und/oder Wolframdisulfid in Schmierölen mineralischer oder synthetischer Herkunft öllösliche oder öldispergierbare Stickstoffverbindungen der ; allgemeinen Formel wobei R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylreste der Summenformel C, "H2.,1 bis C"H"n_, oder einfache oder kondensierte Ringe, die außer Kohlenstoff und Wasserstoff auch noch weitere Elemente enthalten und/oder über andere Elemente wie Kohlenstoff und Wasserstoff miteinander verbunden, R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden sein können und R3 eine der Möglichkeiten von R1 und R2, jedoch keinen Wasserstoff bedeutet, verwendet werden. Derartige Suspensionen von Molybdändisulfid und/oder Wolframdisulfid sind dabei besonders haltbar, wenn darin die Schmierstoffe in einer Korngröße unter 1 #t dispergiert sind, wobei das Überkorn zweckmäßig nicht mehr als 100/, beträgt.
• Im Sinne der Erfindung kommen so als derartige Stickstoffverbindungen z. B. primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, aromatische Amine, Ringamine, wie Pyridin oder Oxazolin, also auch mit anderen Fremdatomen im gleichen Ring, Verbindungen mit Ester- und Ätherbindungen im Molekül und solche mit weiteren freien polaren Gruppen, wie z. B. Alkylolamine, in Betracht.
• Auch können die Stickstoffverbindungen, sofern sie basischen Charakter besitzen, völlig oder zum Teil mit organischen Säuren, die in dem verwendeten Suspensionsmittel löslich sind, wie z. B. Ölsäure, Stearinsäure; Abietinsäure od. dgl., neutralisiert zugesetzt werden.
• Bei alledem genügt es im allgemeinen, die Stickstoffverbindungen in Mengen von 0,1 bis 2,50/0, auf die , gesamte Schmiermittelmenge bezogen, zuzusetzen, und empfiehlt es sich, die Zusatzmenge der Stickstoffverbindungen mit der Menge des zu suspendierenden Feststoffes zu variieren.
• Als flüssige Schmiermittel können erfindungsgemäß auch solche flüssigen Schmiermittel verwendet werden, welche aktive Gruppen, wie z. B. organisch gebundenen Schwefel, Phosphor und Halogene oder Sulfo-, Nitro-und Carboxylgruppen u. dgl., gebunden enthalten, und ebenso können neben reinen Kohlenwasserstoffölen auch noch andere Polymerisate und/oder Kondensate, wie Ester, Äther, Alkohole, organische Siliciumverbindungen u. dgl., verwendet werden. Ferner können bei alledem den flüssigen Schmiermitteln auch noch für solche übliche Zusatzstoffe mit zusätzlicher Wirkung, wie z. B. Reinigungs- und Verteilungswirkung, oxydationshemmender, korrosionsschützender Wirkung, Hochdruckeigenschaften u. dgl., zugesetzt werden. Beispiel 1 Pulverförmiges Molybdändisulfid (aus Molybdenit durch spezielle Reinigungsverfahren gewonnen) wird in einem üblichen Mineralöl der Viskosität 15° E150° C dispergiert. Die entstehende Suspension ist nur sehr grob zerteilt und setzt sich nach 1/,, Stunde vollkommen ab. Diese Suspension wird nun in einer Kugelmühle 96 Stunden lang gemahlen. Nach der Vermahlung ist die Korngröße zu 90 % unter 1 #t. Die Suspension hat bereits eine gute Verteilungsbeständigkeit. Nach 3tägigem Stehen in einem 100 cm hohen Gefäß ist eine klare Ölschicht von 3 cm erkennbar. Eine auf gleiche Weise hergestellte Suspension ist zusätzlich mit 2 % Dihydroabietylamin versetzt. Die Verteilungsbeständigkeit ist deutlich erhöht. Nach der gleichen Absitzdauer von 3 Tagen ist kein klares Öl an der Oberfläche zu erkennen. Beispiel 2 Es wird eine Molybdändisulfidsuspension mit 1011/0 Feststoffgehalt hergestellt ('Mineralöl und Mahldauer analog Beispiel 1). Von dieser Suspension werden je 10 Volumprozent zugesetzt zu a) Motorenölraffinat SAE 30; b) HD-Motorenöl SAE 30; c) analog b), jedoch enthält die MoS2-Suspension 5 Volumprozent Oleylamin.
• In Absitzproben (100 cm hohe Glaszylinder) bildet sich eine darüberstehende klare Ölschicht wie folgt:

  Probe ( Nach 30 Minuten 1 Nach 12 Stunden 1 Nach 24 Stunden 1 Nach 3 Tagen

  a) unverändert unverändert 0,5 cm 3 cm

  b) 1,5 cm 74 92 94

  c) unverändert unverändert unverändert unverändert

  Beispiel 3 Es wird zu einem geschwefelten (0,6-% Schwefel) Grundöl der Viskosität 20° E/50° C durch Zumischen eines Hochdruckadditives (Fettölfaktis + Thiophosphorverbindungen) ein Hochdrucköl hergestellt. Dessen Schweißbelastbarkeit beträgt auf dem VKA 600 bis 650 kg. Zu diesem Hochdrucköl werden 2 °[o Mo S2 in feinverteilter Form zugegeben. Die Schweißbelastbarkeit auf dem VKA beträgt nun 850 bis 900 kg. Die Verteilungsbeständigkeit ist außerordentlich niedrig. Nach 2 Tagen ist die Hälfte des Mo S2 aus dem Mineralöl ausgeschieden. Es werden nun zu dem mit Mo S2 versetzten Hochdrucköl 0,7°/o eines Dihydroabietylnaphthenates zugesetzt, das etwa 300/0 freies Dihydroabietylamin enthält. Der VKA-Wert dieses Öles ist gleichgeblieben. Die Verteilungsbeständigkeit ist erheblich heraufgesetzt. Nach insgesamt 30 Tagen kann keinerlei Absitzen beobachtet werden.
• Bei der Verwendung von WS, an Stelle von Mo S2 erhöht sich die Schweißbelastung auf dem VKA auf 750 bis 800 kg. Das Absitzverhalten ist analog dem des Mo S2. Beispiel 4 Zu einer Suspension von Mo S2 oder W S2 in einem Esteröl (Silikonbasis) wird 10[, Triäthanolaminmonofettsäureester zugegeben. Die Verteilungsbeständigkeit wird um das Vierfache erhöht, gleichzeitig kann eine Steigerung der Belastbarkeit damit verbunden sein. Die Wieland-Werte dieser Öle werden ermittelt:

  Belastbarkeit auf der Ahnen-Wieland-Maschine

  1. Reines Esteröl .......................... 300 kg

  2. Reines Esteröl + MoS2 ................... 450 kg

  3. Reines Esteröl + WS 2 ................... 400 kg

  4. Esteröl + Mo S2 + Additive ............... 850 kg

  (Triäthanolaminfettsäureester)

  5. Esteröl + WS, + Additive ................ 750 kg

  (Triäthanolaminfettsäureester)

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verwendung von öllöslichen oder öldispergierbaren Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel wobei Rl und R2 Wasserstoff oder Alkylreste der Summenformel C"H2n+,. bis C.H2n_7 oder einfache oder kondensierte Ringe, die außer Kohlenstoff und Wasserstoff auch noch weitere Elemente enthalten und/oder über andere Elemente wie Kohlenstoff und Wasserstoff miteinander verbunden, R, und R2 untereinander gleich oder verschieden sein können und R3 eine der Möglichkeiten von R1 und R2, jedoch leinen Wasserstoff bedeutet, als Stabilisatoren für die Suspendierung von Molybdän- und/oder Wolframdisulfid in Schmierölen mineralischer oder synthetischer Herkunft.
2. 2. Ausführungsform der Erfindung nachAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsulfide eine Korngröße unter 1 p,, wobei das Überkorn zweckmäßig nicht mehr als 10()/, beträgt, aufweisen.
3. 3. Ausführungsform der Erfindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoffverbindungen, sofern sie basischen Charakter besitzen, völlig oder zum Teil mit organischen, schmieröllöslichen Säuren, wie z. B. Ölsäure, Stearinsäure, Abietinsäure, neutralisierte Verbindungen verwendet werden.
4. 4. Ausführungsform der Erfindung nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Stickstoffverbindungen in Mengen von 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Schmiermittehnenge.
5. 5. Ausführungsform der Erfindung nach Anspruch 1 his 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Schmierölen, die weiterhin übliche Zusatzstoffe, wie z. B. Reinigungs- und Suspendierungsmittel, Antioxydations-und Antikorrosionsmittel oder Hochdruckzusatzmittel, enthalten. 6. Ausführungsform der Erfindung nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Schmierölen, die aktive Gruppen, wie z. B. organisch gebundenen Schwefel, Phosphor; Halogene oder Sulfo-, Nitro- und Carboxylgruppen, enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 850050; USA.-Patentschriften Nr. 2 609 342, 2 460 632; Auszüge deutscher Patentanmeldungen (1948), Vol.
6. 6, S. 822; V. D. S.-Zeitschrift (1954), 687; Mitteilungen des Technischen Dienstes (1954), 10; Meeting of American Society of Lubrication (1953), 3.