WO1998029521A1 - Flüssigkeitszusammensetzung und verwendung der flüssigkeitszusammensetzung als magnetorheologische flüssigkeit - Google Patents

Flüssigkeitszusammensetzung und verwendung der flüssigkeitszusammensetzung als magnetorheologische flüssigkeit Download PDF

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WO1998029521A1
WO1998029521A1 PCT/DE1997/002992 DE9702992W WO9829521A1 WO 1998029521 A1 WO1998029521 A1 WO 1998029521A1 DE 9702992 W DE9702992 W DE 9702992W WO 9829521 A1 WO9829521 A1 WO 9829521A1
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liquid
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Hans-Dieter Grasshoff
Dietrich Pirck
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RWE-DEA Aktiengesellschaft für Mineraloel und Chemie
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/44—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids
    • H01F1/447—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids characterised by magnetoviscosity, e.g. magnetorheological, magnetothixotropic, magnetodilatant liquids
    • H—ELECTRICITY
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    • H01F1/44—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids

Definitions

  • the invention relates to a liquid composition which is characterized by a low tendency to sedimentation for particulate solids dispersed therein, and the use of such a composition as a magnetorheological liquid (MRF).
  • MRF magnetorheological liquid
  • Magnetorheological fluids are functional working media, the flow behavior of which can be changed over a wide range by applying a permanent or variable electromagnetic field.
  • MRF products can be used in a variety of ways for both hydrodynamic, hydrostatic and lubrication tasks.
  • Known application potentials lie in the areas of adaptive damping, coupling and programmable braking systems, but also for fixing wear protection agents and as a sealing medium for moving shafts.
  • composition of known experimental magnetorheological liquids basically consists of a carrier liquid, ferromagnetic particles and optional additives to improve certain application properties of the respective products.
  • additive components are required to minimize the tendency to sedimentation or centrifugal ejection of the specifically heavy magnetic particles.
  • prior art for the selection of such additives can be found, for example, in the PCT application PCT / US
  • liquids mentioned require very special additives that cannot be used universally, which inevitably leads to excessive costs and an unnecessary variety of types.
  • the additive components used for the above-mentioned synthetic base liquids have an insufficient stabilization with regard to the sedimentation tendency of the particulate when used in hydrocarbon base liquids
  • the object of the invention is to remedy the disadvantages resulting therefrom.
  • the liquid composition according to the invention contains, as component A, a hydrocarbon as the base liquid, as component B one or more particulate solids, the mean diameter of the particles being less than 50 ⁇ m, and as
  • Components D and E may optionally be included.
  • Component D is a partially esterified polyol as a dispersant and component E is an acrylic ester and / or a methacrylic ester polymer as a viscosity index improver.
  • the optional additional components D and E interact with the essential components A, B and C and allow the theological flow behavior to be set in a targeted manner, depending on the application, while maintaining or further improving the sedimentation stability.
  • composition advantageously consists of:
  • the components A to E add up to about 100 particularly advantageously (the preferred percentages by weight apply independently of one another).
  • Component A is a hydrocarbon as the base liquid.
  • a hydrocarbon compound is a compound which predominantly (> 90 atom%, better> 95 atom%) consists of carbon and hydrogen atoms.
  • the base liquid / the base liquid mixture is preferably not easily evaporating and has a boiling point of greater than 100 ° C.
  • Hydrogenated spindle oils hydrocarbon mixtures, e.g. commercial products Tanex DN7, DEA
  • solvent refinates hydrocarbon mixtures, e.g.
  • Hydraulic or transmission fluids of the ATF type have, for example, the following typical composition: approx. 85-92% by weight solvent raffinate, paraffin-based approx. 2 to 6% by weight Vl improver based on polymethacrylate with dispersant function approx. 4 to 8% by weight) of an additive package, of which, in addition to antioxidants, corrosion protection additives, wear protection additives, and friction improvers, represent approximately 0.5 to 3.5% by weight of dispersant additives which are similar in effect to the additional component D.
  • Component B is one or more particulate solids, the mean diameter of the particles being less than 50 ⁇ m. In particular, about transition metals and / or transition metal compounds.
  • transition metal compounds in the sense of the invention includes alloys which contain transition metals. Transition metals in the sense of the invention are
  • transition metals / transition metal compounds in metallic or oxidic form.
  • those transition metals and / or transition metal compounds which have magnetic properties are particularly preferred, and Fe, Co and / or Ni are mentioned in particular.
  • the particulate solids preferably have an average diameter of 0.5 to 20 ⁇ m.
  • Iron / iron oxide powders have proven to be preferred. These can e.g. have a silica coating. Carbonyl iron powders with a low carbon, nitrogen and / or oxygen content post-treated in particular have proven to be suitable.
  • Carbonyl iron powders from BASF AG are e.g. the SQ series or CN series, Whiskers A 234 (Fe whiskers) or ferrite material from BASF AG or Kaschke KG, Göttingen (Sr, Mn and Mn / Zn ferrite).
  • liquid compositions according to the invention are also excellently suspended in the liquid compositions according to the invention.
  • Molybdenum disulfide or graphite may be mentioned here.
  • Such liquid compositions are suitable as lubricants, inter alia in combination with the ferromagnetic particulate solids.
  • the polyurea compounds according to the invention are commercially available, for example, as ingredients in the lubricant SRI / 2 from Chevron. This contains about 6 to 10% by weight ( ⁇ 8% by weight) of the polyurea component to be used according to the invention.
  • the polyurea compound according to the invention is in particular a compound of the type
  • X for each n is independently a divalent hydrocarbon radical having 1 to 26 carbon atoms, preferably having 2 to 18 carbon atoms in the case that X is aliphatic and having 6 to 13 carbon atoms in the case that X contains aromatic carbon atoms, and
  • R ', R "independently of one another are hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 30, preferably a hydrocarbon radical having 6 to 20, carbon atoms.
  • hydrocarbon radical X or R 'or R' ' can be linear, branched or cyclic, as well as saturated, unsaturated or aromatic (including combinations), preferably linear and saturated and / or aromatic.
  • saturated, unsaturated or aromatic including combinations
  • Such polyurea compounds are described, for example, in US 3,242,210.
  • a nonionic surfactant based on partially esterified polyols is used as component D. This should have an HLB value (hydrophilic-lipophilic balance) between 1 to 9, preferably 2 to 6. Such surfactants are available on the market and act as dispersants. Sorbitan oleates, for example, are preferred. The following are mentioned as examples of the additional component D (including proof of a possible commercial product):
  • Component E consists of mineral oil-soluble polymers, which preferably have an N-dispersant function.
  • Polymethacrylates which are particularly preferably provided with functional amino, amide or imide groups as the N-dispersant function are suitable, such as those e.g. are commercially available as so-called viscosity index improvers for use in hydraulic and internal combustion engine supplies.
  • Polymer contents of ⁇ 3% by weight in the liquid compositions lead to the formation of bulges on rotating shafts in terms of flow behavior. For such applications, the liquid compositions should therefore be adjusted to over 3% by weight of component E.
  • the polymethacrylates are mentioned as examples of the additional component E (including detection of a possible commercial product):
  • Plexol ® 966 from Rohm and Haas
  • additives of the composition according to the invention are commercially available, soluble P / S wear protection components (phosphorus and / or sulfur compounds such as phosphoric acid esters, thiophosphoric acid esters or sulfurized polyolefins) and / or additives such as molybdenum disulfide, graphite, antioxidants and / or corrosion inhibitors.
  • the subject of this invention is therefore a basic additive system which can be used in a versatile and advantageous manner in a universal and flexible manner in connection with mineral base oils or mineral oil-miscible, synthetic hydrocarbon oils such as hydrocrackates and polyalfa olefins.
  • the liquid composition preferably contains no water.
  • the mineral base allows the technically very valuable use of conventionally proven lubricant additives, in particular for the optimal setting of the anti-wear properties and the corrosion protection behavior of the MRF. It is also possible to use commercial, already application-optimized lubricating oils / substances as the starting material for an additional one
  • MRF components include selected greases, damping fluids or gear fluids.
  • Measuring cylinder detected Measuring cylinder detected.
  • the example blends of the second series of experiments (Tab. II) document the interrelationships of the thickening component according to the invention (Example 9) with optional surfactant and polymer additives.
  • the carbonyl iron powder (CEP) content for these examples is 50% by weight.
  • Example Table II The percentage of each additional component can be found in Example Table II.
  • the remaining weight fraction again consists of the naphthenic mineral oil cut according to example series 1.
  • the test for sedimentation stability is now extended to a period of 90 days.
  • compositions with a higher proportion of carbonyl iron powder are also possible and advantageous (Example 22):
  • the tabular information is supplemented by examples with complete flow curves (see Graph I).
  • the surprisingly clear variability of the respective flow behavior through the additional components D and E can be demonstrated in the examples shown in graph I using the different flow curves (liquid composition with a constant 15% by weight SRI / 2).
  • Graph II shows the flow behavior of the liquid composition according to Example 22 in the magnetic field - measured using a rotary viscometer.
  • the magnetic field was generated by a coil with a core, which was integrated into a lower plate.
  • the field strength actually generated was not measured, but only compared based on the voltage in volts applied to the coil.
  • Non-ferromagnetic materials can also be permanently dispersed according to the invention.
  • Liquid compositions with the following composition were examined (left). The sedimentation behavior remained stable over 42 days (measured at room temperature). The shear stress ( ⁇ in Pa) was determined at 40 ° C using the shear rate D (right):

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Abstract

Es werden Flüssigkeitszusammensetzungen mit darin dispergiert enthaltenen partikulären Feststoffen bereitgestellt, die sich durch eine ausserordentlich geringe Sedimentationsneigung für die darin dispergierten Feststoffe auszeichnen. Solche Zusammensetzungen, die ferromagnetische partikuläre Feststoffe enthalten, sind als magnetorheologische Flüssigkeit einsetzbar.

Description

Flüssigkeitszusammensetzung und Verwendung der Flüssigkeitszusammensetzung als magnetorheologische Flüssigkeit
Die Erfindung betrifft eine Flüssigkeitszusammensetzung, die sich durch eine gerin- ge Sedimentationsneigung für darin dispergierte partikuläre Feststoffe auszeichnet, und die Verwendung einer solchen Zusammensetzung als magnetorheologische Flüssigkeit (MRF).
Magnetorheologische Flüssigkeiten (MRF) sind funktionelle Arbeitsmedien, deren Fließverhalten durch Anlegen eines permanenten bzw. variablen elektromagnetischen Feldes in weiten Bereichen verändert werden kann.
MRF-Produkte sind anwendungstechnisch vielseitig sowohl für hydrodynamische bzw. hydrostatische als auch schmiertechnische Aufgaben einsetzbar. Bekannte An- Wendungspotentiale liegen in den Bereichen der adaptiven Dämpfung, Kupplung und programmierbaren Bremssysteme aber auch zur Fixierung von Verschleißschutzmitteln wie auch als Dichtungsmedium für bewegte Wellen.
Die Zusammensetzung bekannter experimenteller magnetorheologischer Flüssigkei- ten besteht grundsätzlich aus einer Trägerflüssigkeit, ferromagnetischen Partikeln sowie optionalen Zusätzen zur Verbesserung bestimmter anwendungstechnischer Eigenschaften der jeweiligen Produkte. Insbesondere werden Additivkomponenten benötigt, um die Sedimentationsneigung bzw. das zentrifugale Ausschleudern der spezifisch schweren Magnetpartikel zu minimieren. Der Stand der Technik für die Auswahl solcher Zusatzstoffe kann beispielsweise der PCT-Anmeldung PCT/US
93/09939 (WO 94/10693) entnommen werden.
Als Basisflüssigkeit werden gemäß dem Stand der Technik zumeist synthetische
Medien wie Silikone oder auch Polyglykole eingesetzt. Diese Flüssigkeiten sind oftmals mit den in der industriellen Praxis ganz überwiegend eingesetzten Arbeits- flüssigkeiten auf der Basis von Mineralöl nicht verträglich und sind darum von vielen Einsatzbereichen ausgeschlossen.
Weiterhin bedürfen die genannten Flüssigkeiten sehr spezieller, nicht universell ein- setzbarer Zusatzstoffe, was zwangsläufig zu überhöhten Kosten und an sich unnötiger Sortenvielfalt führt.
Die für die oben benannten synthetischen Basisflüssigkeiten verwendeten Additivkomponenten weisen bei Verwendung in Kohlenwasserstoff-Basisflüssigkeiten eine ungenügende Stabilisierung hinsichtlich der Sedimentationneigung der partikulären
Bestandteile auf. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die daraus bedingten Nachteile zu beheben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch den Einsatz einer speziellen Flüssigkeitszusammensetzung optimale Eigenschaften hinsichtlich der Sedimentationsneigung der partikulären Bestandteile, des Fließverhaltens und der magneto- rheologischen Eigenschaften der Flüssigkeiten erzielt werden. Die Flüssigkeitszusammensetzung kann als stabile Suspension beschrieben werden, in der die Partikel dauerhaft dispergiert sind.
Die erfindungsgemäße Flüssigkeitszusammensetzung enthält als Komponente A einen Kohlenwasserstoff als Basisflüssigkeit, als Komponente B einen oder mehrere partikuläre Feststoffe, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel kleiner 50 μm ist, und als
Komponente C eine Polyharnstoffverbindung, die mindestens 3 und höchstens 20 -NH-C(=O)-NH- Gruppen aufweist als Verdicker. Weiterhin können fakultativ die Komponenten D und E enthalten sein. Komponente D ist ein partiell verestertes Polyol als Dispergiermittel und Komponente E ein Acrylester- und/oder ein Methacrylesterpolymer als Viscosi- tätsindex- Verbesserer. Die fakultativen Zusatzkomponenten D und E treten in Wechselbeziehung mit den essentiellen Komponenten A, B und C und erlauben eine gezielte, vom Anwendungszweck abhängige Einstellung des Theologischen Fließverhaltens unter Beibe- haltung oder weiterer Verbesserung der Sedimentationsstabilität.
Die jeweiligen Einsatzkonzentrationen für die Komponenten des Basis- Additivsystems sind von der vorgesehenen Anwendung und dem entsprechenden Magnetpartikelgehalt der MRF abhängig. Die Zusammensetzung besteht neben der Komponente A je nach Anwendung vorteilhaft zu:
bevorzugt zu aus der Komponente
10 bis 95 Gew.%, 25 bis 90 Gew.%, B bzw.;
(besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.%)
1 bis 70 Gew.%, 2 bis 40 Gew.%, B, wenn B kein
Metallpulver ist;
0,05 bis 4 Gew.% 0,1 bis 3 Gew.%, C bzw. ,
(besonders bevorzugt 0, 1 bis 2 Gew.%)
0,5 bis 40 Gew.%, 1 bis 30 Gew.%, C bezogen auf die (besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.%») Zugabe an SRI/2;
0 bis 6 Gew.%, 1 bis 4 Gew.%, D und
0 bis 20 % Gew.%, 2 bis 15 Gew.%, E, bezogen auf die Flüssigkeitszusammensetzung, besonders vorteilhaft addieren sich die Komponenten A bis E zu etwa 100 (die bevorzugten Gew.% -Angaben gelten jeweils unabhängig voneinander).
Die Komponente A ist ein Kohlenwasserstoff als Basisflüssigkeit. Eine Kohlenwasserstoff-Verbindung im Sinne dieser Erfindung ist eine Verbindung, die überwiegend (>90 Atom%, besser >95 Atom%) aus Kohlenstoff- und Wasserstoff-Atomen besteht. Dies sind beispielhaft mineralische Grundöle bzw. mineralöl-mischbare, synthetische Kohlenwasserstofföle wie Hydrocrackate und Polyalphaolefine oder auch langkettige Ester (Kohlenstoffkette = Säure + Alkohol > C12). Die Basisflüssigkeit / das Basisflüssigkeitengemisch ist vorzugsweise nicht leicht verdampfend und weist einen Siedepunkt von größer 100°C auf. Genannt seien hydrierte Spindelöle (Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Handelsprodukte Tanex DN7, Fa. DEA) oder Solventraffinate (Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Handelsprodukte Panax 19, Ne- pos 6, beide Fa. Dea). Ferner seien konventionelle kommerziell erhältliche Hydraulik- oder Getriebeflüssigkeiten vom Typ ATF (Automatic Transmission Fluid) genannt, die teilweise schon die fakultativen Komponenten D und E enthalten. Beispielhaft genannt seien hier die Handelsprodukte Deafluid 1585 (ATF Typ TASA), Deafluid 401 1 (ATF Typ Dexron HD) Deafluid 3000 (ATF Typ Dexron III) sowie das Entwicklungsprodukt DES-5999 (ATF Typ Dexron III), alle Produkte der DEA.
Hydraulik- oder Getriebeflüssigkeiten vom Typ ATF weisen z.B. folgende typische Zusammensetzung auf: ca. 85-92% Gew.% Solventraffinat, parafinbasisch ca. 2 bis 6 Gew.% Vl-Verbesserer auf der Basis von Polymethacrylat mit Disper- santfunktion ca. 4 bis 8 Gew.%) eines Additiv-Paketes, wovon neben Antioxidantien, Korrosionschutzzusätzen, Verschleißschutzzusätzen, Reibwertverbes- serern ca. 0,5 bis 3,5 Gew.% Dispersant-Zusätze darstellen, die von der Wirkung her ähnlich der Zusatzkomponente D sind. Bei der Komponente B handelt es sich um ein oder mehrere partikuläre Feststoffe, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel kleiner 50 μm ist. Insbesondere um Ubergangsmetalle und/oder Ubergangsmetallverbindungen. Die Bezeichnung „Ubergangsmetallverbindungen" im Sinne der Erfindung schließt Legierungen ein, die Ubergangsmetalle enthalten. Ubergangsmetalle im Sinne der Erfindung sind die
Elemente mit den Ordnungszahlen 21 bis 30, 39 bis 48, 57 bis 80 und größer 89. Bevorzugt sind Ubergangsmetalle / Ubergangsmetallverbindungen in metallischer oder oxidischer Form. Besonders bevorzugt sind jedoch solche Ubergangsmetalle und/oder Ubergangsmetallverbindungen, die magnetische Eigenschaften (parama- gnetisch, superparamagnetisch, insbesondere aber ferromagnetisch) aufweisen, insbesondere sind genannt Fe, Co und/oder Ni. Die partikulären Feststoffe weisen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 20 μm auf. Als bevorzugt haben sich Eisen-/Eisenoxidpulver erwiesen. Diese können z.B. eine Kieselsäure - Beschichtung aufweisen. Insbesondere durch Reduktion nachbehandelte Carbonylei- senpulver mit niedrigem Kohlenstoff-, Stickstoff- und/oder Sauerstoff - Gehalt haben sich als geeignet erwiesen.
Genannt seien Carbonyleisenpulver der BASF AG z.B. der SQ-Serie oder CN-Serie, Whiskers A 234 (Fe-Whiskers) oder Ferritmaterial der Firma BASF AG oder der Firma Kaschke KG, Göttingen (Sr-, Mn- und Mn/Zn-Ferrit).
Neben diesen metallischen pulverförmigen Feststoffen werden aber auch andere partikuläre Feststoffe in den erfindungsgemäßen Flüssigkeitszusammensetzungen hervorragend suspendiert. Genannt seien hier Molybdän-Disulfid oder Graphit. Sol- ehe Flüssigkeitszusammensetzungen eignen sich als Schmiermittel unter anderem auch in Kombination mit den ferromagneti sehen partikulären Feststoffen.
Die Komponente C ist eine Polyharnstoffverbindung, die mindestens 3 und höchstens 20 -NH-C(=O)-NH- Gruppen, vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 6, aufweist. Sie wirkt als Verdicker. Mit kommerziell erhältlichem Verdickungskon- zentrat auf der Basis der oben beschriebenen Polyharnstoff-Verbindung sind hervor- ragende Sedimentationsstabilitäten erreichbar. Kommerziell erhältlich sind die erfindungsgemäßen Polyharnstoffverbindungen z.B. als Inhaltsstoffe in dem Schmierstoff SRI/2 der Firma Chevron. Dieser enthält die erfindungsgemäß einzusetzende Polyharnstoffkomponente zu etwa 6 bis 10 Gew.% (∞ 8 Gew.%).
Die erfindungsgemäße Polyharnstoffverbindung ist insbesondere eine Verbindung des Typs
R' -[-NH-C(=O)-NH-X-]„-NH-C(=O)-NH-R" ( I ) , wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 19, vorzugsweise 2 bis 7, besonders bevor- zugt von 3 bis 5 ist, und
X für jedes n unabhängig voneinander ein zweibindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt mit 2 bis 18 Kohlenstofatomen für den Fall, daß X aliphatisch ist, und mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen für den Fall, daß X aromatische Kohlenstoffatome enthält, und
R',R" unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20, Kohlenstoffatomen ist.
Der Kohlenwasserstoffrest X oder R' oder R' ' kann linear, verzweigt, oder cyclisch sein, sowie gesättigt, ungesättigt oder aromatisch (einschließlich von Kombinationen), bevorzugt linear und gesättigt und/oder aromatisch. Solche Polyharnstoffverbindungen sind beispielsweise in der US 3,242,210 beschrieben.
Als Komponente D wird ein nichtionogenes Tensid auf der Basis von partiell ver- esterten Polyolen eingesetzt. Dieses sollte einen HLB-Wert (hydrophilic-lipophilic balance) zwischen 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 6, aufweisen. Solche Tenside sind auf dem Markt erhältlich und wirken als Dispergiermittel. Bevorzugt sind z.B. Sorbitan- oleate. Als Beispiele für die Zusatzkomponente D werden genannt (incl. Nachweis eines möglichen Handelsproduktes):
Handelsprodukt
Pentaerythritdioleat Edenor® PDO Fa. Henkel Glycerolmonooleat Priolube® 1407 Fa. Unichema Sorbitanmonooleat Crill® 4 Fa. Croda Sorbitansesquioleat Crill® 43 Fa. Croda
Die Komponente E besteht aus mineralöl-löslichen Polymeren, die vorzugsweise eine N-Dispersantfunktion aufweisen. Vorzugsweise eignen sich Polymethacrylate, die besonders bevorzugt mit funktioneilen Amino-, Amid-, oder Imidgruppen als N- Dispersantfunktion versehen sind, wie sie z.B. als sogenannte Viskositätsindexver- besserer für den Einsatz in Hydraulik- und Verbrennungsmotoren-Betriebsstoffen handelsüblich sind. Polymer-Gehalte von < 3 Gew.% in den Flüssigkeitszusammensetzungen führen im Fließverhalten zur Wulstbildung an drehenden Wellen. Die Flüssigkeitszusammensetzungen sollten für derartige Anwendungen daher auf über 3 Gew.% der Komponente E eingestellt werden.
Als Beispiele für die Zusatzkomponente E werden genannt (incl. Nachweis eines möglichen Handelsproduktes) die Polymethacrylate:
Handelsprodukt
Plexol® 966, Fa. Rohm und Haas
Viscoplex® 4800 Fa. Röhm
Empicryl® PT1397 Fa. Albright + Wilson
Weitere fakultative Additive der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind handelsübliche, lösliche P/S-Veschleißschutzkomponenten (Phosphor- und/oder Schwefelverbindungen wie Phosphorsäureester, Thiophosphorsäureester oder geschwefelte Polyolefine) und/oder Zusätze wie Molybdändisulfid, Graphit, Antioxidationsmittel und/oder Korrosionsschutzmittel. Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein Basis-Additivsystem, das universell und flexibel in Verbindung mit mineralischen Grundölen bzw. mineralöl-mischbaren, synthetischen Kohlenwasserstoffölen wie Hydrocrackaten und Polyalfaolefinen vielseitig und vorteilhaft eingesetzt werden kann. Die Flüssigkeitszusammensetzung enthält vorzugsweise kein Wasser.
Das Spektrum der Einsatzmöglichkeit reicht vom magnetisch-fixierbaren Schmierstoff mit fettähnlicher Konsistenz bis hin zur Hydraulikflüssigkeit mit geringster Fließgrenze für den Einsatz in Kfz-Stoßdämpfern.
Die mineralische Basis erlaubt den technisch sehr wertvollen Einsatz von konventionellen erprobten Schmierstoff-Additiven, insbesondere zur optimalen Einstellung der Reibungs-Verschleißschutzeigenschaften und des Korrosionsschutzverhaltens der MRF. Möglich ist auch der Gebrauch von kommerziellen, bereits anwendungs- technisch optimierten Schmierölen/Stoffen als Ausgangsmaterial für eine zusätzliche
Einbringung der spezifischen MRF-Komponenten. Beispielhaft sind zu nennen ausgewählte Schmierfette, Dämpfungsflüssigkeiten oder Getriebefluids.
Ausführungsbeispiele
Die Beispiele der Serie 1 bis 9 (Tab. 1) zeigen die überraschend positive Wirkung des Polyharnstoffverdickers auf der Basis einer Tetrapolyharnstoff-Verbindung (Formel I mit n=3) (Beispiel 9, Gew.% bezogen auf die Zugabe von SRI/2) gegenüber anderen Verdickern und insbesondere die Überlegenheit gegenüber einem Standard-Polyharnstoff (Beispiel 8, PU-Verdicker Bechern M-02). Alle Beispiele dieser Serie sind wie folgt zusammengesetzt:
65 Gew.%o naphth. Mineralölschnitt mit einer Viskosität von 6 mPa.s bei 20 °C 25 Gew.%) Carbonyleisenpulver (CEP) mit einer mittleren Korngröße von 5μm, 10 Gew.%o einer handelsüblichen Verdicker-Komponente entsprechend Beispiel. Die Mischungsbestandteile werden zunächst manuell gemischt und dann mit einem Intensivmixer über einen Zeitraum von 10 Minuten homogenisiert. Die Mischungstemperatur erreicht bei dieser Vorgehensweise eine Höhe von etwa 60 °C bis 70 °C. Das Sedimentationsverhalten der jeweiligen Zubereitung wird mittels eines Scree- ning-Testes durch zeitliche Beobachtung der Phasentrennung in einem graduierten
Meßzylinder erfaßt. Die Beispielblends der 2. Versuchsreihe (Tab. II) dokumentieren die Wechselbeziehungen der erfindungsgemäßen Verdickungskomponente (Beispiel 9) mit optionalen Tensid- und Polymerzusätzen.
Der Carbonyleisen-Pulver (CEP) -Gehalt liegt für diese Beispiele bei 50 Gew.-%.
Der prozentuale Anteil der jeweiligen Zusatzkomponente ist der Beispieltabelle II zu entnehmen. Der verbleibende Gewichtsanteil besteht wiederum aus dem naphtheni- schen Mineralölschnitt entsprechend Beispielserie 1. Der Test für die Sedimentationsstabilität wird jetzt jedoch auf einen Zeitraum von 90 Tagen ausgeweitet.
Es sind jedoch auch Zusammensetzungen mit einem höheren Anteil an Carbonylei- senpulver möglich und vorteilhaft (Beispiel 22):
Grundöl Gew.% Fett Gew% CEP Gew.% Additiv in Ol Gew.%
DES5999 10 SRI/2 5 SQ 6397 85 OS 109939 11
Ergänzt werden die tabellarischen Angaben durch Beispiele mit kompletten Fließkurven (siehe Graph I). Das Fließverhalten der Proben wird mittels eines Rheome- ters (Fa. Physika) in Hinsicht auf Fließgrenze (Pa0) und Schubspannung bei einem Schergefalle von D=l/1000 (Pa 1/1000) und der dynamischen Viskosität (mPa s) bei einem Schergelalle von D=l/500 angegeben. Die überraschend deutliche Variablität des jeweiligen Fließverhaltens durch die Zusatzkomponenten D und E läßt sich an dem im Graphen I dargestellten Beispielen anhand der unterschiedlichen Fließkurven nachweisen (Flüssigkeitszusammensetzung mit konstant 15 Gew.% SRI/2). Aus der Graph II wird das Fließverhalten der Flüssigkeitszusammensetzung gemäß Beispiel 22 im Magnetfeld - gemessen mittels eines Rotationsviskosimeters - dargestellt. Das Magnetfeld wurde durch eine Spule mit Kern, die in eine untere Platte integriert war, hergestellt. Die tatsächlich erzeugte Feldstärke wurde nicht gemessen, sondern nur anhand der an die Spule angelegten Spannung in Volt verglichen.
Nicht ferromagnetische Materialien lassen sich ebenfalls erfindungsgemäß dauerhaft dispergieren. Flüssigkeitszusammensetzungen mit folgender Zusammensetzung (Angaben in Gew.%) wurden untersucht (links). Diese blieben in ihrem Absetzverhalten über 42 Tage (gemessen bei Raumtemperatur) stabil. Die Schubspannung (τ in Pa) wurde bei 40°C über das Schergefälle D bestimmt (rechts):
DSM-01 DSM-02 DSM-01 DSM-02
ATF (DES-5999) 73 78 l s"1 2,14 4,37
SRI/2 15 15 500 s"1 102 105
Crill 43 2 2 1000 s"1 89 91
MoS2 - 5
Graphit 10 -
Tab.l MRF - Beispielblends A 25 Gew.% CEP
Beispiel Verdicker Sedimentationsstabilität [%]
Nr. Typ Gew.% 24 h 48 h 14 d
1 0 10 10 10
2 Natrium - Seife 10 12 10 10
3 Lithium - Seife 10 60 56 54
4 Ca - 12 - Hydroxyseife 10 80 64 40
5 Ca - Complexseife 10 86 80 48
6 Li - Complexseife 10 84 76 44
7 Bentoniteverdicker 10 16 14 12
8 Polyharnstoffverdicker (Standard) 10 56 50 36
9 Polyharnsstoffverdicker (Erfindung) 1 100 96 94 70
Tab. II MRF - Beispielblends B 50 Gew.% CEP
Beispiel Verdicker Tensid Polymer Fließverhalten Sedim.-stab.
Nr. Pa Pa mPa.s nach 90 d
Gew.% Gew.% Gew.% D=0 D=l/1000 D=l/500 %
10 0 0 0 - —nicht meßbar- nicht !stabiJ
11 15 0 0 18 59 47 74
12 17 0 0 65 93 138 96
13 15 2 0 100 104 162 90
14 15 2 1,5 107 128 207 94
15 15 2 3,0 94 148 223 92
16 15 2 5,0 66 176 250 86
17 15 2 10 32 214 262 82
18 15 2 15 23 280 325 84
19 10 2 15 31 316 378 96
20 14 2 15 79 490 618 100
21 15 2 10 44 253 311 92

Claims

Patentansprüche
1. Flüssigkeitszusammensetzung enthaltend:
(A) als Basisflüssigkeit einen oder mehrere Kohlenwasserstoff- Verbindungen,
(B) einen oder mehrere partikuläre Feststoffe, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel kleiner 50 μm ist
(C) eine oder mehrere Polyharnstoffverbindungen, die mindestens 3 und höchstens 20 -NH-C(=O)-NH- Gruppen aufweisen.
2. Flüssigkeitszusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Basisflüssigkeit einen Siedepunkt größer 100°C hat.
3. Flüssigkeitszusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Partikel kleiner 20 μm ist.
4. Flüssigkeitszusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Partikel größer als 0,5 μm ist.
5. Flüssigkeitszusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyharnstoffverbindung eine Verbindung des Typs
R' -[-NH-C(O)-NH-X-]n-NH-C(=0)-NH-R" ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 19, besonders bevorzugt von 2 bis 7 ist, und
X für jedes n unabhängig voneinander ein zweibindiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen ist und R',R" unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
6. Flüssigkeitszusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe Ubergangsmetalle und/oder Ubergangsmetallverbindungen sind.
7. Flüssigkeitszusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) Feststoff(e) Fe, Co und/oder Ni ist (sind) bzw. enthält (enthalten).
8. Flüssigkeitszusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) Feststoff(e) Eisen und/oder Eisenoxid ist
(sind) oder enthält (enthalten).
9. Flüssigkeitszusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff ein partikulärer Feststoff in der Form von Carbonyl-Eisen/Eisenoxid-Pulver ist.
10. Flüssigkeitszusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese weiterhin ein nichtionogenes Tensid auf der Basis von partiell veresterten Polyolen (Komponente D) enthält.
11. Flüssigkeitszusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese weiterhin einen Acryl- und/oder Methacryl- esterpolymer (Komponente E) enthält.
12. Flüssigkeitszusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese neben der Komponente A
1 bis 95 Gew.% der Komponente B;
0,05 bis 4 Gew.%) der Komponente C bzw. 0,5 bis 40 Gew.% des Fettes SRI/2 (Chevron) als Komponente C;
0 bis 6 Gew.% der fakultativen Komponente D und
0 bis 20 % Gew.% der fakultativen Komponente E bezogen auf die Flüssigkeitszusammensetzung enthalten.
13. Verwendung der Flüssigkeitszusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als magnetorheologische Flüssigkeit.
14. Verwendung der Flüssigkeitszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 in Vorrichtungen zur Übertragung von Kräften, wobei die Flüssigkeit in der Vorrichtung in Abhängigkeit von einem angelegten Magnetfeld veränderliche Theologische Eigenschaften zeigt.
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