JPS6173305A - 磁性流体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の前原 技術分野 本発明は、磁性流体に関する。

先行技術とその問題点 磁性流体としては、既に、酸化物磁性材料（マグネタイ
ト、Ｆｅ３０４）の微粒子を表面活性剤で処理して、油
類、水等の中にコロイド状に分散させたものが知られて
おり、実際、多岐の分野で実用化されている。

しかし、マグネタイトでは、磁性流体としての飽和磁化
が２００〜３００Ｇ、最高でも５５０〜６００Ｇのもの
しか得られていないため、応用する場合、飽和磁化が小
さいことが欠点となっている。

そこで、飽和磁化の大きい磁性流体として、高い飽和磁
化を有する金ｌ１ｌｆｉａ粒子を用いる方法が開発され
ている。

このような手法を用いたものとしては、米国特許第３２
２８８１号および同第３２２８８２号に記載されている
もの、さらに、本発明者等が先に開発したもの（特願昭
５９−１５９９３０号等）が挙げられる。

特に１本発明者等は、コバルトまたは鉄の金属微粒子を
種々の界面活性剤を用いて適当な媒体中に分散させるこ
とにより、従来の磁性流体に比べて格段に高い飽和磁化
を有する磁性流体を得ている。

しかし、このような磁性流体は、金属微粒子が酸化され
やすく、それに伴って飽和磁化が減少することが最大の
欠点となっている。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の目的は、高い飽和磁化を有する金属磁性流体に
あらかじめ酸化防止剤を加えることにより、金属磁性流
体の酸化を抑制することにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、コｌ−ルトまたは鉄の金属微粒子
と、界面活性剤と、炭化水素系媒体を含む磁性流体にお
いて、さらに酸化防止剤を含むことを特徴とする磁性流
体である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的４ＩＩｉ成について詳細に説明す
る。

本発明のコバルトまたは鉄の金属微粒子を用いた磁性流
体では、まず１強磁性徴粒子を液体中で分散させること
が不可欠であるため、その磁気的凝集力に打ち勝つよう
な粒径にする必要がある。

１？１１　テは、コバルト金属粒子は７０〜１２０人、
鉄金属微粒子は１０〜１００人のものを用いる。

本発明の磁性流体は、金属微粒子の酸化を防止するため
に、酸化防１ヒ剤を含む。

用いる酸化防止剤は、油溶性の一般的なものでよいが、
特に、トコフェロールが好適であトコフェロールとして
は、特に、下記式［■］で示されるＤＬ−α−トコフェ
ロールが好ましい。

［ＩＩ ｕ℃ この他、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ
−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロールも使用可能
である。

添加される酸化防止剤は、金Ｈ微粒子に対して０．５〜
３重量％である。

これは、０．５重量％未満では実効がなく、３重量％を
こえると磁気特性的に！５彩πが生じるためである。

本発明の磁性流体では、目的に応じて種々の媒体を用い
ることができる。

用いる媒体としては、低沸点溶媒である炭化水素系媒体
や、高沸点溶奴であるジカルボン醜ジエステル系媒体も
しくは脂肪酸飽和炭化水素系媒体が挙げられる。

媒体として用いる炭化水素は、炭素原子数７〜２２のも
のが好ましく、パラフィンないしオレフィン系、例えば
ケロシン、芳香族系、例えばトルエン、キシレン等が使
用可能である。

炭化水素系媒体は、金属微粒子に対し、５０〜２５０ｆ
ｆｉｌ：％含まれる。

ジカルボン酸ジエステルとしては、炭素原子数６〜１０
の脂肪族飽和ジカルボン酸の炭素原子数３〜１０の脂肪
族飽和アルコールのジエステルが好適であり、これは、
下記式［１１１で示される。

［■］ ＲＯＯＣ（ＣＨ２）ｎｃＯＯＲ 上記式［ＩＩ］において、ｎ＝４〜８であり、脂肪族飽
和ジカルボン酸としては、ｎ＝４の７ジピン酸、ｎ＝７
の７ゼライン酸もしくはｎ＝８のセバシン酸が好ましい
。

Ｒは、脂肪族飽和炭化水５Ｆ！基であり、炭素原十数が
３〜１０．特に８のオクチルフ、ｔｉであることが好ま
しい。

例えば、下記の１種以上が好適である。

１）アジピン酸ジオクチル ｉ）セバシン酸ジオクチル 笛）アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）ジカルボン
酸ジエステル系媒体は、金属微粒子に対し、１００〜８
００ｆｉｌ１％含まれる。

ジエステル系媒体の代わりに、あるいはこれに加え、溶
媒として脂肪族飽和炭化水素系媒体の１種以上を用いる
ことができる。

この場合、炭素原子数１９〜３０のものが好ましい。

以下に好適な化合物を挙げる。

ｉ）プリスタン （（ＣＨ３）２０Ｈ（（：Ｈ３）３ｃＨ（Ｃ：）Ｉ、）
　（ＯＨ３）３０Ｈ（Ｃ）！３）（（Ｈ，）３０Ｈ（Ｃ
Ｈ３）２） ■）スクワラン （（ＣＨ３）、、０Ｈ（Ｃ）１．、）３ｆｌ：）Ｉ（Ｇ
）１３）（ＯＨ，、）３ｅｌｌ（Ｃ：Ｈ３）ＯＨ２ＣＨ
２〕２ ｉｉ）α−オレフィンオリゴマー （ｎは１〜４、特にｌまたは２、Ｒは炭素原子数２〜１
２．特に６程度のアルキル基、例えば５７ｎｃｅｌａｎ
ｅ３０　、　　日光ケミカルズ１１１５Ｍ）これら脂肪
族飽和炭化水素系媒体の１！ｌまたは２種以上は、金属
微粒子に対して、必要に応じて加えられるジエステル系
との総計で５０〜３００重量％含まれる。

なお、ジカルボン酸ジエステル系または脂肪酸飽和炭化
水素系等の高沸点溶媒に加え、あるいはこれにかえ、こ
の媒体として、特に炭化水〜２２のものが好ましく、パ
ラフィンないしオレフィン系、例えばケロシン、芳香族
系５例えばトルエン、キシレン等が使用可能である。

なお、これら媒体の総量は、金属微粒子に対し、５０〜
３００重量％含まれる。

本発明では、金属微粒子を媒体に分散させるために、り
ｙ体に応じて種々の界面活性剤を用いる。

低沸点溶媒としての炭化水素系媒体には、脂肪酸エステ
ル系の非イオン界面活性剤あるいはリン脂質であるレシ
チンを用いることが好ましい。

非イオン系の界面活性剤は、ポリグリセリンあるいはソ
ルビタンの脂肪酸エステルの１種以上からなるものが好
ましい。

ポリグリセリンの脂肪酸エステルは、下記式％式％ ［７］ 上記式［ｒＶ］において、Ｒは飽和または不飽和の脂肪
酸系のアシル基または水素である。

また、ｎは正の！ｌ！数である。　なお、Ｒがアシル基
である場合、複数のＲは場合によっては異なるものであ
ってもよいが２通常は同一である。

ポリグリセリンの脂肪酸エステルでは、ポリグリセリン
の用合度が２〜１０．っまりｎ＝０〜８であり、より好
ましくはｎ＝４〜８であることが好ましい。

また、これらは脂肪酸の部分エステルであることが好ま
しい、　この場合、エステル化率は２５〜８５％程度と
する。

ソルビタンの脂肪酸エステルとしては、１゜５−ソルビ
タン、１．４−ソルビタン等の脂肪酸のモノ、セスキ（
モノとジの混合体）ないしジエステル等であってよい。

ただ、これらのうちでは［Ｖ］および［ＶＴ］で示され
る１、５−ソルビタンまたは１．４−ソルビタンの脂肪
酸のモノないしセスキエステルが好ましい。

［Ｖ］ ［ＶＴ］ 上記式［ＶＩ　または［ｖｌｌにおいて、Ｒは飽和また
は不飽和の脂肪は系のアシル基である。

これら脂肪酸エステルは、炭素原子数が１０〜１８、特
に１８の脂肪酸、すなわち、ステアリン酸、イソステア
リン酸またはオレイン酸のエステルが好ましい。

なお、以上のエステルとしては市販のものを用いればよ
い。

これらの界面活性剤を得るために金属微粒子を加えれば
、高い飽和磁化を得るために金属微粒子を高濃度にする
ことによって生じる磁性流体の固化をかなりの程度まで
防止することができる。

以下に用いる界面活性剤の具体例を挙げる。

ｌ）ポリグリセリン脂肪酸エステル ｉ）デカグリセリルペンタオレート ｉｉ）デカグリセリルペンタステアレート市）デカグリ
セリルベンタインステアレート１マ）デカグリセリルへ
ブタステアレートＶ）デカグリセリルヘプタイソステア
レートマ１）デカグリセリルへブタオレート マｉｉ）デカグリセリルデ力インステアレートマ苗）デ
カグリセリルデカステアレートｉｔ）デカグリセリルデ
カオレート Ｘ）ジグリセリルモアオレート 重１）ジグリセリルジオレート ｘｉ）テトラグリセリルトリステアレートｘ笛）テトラ
グリセリルテトラステアレートｌｌマ）テトラグリセリ
ルペンタオレートエマ）ヘキサグリセリルペンステアレ
ート！マｉ）へキサグリセリルペンタオレートエマｉｉ
）ヘキサグリセリルペンタステアレート？）ソルビタン
不飽和脂肪酸エステル ｉ）１．５−ソルビタンモノオレート １ｉ）ｌ、４−ソルビタンモノオレート畜）１．４−ソ
ルビタンモノステアレートＩマ）！、４−ソルビタンモ
ノインステアレートｖ）１．４−ソルビタンセス隼オシ
ートマｉ）　１．４−ソルビタンセスキイソステアレー
トなお、この場合、これらの界面活性剤を２種以上用い
てもよい。

添加するこれらの界面活性剤は、金属全粒子に対して６
０　ｍ　１４％以下、特に２５〜６０ｆｉ量％程度であ
る。

２５　ｇＬＱ％未満では実効がなく、６０ｆｆｔｆｆｉ
％・でこえると１反応後、冷却段階で金属微粒子の凝集
、沈降がおきてくる。

また、これらに加え、あるいはこれらにかえ、界面活性
剤として用いるリン脂質のレシチンは、大豆より得られ
たもので、天然のもの。

あるいはこれを精製したもののいずれであってもよく、
下記式［■コで示される。

［Ｖ［［］　レジ升ン（ホスファ１ジルコリン）上記式
［ＶＩ［］において、Ｒ貫およびＲ２は。

飽和または不飽和脂肪酸である。　すなわち。

パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸
、リルン酸等、炭素原子ｇｔｓ〜１８のものである。

なお、Ｒ１とＲ２は異なっていても、同じであってもよ
い。

このような界面活性剤の添加がは、金属微粒子に対して
２５０重量％以下、特に６０〜２５０！ＩＩ量％程度で
ある。

なお、レシチンは市販のものを用いればよｌ／１゜ これらは、特に低沸点溶媒とともに用いてイｆ効である
。

低揮発性溶媒、特にジカルボン酸ジエステル系媒体には
、界面活、性剤としてコバルト金属微粒子の場合は非イ
オン性界面活性剤あるいは油溶性の瞼イオン界面活性剤
の１種以−りが好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、前記式［ＩＶ］　で示
されるポリグリセリンの脂肪酸エステルが好ましい、　
特にオレイン酸エステルが好適である。

また、非イオン界面活性剤としては、下記式［■コで示
されるポリエチレンゲルコールのアルキルエーテルが好
適である。

［Ｖｌ［］ Ｒ−０−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　Ｈ 」二記式［ｖＩ］において、Ｒは不飽和アルキル基であ
る。　また、ｎは１〜３である。

これらは、ｎの異なる混合物として市販されているが、
下記のものが好ましい。

ｉ）ジオ午シエチレルイルエーテル 行）ノイゲンＥＴ６９（ポリエチレングリコールオレイ
ルエーテル、第１工又製薬株式会社製、オレイルアルコ
ールに対してエチレングリコールが２．３モルｐＩ己人
）畜）ノイゲンＥＴ８９（同上、オレイルアルコールに
対してエチレングリコールが３．８モル混入） 油溶性陰イオン界面活性剤としてはスルホコハク酸エス
テルが好ましく、これは下記式％式％ ［］ 上記式［■］において、Ｒは脂肪族飽和炭化水素基であ
り、炭素原子ａ８の２−エチルヘキシル基であることが
好ましい、　また、Ｙは。

Ｎａ、に等のアルカリ金属または水素である。

添加するこれらの界面活性剤は金属微粒子に対し、５〜
２０重景％重量である。

５重湯％未満では実効がなく、２０重量％をこえると、
ペースト状になり１分散しなくなる。

また、鉄金属微粒子の場合は、前述のリン脂質であるレ
シチンを界面活性剤として用いればよい。

添加する界面活性剤は金属微粒子に対し、１００ｆｆｉ
量％以下、５０７１００重景％程度重呈る。

５０重量％未満では実効がなく、１００重量％を越える
と、ペースト状で分散しない。

低揮発性溶媒である脂肪族飽和炭化水素系媒体には、界
面活性剤として前述の非イオン界面活性剤（ポリグリセ
リン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールのアルキ
ルエーテル）あるいは油溶性の陰イオン界面活性剤であ
るスルホコハク酸エステルを用いればよい。

添加する界面活性剤は、金属壁粒子に対し２０重量％以
下、特に５〜２０ｉｉ％程度である。

５重量％未満では実効がなく、２０重羽％をこえると、
ペースト状になり分散しない。

金属カルボニルとしては、コバルトの場合Ｃｏ２　　（
Ｃｏ）Ｂ　、鉄の場合Ｆｅ（Ｃｏ）５を用いればよい。

また、熱分解温度は、コバルトの場合１４０〜ｉｓｏ℃
、鉄の場合１４０〜１８０℃とし、熱分解時間は、コバ
ルトの場合２〜４時間程度とする。　温度および時間に
ついては、金属の濃度によって適宜変更すればよい。

なお、低揮発性溶媒を用いる場合には、一旦微粒子の低
沸点溶媒による分散組成物を作製し、これに極性溶媒な
いし不溶性溶媒を添加し、微粒子を凝集させ、これを界
面活性剤を含む低揮発性溶媒にて再分散してもよい。

このような磁性流体は、所定の容器に入れておく必要が
ある。　そして、容器内はアルゴン、窒素等の不活性ガ
スで１１検することが好ましい。

■　発明の具体的作用効果 本発明の磁性流体は、飽和磁化の高いＣｏあるいはＦｅ
の金属微粒子を用いており、かつ適当な界面活性剤を用
いて、目的に応じてそれぞれの奴体に金属微粒子を分散
させており、さらに酸化防止剤を含有させているため、
高い飽和磁化を有しており、かつ飽和磁化の減少を伴う
金属微粒子の酸化を抑制することができる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し１本発明をさらに詳
細に説明する。

〈実施例〉 デカグリセリルへイタオレート１２ｇおよび酸化防止剤
ＤＬ−α−トコフェロール２ｇをケロシン媒３０ｇに溶
解させた溶液を、冷却器、温度計、８！拌装置をつけた
三つロフラスコに入れた。　これに、オクタカルボニル
ジコバルトＣ０２（Ｃｏ）ａを１２０ｇ加えた。

この混合溶液を攪拌しながら、マントルヒーターで徐々
に加熱し、還流を行ないながらコバルトカルボニルの熱
分解を行った。

この際、冷却器上部から分解してできたＣＯが発生する
。　このＣＯの発生は。

ＰｄＣ見２溶液（アセトン：水＝ｌ：ｌ）に通すことに
よって確認した。　すなわち、橙色のＰｄＣ１２溶液は
Ｃｏの導入により黒色に変化するからである。

ＣＯの発生が終了してから、約３０分間攪拌を続けた後
、冷却した。　これにより。

黒色の溶液ができた。　この黒色の溶液を６０００ｒｐ
ｍの遠心下で１時間遠心分離を行った。　　しかし、こ
の時、はとんど分離・沈降はなかった。

酸化防止剤、Ｄ、Ｌ−α−トコフェロールを表１に示す
濃度になるように加えて、磁性流体の飽和磁化の経時変
化を調べた。

なお、経時変化は、ｙ４整時間（１＝０）での飽和磁化
、ＭＳ（ｉｎｉ）に対する測定時間での飽和磁化１Ｍ　
ｓ　（ｅｘｐ）の比を用いて表わす。

結果を表１ｔ３よび第１図に示す。

表１より、Ｄ、Ｌ−α−トコフェロールをそれぞれ１．
２．２，３重量％加えると、加えない場合よりも、約１
ケ月後でも約１０％の飽和磁化の減少を防止できること
がわかる。

以上より１本発明の効果は明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、酸化防止剤、Ｄ、Ｌ−α−トコフェロールの
添加濃度をそれぞれｏ、ｏ、ａｓ。 １．２．２．３％にした時、媒体にケロシン、界面活性
剤にデカグリセリルへブタオレートを用いて作製したコ
バルト磁性流体の飽和磁化の経時変化を示すグラフであ
る。 出願人　ティーディーケイ株式会社 １）゛。 代理人　弁理士　　石　井　陽　− ＦＩＧ、１ ｔ／日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）コバルトまたは鉄の金属微粒子と、界面活性剤と
   、炭化水素系媒体を含む磁性流体において、さらに酸化
   防止剤を含むことを特徴とする磁性流体。
2. （２）酸化防止剤がトコフェロールである特許請求の範
   囲第１項に記載の磁性流体。