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Die Erfindung bezieht sich auf eine Dünnschichtsolarzelle mit einer elektrischen Molybdän-Kontaktschicht nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.
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Elektrische Molybdän-Kontaktschichten, womit vorliegend molybdänhaltige, einen elektrischen Kontakt vermittelnde Schichten gemeint sind, werden beispielsweise als Rückkontaktschicht für Dünnschichtsolarzellen und Solarmodule verwendet, wie solche mit Cu(In, Ga)Se2-Absorberschicht, abgekürzt als CIGS-Solarzellen bzw. -Solarmodule bezeichnet. Der Einfachkeit halber ist vorliegend der Begriff „Solarzelle” so gebraucht, dass damit sowohl einzelne Zellen als auch Solarmodule gemeint sind, die aus einer oder mehreren Zellen z. B. durch integrierte Serienverschaltung aufgebaut sind. Es ist bekannt, die Rückkontaktschicht rein aus Molybdän zu bilden, das z. B. mittels Gleichstrom(DC)-Magnetronsputtern abgeschieden wird.
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Derart abgeschiedene Kontaktschichten aus Molybdän erweisen sich beim sogenannten Standard-Damp-Heat-Lebensdauertest, nachfolgend kurz als DH-Test bezeichnet, wegen der geringen Oxidationsbeständigkeit von Molybdän als oftmals nur mäßig stabil. Nach Strukturierungsprozessen zur z. B. mechanischen Strukturierung der darüberliegenden Absorberschicht werden gerade auch im Fall von CIGS-Solarzellen nicht selten Verletzungen der Oberfläche der Rückkontaktschicht beobachtet, die schädigende Korrosionserscheinungen zur Folge haben können. Eine Ursache kann eine ungenügende Härte bzw. Ritzfestigkeit einer Mo(O)Sex/Mo-Struktur sein, die sich an der Grenzfläche der Rückkontaktschicht zur Absorberschicht durch Seleneintrag während des CIGS-Depositionsprozesses ausbildet.
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In dem Zeitschriftenaufsatz K. K. Shih und D. B. Dove, Properties of W-N and Mo-N films prepared by reactive sputtering, J. Vac. Sci. Technol. A 8 (3), Mai/Juni 1990, Seite 1359 sind Oberflächen-Hartbeschichtungen aus W-N, Cr-N und Mo-N-Schichtmaterial beschrieben. Speziell wurden die untersuchten Mo-N-Hartschichten mittels reaktivem DC- und HF-Magnetronsputtern bei einer Eingangsleistung von 1,2 kW bzw. 1,5 kW und einem Gesamtdruck von 20 mTorr entsprechend einem Gasfluss von ca. 3 sccm mit verschiedenen Stickstoffpartialdrücken in einer Stickstoff/Argon-Atmosphäre mit Dicken zwischen 1 μm und 22 μm auf Silicium, Quarzwafer und Polyimidschichten als Substrate aufgebracht. Dies ergab Oberflächen-Hartschichten aus Mo-N-Schichtmaterial mit einem Stickstoffgehalt bis ca. 45 Atom-%.
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In dem Zeitschriftenaufsatz Y. T. Kim et al., N2 + Implantation Approaches for Improving Thermal Stability of Cu/Mo/Si Contact Structure, Jpn. J. Appl. Physics, Band 38 (1999), S. 2993 wird eine Implantation von N2 +-Ionen in eine Mo-Dünnschicht einer Cu/Mo/Si-Kontaktschichtstruktur vorgeschlagen, um deren thermische Stabilität zu verbessern. Die so behandelte Molybdänschicht fungiert als Diffusionsbarrierenschicht, um die Diffusion von Cu aus einer auf die Molybdänschicht aufgebrachten Cu-Metallisierungsschicht in eine darunter liegende Siliziumschicht zu unterdrücken.
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In der Offenlegungsschrift
JP 06-204171 A wird eine elektrische TiMoN-Schicht als Kontaktschicht zwischen einer Gateelektrodenverdrahtungsschicht und einer Aluminium- oder Aluminiumlegierungsverdrahtungsschicht mit einem Zusammensetzungsverhältnis von Ti:Mo:N im Bereich zwischen 1:1:0,5 und 1:1:1,5 offenbart, die den Elektromigrationswiderstand der Verdrahtung verbessern soll.
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Die Offenlegungsschrift
JP 2001-1044468 A offenbart ein Dünnschichtbauelement, bei dem es sich z. B. um eine Dünnschichtsolarzelle handeln kann, mit einer Rückkontaktschicht aus einem oder mehreren der Metalle Ti, Ni, W, Mo, Cu, Ag und Al oder einem Nitrid oder Silicid hiervon.
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In der Offenlegungsschrift
JP 08-125206 A wird eine Dünnschichtsolarzelle mit einer doppellagigen Rückkontaktschicht aus einer Mo-Schichtlage und einer titanhaltigen Schichtlage offenbart, bei der es sich z. B. um TiN handeln kann.
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In der Offenlegungsschrift
JP 06-041723 A wird eine transparente elektrisch leitfähige Dünnschicht z. B. als transparente Elektrode einer Flüssigkristallanzeige, eines Berührbildschirms, eines Sensors oder einer Solarzelle offenbart, die ein- oder mehrlagig ist und wenigstens Oxide eines oder mehrerer der Metalle Bi, Ti, Sn, In, Cd, Zn, Ni, Te, W, No, Zr und Ir und eingebaute Stickstoffatome mit einem Anteil zwischen 0,1 Atom-% und 60 Atom-% enthält.
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Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung einer Dünnschichtsolarzelle mit verbesserter elektrischer Molybdän-Kontaktschicht, die eine vergleichsweise hohe Korrosionsbeständigkeit besitzt und wenig empfindlich gegenüber Verletzungen durch eventuelle weitere Bauelementfertigungsschritte ist, sowie eines vorteilhaften Verfahrens zu ihrer Herstellung zugrunde.
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Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung einer Dünnschichtsolarzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und eines Herstellungsverfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 3.
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Die erfindungsgemäße elektrische Molybdän-Kontaktschicht enthält Stickstoff als weiteren Bestandteil zusätzlich zu Molybdän. Es hat sich gezeigt, dass derartige, Molybdän und Stickstoff enthaltende Schichten gegenüber den herkömmlichen, allein aus Molybdän bestehenden Schichten mit deutlich höherer Korrosionsbeständigkeit und deutlich geringerer mechanischer Verletzungsanfälligkeit während mechanischer Bauelementstrukturierungsprozesse realisierbar sind. Die erfindungsgemäße Kontaktschicht mit dem Stickstoffzusatz weist die für ihre elektrische Kontaktierungsfunktion notwendige elektrische Leitfähigkeit auf und zeigt gegenüber herkömmlichen, reinen Molybdänschichten eine Verbesserung hinsichtlich Degradation von Leerlaufspannung und Füllfaktor.
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Dabei beträgt der Anteil an eingebautem Stickstoff in der Molybdän-Kontaktschicht zwischen 1 Atom-% und 33 Atom-%. Bei einem solchen Mindestgehalt an Stickstoff existiert in der Kontaktschicht eine Mo(N)-Phase, von der sich zeigt, dass die mit ihr einhergehende Schichtstrukturmodifikation gegenüber reinen Molybdänschichten zu signifikant geringerer Degradation von Leerlaufspannung und Füllfaktor im Anwendungsfall von Solarzellen bzw. Solarmodulen und zu einer signifikant geringeren mechanischen Verletzungsanfälligkeit führen kann. Selbst wenn an der Grenzfläche zu einer CIGS-Absorberschicht ein Seleneinbau durch den CIGS-Depositionsprozess stattfindet, ist die Härte der selenisierten, Molybdän und Stickstoff enthaltenden Grenzschicht gegenüber der herkömmlichen Mo(O)Sex/Mo-Grenzflächenstruktur gesteigert.
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Die elektrische Molybdän-Kontaktschicht kann ein zusätzliches Metall enthalten, bevorzugt Titan in einem Anteil zwischen 0,5% und 10% bezogen auf den Gesamtanteil an Molybdän und Titan. Schichten mit dieser Zusammensetzung erweisen sich bei gleichem Stickstoffgehalt noch korrosionsfester als vergleichbare Schichten ohne Titananteil, bei Aufrechterhaltung der geforderten elektrischen Kontaktierungseigenschaften.
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Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird die stickstoffhaltige elektrische Molbydän-Kontaktschicht durch einen Sputterdepositionsprozess erzeugt, für den ein molybdänhaltiges Sputtertarget und eine stickstoffhaltige Sputteratmosphäre gewählt werden.
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Bei einem weitergebildeten Verfahren wird eine erfindungsgemäße, das zusätzliche Metall enthaltende Kontaktschicht durch Verwenden eines Targets aus einer Legierung des Molybdäns und des weiteren Metalls oder durch Co-Sputtern unter Verwendung eines Molybdäntargets und eines Targets aus dem weiteren Metall hergestellt.
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Es hat sich herausgestellt, dass eine elektrische Molybdän-Kontaktschicht mit eingebautem Stickstoff bzw. eine erfindungsgemäße elektrische Molybdän-Kontaktschicht bei Verwendung als Rückkontaktschicht für die erfindungsgemäße Dünnschichtsolarzelle, insbesondere eine solche mit CIGS-Absorberschicht, alle an eine solche Rückkontaktschicht gestellten elektrischen Anforderungen erfüllt. Wesentlich ist für diesen Anwendungsfall außerdem, dass der Wirkungsgrad von Solarzellen und Solarmodulen mit dieser Rückkontaktschicht in der gleichen Größenordnung liegt wie bei herkömmlichen Solarzellen mit reiner Molybdän-Rückkontaktschicht.
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Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden nachfolgend beschrieben. Hierbei zeigen:
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1 eine schematische Darstellung eines Prozesses zur Abscheidung einer elektrischen Molybdän-Kontaktschicht mit eingebautem Stickstoff,
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2 eine schematische Querschnittansicht einer CIGS-Dünnschichtsolarzelle, die eine elektrische Molybdän-Kontaktschicht mit eingebautem Stickstoff beinhaltet, und
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3 zwei lichtmikroskopische Aufnahmen in Draufsicht auf eine erfindungsgemäße Dünnschichtsolarzelle und zu Vergleichszwecken auf eine herkömmliche Dünnschichtsolarzelle, jeweils nach einem mechanischen, eine Rückkontaktschicht längs einer Ritzlinie freilegenden Strukturierungsschritt.
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1 veranschaulicht in einer schematischen Darstellung einen Prozess zum Aufbringen einer elektrischen Molybdän-Kontaktschicht 1 mit eingebautem Stickstoff auf ein Substrat 2 durch reaktives DC-Magnetronsputtern. Dazu wird das Substrat 2 in einen Reaktor 3 einer entsprechenden Sputteranlage positioniert, in welchem sich ein molybdänhaltiges Sputtertarget 4 befindet. Im gezeigten Depositionsbetrieb gelangt vom Target abgesputtertes, molybdänhaltiges Depositionsmaterial 5 auf die zu beschichtende Seite des Substrats 2. Die Sputterdeposition erfolgt in einer Gasflussatmosphäre eines stickstoffhaltigen Prozessgases, bevorzugt eines N2/Ar-Prozessgases, das zu diesem Zweck über einen Reaktoreinlass 6 und einen Reaktorauslass 7 durch den Reaktor 3 hindurchgeleitet wird.
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Die Parameter des Sputterprozesses werden bedarfsgerecht eingestellt, wozu ggf. prozessoptimierende Vorversuche durchgeführt werden, um die Prozessparameter hinsichtlich Erzielung der für die aufgesputterte Schicht 1 gewünschten Eigenschaften zu optimieren, insbesondere die Parameter DC-Eingangsleistung, Prozessgas-Totaldruck und Prozessgas-Flussverhältnis, d. h. Stickstoffpartialdruck.
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Bei Verwendung eines reinen Molybdäntargets als Sputtertarget 4 bildet sich als elektrische Molybdän-Kontaktschicht 1 eine MoNx-Schicht (mit x als einer beliebigen reellen Zahl größer 0), die überwiegend aus einer bei hoher Temperatur instabilen, übersättigten Mo(N)-Phase besteht, wie XRD-Untersuchungen ergeben, wobei dies einen gewissen Mindestgehalt an Stickstoff in der Kontaktschicht 1 bedingt. Bevorzugt wird für die Kontaktschicht 1 ein Stickstoffgehalt zwischen 1 Atom-% und 35 Atom-% eingestellt, insbesondere zwischen 5 Atom-% und 33 Atom-%. Der letztgenannte, obere Gehaltsendwert entspricht der Verbindung Mo2N.
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Untersuchungen haben gezeigt, dass sich eine solche MoNx-Kontaktschicht sehr gut als Rückkontaktschicht einer Dünnschichtsolarzelle eignet, insbesondere auch einer solchen vom CIGS-Typ. Im Vergleich zu einer herkömmlichen, reinen Molybdän-Schicht wird durch die Verwendung der MoNx-Kontaktschicht mit ihrer gegenüber der reinen Molybdän-Schicht modifizierten Schichtstruktur nicht nur eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Oberflächenverletzungen während mechanischer Strukturierungsschritte erzielt, sondern es stellt sich zudem heraus, dass damit eine größere chemische Beständigkeit der Rückkontaktschicht bereitgestellt werden kann und die für die Solarzelle wichtigen photoelektrischen Eigenschaften eher günstig beeinflusst werden.
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Durch das Aufbringen der CIGS-Absorberschicht auf die Rückkontaktschicht kommt es an der Grenzfläche zur Bildung einer selenisierten MoNx-Grenzschicht, deren Härte gegenüber der herkömmlichen Mo(O)Sex/Mo-Grenzschichtstruktur gesteigert ist. Des weiteren wird eine deutliche Verbesserung hinsichtlich Degradation von Leerlaufspannung und Füllfaktor der Solarzelle beobachtet, was auf eine geringere Degradation der Heteroübergänge und mithin der Bänderstruktur zurückzuführen sein kann.
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2 zeigt in schematischer Querschnittansicht den Schichtaufbau einer entsprechenden Dünnschichtsolarzelle mit dem Substrat 2, z. B. einem transparenten Glassubstrat, der MoNx-Rückkontaktschicht 1, einer CIGS-Absorberschicht 8 und einer transparenten Frontkontaktschicht 9, z. B. aus ZnO. Soweit vorliegend von aufeinanderliegenden Schichten die Rede ist, versteht es sich, dass die Schichten mit direktem Berührkontakt aneinanderliegen oder durch eine oder mehrere zwischenliegende Schichten getrennt sein können, die in 2 nicht explizit gezeigt sind, z. B. eine Pufferschicht zwischen Absorberschicht 8 und Frontkontaktschicht 9. Des weiteren versteht sich, dass die erfindungsgemäße elektrische Molybdän-Kontaktschicht mit eingebautem Stickstoff als Rückkontaktschicht in beliebigen anderen Dünnschichtsolarzellenstrukturen und allgemein als elektrische Kontaktschicht für beliebige Dünnschichtbauelemente einsetzbar ist.
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Die erwähnten vorteilhaften Eigenschaften der MoNx-Kontaktschicht 1 als Rückkontaktschicht in einer Dünnschichtsolarzelle wurden sowohl im beschleunigten DH-Test unverkapselter Solarmodule als auch an nicht weiter prozessierten MoNx-Schichten verifiziert. Dabei ergab sich z. B. nach DH-Testzeiten von 100 h bis 300 h eine Verbesserung des Modulwirkungsgrades gegenüber herkömmlichen Modulen mit reiner Molybdän-Rückkontaktschicht um bis zu etwa 20%. In der Endphase des DH-Tests nach 500 h bis 1.000 h wird eine im Vergleich zu reinen Molybdän-Kontaktschichten deutlich geringere Korrosion beobachtet. Insbesondere ergibt sich keine vom Rand beginnende, großflächige Zerstörung der Rückkontaktschicht bis hin zum Funktionsausfall des Moduls, wie es bei herkömmlichen Modulen mit reiner Molybdän-Rückkontaktschicht in ungünstigen Fällen beobachtet wird.
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3 veranschaulicht die verbesserte Korrosionsbeständigkeit der stickstoffhaltigen Molybdän-Rückkontaktschicht in Lichtmikroskopaufnahmen von oben auf einen Ausschnitt eines Solarmoduls nach einem mechanischen Strukturierungsschritt. Dabei ist vergleichend im rechten Teilbild ein erfindungsgemäßes Modul und im linken Teilbild ein herkömmliches Modul gezeigt. Speziell zeigen die Mikroskopaufnahmen die beiden Modulausschnitte 10, 11 nach mechanischem Einbringen einer Ritzlinie durch einen Ritzmeißel, um von der Frontseite her entlang der Ritzlinie die Frontkontaktschicht und die Absorberschicht zu durchtrennen und dadurch das großflächig erzeugte Modul in einzelne Solarzellen zu unterteilen, die z. B. integriert serienverschaltet werden, wie an sich bekannt. Dieser Prozessschritt legt die Rückkontaktschicht 12, 12a frei. Die Lage der Ritzlinie ist in den beiden Aufnahmen mit einem Pfeil P3 markiert. Außen ist jeweils stehengebliebenes Frontkontaktmaterial 13 zu erkennen, rechts der freigelegten Rückkontaktschicht 12 schließt sich ein CIS-Absorberschichtbereich 14 an, wobei an hellen Stellen CIS-Material abgeplatzt ist, und an diesen Bereich schließt sich ein Zwischenverbindungsschichtstreifen 15 an.
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Die beiden vergleichenden Aufnahmen machen deutlich, dass beim herkömmlichen Modul 10 eine rasche, signifikante Korrosion der angeritzten Oberfläche der Rückkontaktschicht 12 auftritt, was in der Schwarz/Weiß-Wiedergabe durch fleckige Grauabstufungen zum Ausdruck kommt, während beim erfindungsgemäßen Modul 11 mit der erfindungsgemäßen MoNx-Rückkontaktschicht 12a trotz der durch den Ritzvorgang bedingten, mechanischen Oberflächenbelastung praktisch keine Korrosion auftritt.
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In einer vorteilhaften alternativen Ausführungsform wird Titan als weiterer legierender Bestandteil in die elektrische Molybdän-Kontaktschicht eingebaut, insbesondere unter Bildung von (Mo1-yTiy)Nz, mit y als einer beliebigen reellen Zahl größer 0, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,005 und 0,1, und z als einer beliebigen reellen Zahl größer 0. Derartige, stickstoffhaltige, titanlegierte Molybdän-Kontaktschichten weisen bei gleichem Stickstoffgehalt eine noch deutlich größere Korrosionsbeständigkeit als titanfreie MoNx-Schichten auf, was durch elektrochemische Untersuchungen bestätigt wird. Die Verwendung dieser und anderer ternärer Verbindungen der Form (Mo1-y, Mey)Nz aus Molybdän, einem weiteren Metall Me und Stickstoff erlaubt zudem die Stabilisierung bestimmter Phasen und eine noch gezieltere Beeinflussung der mechanischen, chemischen und elektrischen Schichteigenschaften und dadurch z. B. deren Optimierung zur Verwendung als Rückkontaktschicht in einer Dünnschichtsolarzelle.
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Die Herstellung solcher mit einem weiteren Metall, wie Ti, legierten Kontaktschichten kann durch einen Sputterprozess erfolgen, wie er oben unter Bezugnahme auf 1 beschrieben wurde, wobei ein legiertes Sputtertarget aus Molybdän und dem weiteren Metall verwendet werden kann. Alternativ können solche stickstoffhaltigen Molybdänlegierungs-Kontaktschichten durch Co-Sputtern mit einem Molybdäntarget und einem Target aus dem weiteren Metall abgeschieden werden. In beiden Fällen erfolgt das Sputtern wiederum in einer stickstoffhaltigen Prozessgasatmosphäre, wie unter einem definierten N2/Ar-Gasfluss.
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Wie die oben erläuterten Ausführungsbeispiele deutlich machen, stellt die Erfindung eine elektrische Molybdän-Kontaktschicht mit eingebautem Stickstoff und optional weiteren Bestandteilen, insbesondere einem oder mehreren legierenden Metallen, bereit, die sich durch geringe mechanische Schädigungsanfälligkeit und hohe Korrosionsbeständigkeit, hohe chemische Beständigkeit und Eignung insbesondere als Rückkontaktschicht in Dünnschichtsolarzellen und -modulen, wie solchen vom CIGS-Typ, auszeichnet. Im übrigen ist sie auch für andere elektrische Kontaktierungsschichten von Dünnschichtbauelementen einsetzbar. Die Herstellung erfolgt vorteilhaft durch Sputtern, insbesondere reaktives DC-Magnetronsputtern, was zu einem metastabilen Stickstoffeinbau in die Molybdän-Kontaktschicht führt, z. B. unter Bildung einer übersättigten Mo(N)-Phase und normalerweise in einer mikrokristallinen Struktur. Die erfindungsgemäße Molybdän-Kontaktschicht mit eingebautem Stickstoff zeigt in der Anwendung als Rückkontaktschicht von Dünnsichtsolarzellen und -modulen eine erhöhte Langzeitstabilität, die dem metastabilen Stickstoffeinbau zugeschrieben wird, und führt zu keiner Verschlechterung des Wirkungsgrades und der anderen relevanten der Solarzelleneigenschaften, vielmehr meist zu einer Verbesserung derselben.
