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Vorliegende Erfindung betrifft einen
hydraulisch abgedichteten Querstrom-Stoffaustauschboden, der als
Einbaute in Trennkolonnen für
Stoffaustausch zwischen Flüssigkeiten
und Gasen geeignet ist, mit die Flüssigkeit führenden, zueinander im Abstand
parallel angeordneten Rinnen und zwischen den Rinnen angeordneten
Gasdurchtrittsöffnungen,
die von länglichen
Hauben überdeckt
sind, deren beide untere Längsränder in die
Flüssigkeit
der Rinnen eintauschen und Gasaustrittsschlitze mit Leitflächen aufweisen,
die den Gasaustritt in die Flüssigkeit
in eine schräge
Richtung leiten, um die Richtung der Flüssigkeitsströme in den
Rinnen zu erzeugen, wobei die längere
Seite der Hauben senkrecht zur Querstromrichtung der Flüssigkeit
ausgerichtet ist. Zu dieser Gruppe von Stoffaustauschböden gehören z.B.
die aus der Fachliteratur bekannten Thormann®-Böden.
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Ferner betrifft vorliegende Erfindung
Trennkolonnen, die wenigstens einen solchen Stoffaustauschboden
enthalten sowie die Verwendung solcher Trennkolonnen für thermische
Trennverfahren.
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Als Ergebnis chemischer Reaktionen
werden in der Regel keine reinen Stoffe sondern Stoffgemische erhalten,
aus denen die Zielkomponenten abgetrennt werden müssen.
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Dazu werden häufig Trennverfahren angewendet,
die in Trennkolonnen durchgeführt
werden. In diesen Trennkolonnen werden gasförmige und flüssige Stoffströme im Gleich-
oder im Gegenstrom geführt
und infolge des zwischen den Stoffströmen bestehenden Ungleichgewichts
findet ein Wärme-
und Stoffaustausch statt, der letztlich die in der Trennkolonne
gewünschte
Auftrennung bedingt. In dieser Schrift sollen solche Trennverfahren
als thermische Trennverfahren bezeichnet werden.
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Beispiele für thermische Trennverfahren
bilden die fraktionierende Kondensation (vql.
DE-A 19924532 ) und/oder
die Rektifikation (aufsteigende Dampfphase wird im Gegenstrom zu
absteigender Flüssigphase
geführt;
die Trennwirkung beruht darauf, dass die Dampfzusammensetzung im
Gleichgewicht anders als die Flüssigzusammensetzung
ist), die Absorption (ein Gas und eine Flüssigkeit werden im Gleich-
oder im Gegenstrom geführt;
die Trennwirkung beruht auf der unterschiedlichen Löslichkeit
der Gasbestandteile in der Flüssigkeit),
die Strippung (wie die Absorption; die Flüssigphase ist jedoch mit einer
Komponente bela den, die vom Strippgas aufgenommen wird) und die
Desorption (der Umkehrprozess zur Absorption; das in der Flüssigphase
gelöste
Gas wird durch Partialdruckerniedrigung abgetrennt).
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In der Regel erhalten vorgenannte
Trennkolonnen Einbauten, die den Zweck verfolgen, die Oberfläche für den die
Auftrennung in der Trennkolonne bewirkenden Wärme- und Stoffaustausch zu
erhöhen.
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Als solche Einbauten kommen z.B.
Packungen, Füllkörper und/oder
Stoffaustauschböden
in betracht.
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Stoffaustauschböden verfolgen den Zweck, in
der Trennkolonne in Form von Flüssigkeitsschichten Orte
mit geschlossenen flüssigen
Phasen zur Verfügung
zu stellen. Die Oberfläche
des in der Flüssigkeitsschicht
z.B. aufsteigenden und sich dabei in der geschlossenen flüssigen Phase
verteilenden Dampf- bzw. Gasstromes ist dann die maßgebende
Austauschfläche.
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Besonders häufig werden als Stoffaustauschböden solche
mit Flüssigkeitszwangsführung verwendet.
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Die Flüssigkeitszwangsführung wird
dabei dadurch erzielt, dass die Stoffaustauschböden wenigstens einen Ablaufschacht
aufweisen (Ablauf), durch den die Flüssigkeit unabhängig vom
Strömungsweg
des Dampfes in einer Bodenkolonne vom höher gelegenen Boden auf den
tiefer gelegenen Boden fließt
(Zulauf). Die horizontale Flüssigkeitsströmung über den
Austauschboden vom Zulauf zum Ablauf wird entsprechend der verfahrenstechnischen
Aufgabenstellung gewählt.
Das Gas bzw. der Dampf tritt durch die offenen Querschnitte der
Bodenplatte.
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Wird die Flüssigkeit im Umkehrstrom über den
Boden geführt
(Zulauf und Ablauf des Stoffaustauschbodens sind auf der gleichen
Seite des Bodens angeordnet), spricht man von Umkehrstromböden. Bei
Radialstromböden
strömt
die Flüssigkeit
auf dem Boden radial von der Mitte (Zulauf) zum Ablauf am Rand des
Bodens.
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Bei den Querstromböden wird
die Flüssigkeit, über den
gesamten Fließbereich
betrachtet, quer über den
Boden vom Zulauf zum Ablauf geführt.
In der Regel sind Querstromböden
einflutig gestaltet. D.h., Zulauf und Ablauf sind auf gegenüberliegenden
Seiten des Bodens angeordnet. Sie können aber auch zweiflutig (oder
auch mehr als zweiflutig) gestaltet sein. In diesem Fall kann der
Zulauf z.B. in der Mitte und je ein Ablauf auf gegenüberliegenden
Seiten des Stoffaustauschbodens angeordnet sein.
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Hydraulisch abgedichtete Querstromböden sind
dadurch charakterisiert, dass sie beim Abschalten der Kolonne nicht
leerlaufen können,
sieht man von der winzigen Leerlaufbohrung (ihr Querschnitt ist
normalerweise mehr als 200 mal kleiner als der Gesamtquerschnitt
der Durchtrittsstellen) ab, die jeder Querstromboden aus Zweckmäßigkeitsgründen aufweist.
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D.h., auch bei geringen Kolonnenbelastungen
weisen hydraulisch abgedichtete Querstromböden gestaute Flüssigkeit
(Rücklauf-
und/ oder Zulaufflüssigkeit)
auf und laufen keine Gefahr, trocken zu laufen. Dies ist dadurch
bedingt, dass es sich bei den Durchtrittsstellen von hydraulisch
abgedichteten Querstromböden nicht
wie z.B. bei Dual-Flow-Böden,
Siebböden
und Ventilböden
um kaminlose Bohrungen handelt. Vielmehr mündet jede Durchtrittsstelle
in einen Kamin, der ein Trockenlaufen unterbindet. Über dem
Kamin sind Dampfumlenkhauben (Glocken) angebracht, die in die gestaute
Bodenflüssigkeit
eintauchen. Häufig
sind die Dampfumlenkhauben an ihren Rändern geschlitzt oder gezackt
(d.h., sie weisen Treibschlitze auf). Der durch die Durchtrittsstelle
aufsteigende Dampfstrom erfährt
durch die Dampfumlenkhauben eine Ablenkung und strömt parallel
zum Boden, d.h., quer zur Kolonne, in die gestaute Flüssigkeit.
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Die aus benachbarten, in der Regel über den
Boden äquidistant
verteilt angeordneten, Hauben austretenden Dampfblasen bilden in
der gestauten Flüssigkeit
eine Sprudelschicht aus.
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Ablaufrohre bzw. -segmente, die,
in der Regel abwechselnd links oder rechts, die Böden verlassen, regeln – von Wehren
unterstützt – den Flüssigkeitsstand
der Stoffaustauschböden
und führen
die Flüssigkeit dem
darunterliegenden Boden zu. Für
die hydraulisch abgedichtende Wirkung ist wesentlich, dass die Ablaufrohre
bzw. -segmente des oberen Bodens in die gestaute Flüssigkeit
des darunter liegenden Bodens tauchen. Vorzugsweise sind keine Zulaufwehre
vorhanden. In der Höhe
einstellbare Glocken gestatten ein Anpassen an die Strömungsverhältnisse
und den Ausgleich der Eintauchtiefen bei Herstellungsungleichmäßigkeiten,
so dass alle Glocken des Bodens gleichmäßig gasen.
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Je nach Gestalt und Anordnung der
Glocken unterscheidet man z.B. die einflutig gestalteten hydraulisch
abgedichteten Querstromböden
in Rundglockenböden
(Durchtrittsstelle, Kamin und Glocke sind rund), Tunnel-Böden (Durchtrittsstelle,
Kamin und Glocke sind rechteckig, die Glocken sind hintereinander
angeordnet, wobei die längere
Rechteckkante parallel zur Querstromrichtung der Flüssigkeit
ausgerichtet ist) und Thormann-Boden (Durchtrittsstelle, Kamin und
Glocke sind rechteckig, die Glocken sind hintereinander angeordnet,
wobei die längere
Rechteckkante senkrecht zur Querstromrichtung der Flüssigkeit
ausgerichtet ist).
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Thormann-Böden sind z.B. in der
DE-A 19924532 ,
in der Broschüre "Montz, Ihr Partner
in der Verfahrenstechnik",
der Julius Montz GmbH, Apparate für die chemische Industrie,
D-40705 Hilden, 2002, Seiten 58 und 59, und in Technische Fortschrittsberichte,
Band 61, Grundlagen der Dimensionierung von Kolonnenböden, Verlag
Theodor Steinkopf, Dresden, 1967, Seiten 66 bis 73 beschrieben.
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Zwischen zwei in Querstromrichtung
hintereinander angeordneten Hauben eines Thormanns-Boden befindet
sich jeweils eine Rinne, in der die Flüssigkeit fließt. Charakteristisch
für Thormann
Böden ist
nun, dass die Flüssigkeit
in zwei in Querstromrichtung jeweils aufeinanderfolgenden Rinnen
im Gegenstrom fließt.
Diese Zwangsströmung
wird durch den Dampf bewirkt. Der aus entsprechend aufgebogenen,
sägezahnartigen Schlitzen
mit Leitflächen
austritt.
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Die Draufsicht auf einen Thormann-Boden
zeigen die 1a und 1b. 2 zeigt einen Querschnitt durch Thormann-Hauben
und Dampfkamine. Die 3 zeigt
die gerichtete Flüssigkeitsströmung auf
einem Thormann-Boden, die durch die Anordnung der Hauben im Verein
mit den speziellen Dampfschlitzen bewirkt wird.
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Die Anwendung von Thormann-Böden ist
insbesondere bei großen
Dampfbelastungen zweckmäßig. Der
geringe Druckverlust begünstigt
den Einsatz von Thormann-Böden
im Vakuum. Günstig
an Thormann-Böden
ist ferner, dass sie auch bei vergleichsweise geringen Flüssigkeitsbelastungen
noch stabil betrieben werden können.
Nachteilig an Thormann-Böden
ist jedoch, dass ihr Wirkungsgrad und die Stabilität ihres
Betriebes, insbesondere bei hohen Flüssigkeitsbelastungen, nicht
in vollem Umfang zu befriedigen vermag. Hohe Flüssigkeitsbelastungen treten
insbesondere in solchen Trennkolonnen auf, die für große Kapazitäten ausgelegt sind. Dies sind
in der Regel Trennkolonnen mit großen Durchmessern. Große Durchmesser
sind hier insbesondere Durchmesser von ≥ 4 m, z.B. 4 m bis 8 m oder bis
10 m.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
bestand daher darin, Querstrom-Stoffaustauschböden zur Verfügung zu
stellen, die einerseits die Vorteile von Thormann-Böden aufweisen,
andererseits jedoch die vorgenannten Nachteile nur noch in vermindertem
Umfang oder überhaupt
nicht mehr aufweisen.
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Insbesondere sollen die verbesserten
Querstrom-Stoffaustauschböden
dazu geeignet sein, die für
das Trennproblem der
DE-A
19924532 in der vorgenannten Schrift empfohlenen hydraulisch abgedichteten
Querstromböden
mit erhöhtem
Wirkungsgrad zu ersetzen. Vorgenanntes Anforderungsprofil soll vor
allem im Bezug auf das Ausführungsbeispiel
der
DE-A 19924532 erfüllt werden.
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Demgemäß wurde ein hydraulisch abgedichteter
Querstrom-Stoffaustauschboden (1), der als Einbaute in
Trennkolonnen für
Stoffaustausch zwischen Flüssigkeiten
und Gasen geeignet ist, mit die Flüssigkeit führenden, zueinander im Abstand
parallel angeordneten Rinnen (6) und zwischen den Rinnen
angeordneten Gasdurchtrittsöffnungen
(7), die von länglichen
Hauben (4) überdeckt
sind, deren beide untere Längsränder (4a)
in die Flüssigkeit
der Rinnen (6) eintauchen und Gasaustrittsschlitze (5)
mit Leitflächen
(5a) aufweisen, die den Gasaustritt in die Flüssigkeit
in eine schräge
Richtung leiten, um die Richtung der Flüssigkeitsströme in den
Rinnen zu erzeugen, wobei die längere
Seite der Haube senkrecht zur Querstromrichtung der Flüssigkeit
ausgerichtet ist, gefunden, der dadurch gekennzeichnet ist, dass
jeweils in wenigstens zwei, in Querstromrichtung aufeinanderfolgenden,
Rinnen (6) die Leitflächen
(5a) der Hauben (4) so gerichtet sind, dass die
Flüssigkeit
in diesen Rinnen in dieselbe Richtung fließt (die nummerischen Adressen
beziehen sich auf die 4 bis 11), und die Flüssigkeit
im übrigen über die
Gesamtheit der Rinnen mäanderförmig geführt wird.
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Eine in Querstromrichtung vorliegende
Abfolge von Rinnen mit gleicher Strömungsrichtung der Flüssigkeit,
die durch keine Rinne mit entgegengesetzter Strömungsrichtung unterbrochen
ist, soll in dieser Schrift als Bodenbereich (13) bezeichnet
werden.
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Erfindungsgemäß umfaßt ein Bodenbereich in notwendiger
Weise wenigstens zwei Rinnen. In der Regel wird ein Bodenbereich
nicht mehr als sechs Rinnen umfassen, Häufig umfaßt ein Bodenbereich auch drei oder
vier, manchmal fünf
Rinnen.
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Erfindungsgemäß von Vorteil ist ferner, wenn
auf der Oberseite wenigstens einiger Hauben des erfindungsgemäßen hydraulisch
abgedichteten Querstrom Stoffaustauschbodens Leitbleche (17)
befestigt sind, die die Haube überragen.
Dabei ist von Vorteil, wenn die Leitelemente (Leitbleche) zumindest
auf denjenigen Hauben angebracht sind, die Bodenbereiche entgegengesetzter
Flüssigkeitsströmung voneinander
trennen. In der Regel bildet die Fläche der Leitelemente mit der
Haubendecke einen rechten Winkel.
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In der Regel werden bei dem erfindungsgemäßen hydraulisch
abgedichteten Querstrom-Stoffaustauschboden die Rinnen durch zu
den Rinnen senkrecht stehende Querkanäle (9) unterbrochen.
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Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es, wenn
die Querkanäle
dort Verengungen aufweisen, wo zwei Bodenbereiche mit entgegengesetzter
Strömungsrichtung
aneinandergrenzen. Im Extremfall kann die Verengung zu einem Verschluss
verwachsen sein.
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Im einfachsten Fall können diese
Einengungen durch stirnseitig zueinander enger angeordnete Gasdurchtrittsöffnungen
und/oder Hauben gebildet sein. Im vorgenannten Extremfall wären dann
bei dieser Variante zwei Gasdurchtrittsöffnungen und Hauben stirnseitig
zu einer einzigen (längeren)
Gasdurchtrittsöffnung und
Haube verwachsen.
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Die Breite B zwischen den unteren
Längsrändern einer
Haube wird an die ins Auge gefasste Gasbelastung angepasst.
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In der Regel beträgt B 2 cm bis 20 cm oder bis
30 cm, häufig
4 cm bis 8 cm.
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Die Längsseiten der Gasdurchtrittsöffnungen
und/oder Hauben betragen in der Regel 5 cm bis 200 cm, häufig 10
cm bis 100 cm.
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Ein verbesserter Flüssigkeitszulauf
zu dahinterliegenden Rinnen wird erreicht, wenn die Oberseite der Hauben
an wenigstens einem Haubenende zum Ende hin eine Abflachung aufweist.
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Durch Einstellung des Winkels α (> 0 und ≤ 90) zwischen
Leitfläche
und Längsseite
der Haube kann zu hohen Gasgeschwindigkeiten und, daraus resultierend,
zu hohen Flüssigkeitsströmungen entgegengewirkt werden.
Je kleiner dieser Winkel (d.h., je größer die Anstellung der Gasaustrittsschlitze)
desto größer die
Flüssigkeitsströmung.
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Einige spezielle Ausführungsformen
der Erfindung sind in den 4 bis 12 dargestellt und werden
im folgenden näher
beschrieben.
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4 zeigt
in Draufsicht die gerichtete Flüssigkeitsströmung auf
einem erfindungsgemäßen Querstrom-Stoffaustauschboden.
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5 zeigt
eine perspektivische Ansicht eines Teils eines erfindungsgemäßen Stoffaustauschbodens.
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6 zeigt
eine perspektivische Ansicht einer Haube eines erfindungsgemäßen Stoffaustauschbodens.
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7 zeigt
einen senkrechten Längsschnitt
durch eine Haube mit Leitelement und den Boden.
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8 zeigt
einen senkrechten Querschnitt durch eine Haube und den Boden.
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9 zeigt
einen senkrechten Längsschnitt
im Bereich zweier Haubenenden mit Abflachung, die zwischen sich
einen Flüssigkeitsdurchtritt
bilden.
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10 zeigt
eine Seitenansicht der im Anstellwinkel an die Aufgabenstellung
anpassbaren Leitflächen einer
Haube.
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11 zeigt
einen Querschnitt durch eine Haube mit im Anstellwinkel an die Aufgabenstellung
anpassbaren Leitflächen
einer Haube.
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12 zeigt
eine kaskadenförmige
Ausführung
des erfindungsgemäßen Stoffaustauschbodens.
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Der in den 4 bis 8 dargestellte
Boden 1 weist ein Bodenblech auf, das eine Vielzahl paralleler, länglicher,
schlitzförmiger
Gasdurchtrittsöffnungen 7 als
Dampfkamine aufweist. Die Dampfkamine sind mit ihrer Längskante
senkrecht zur Verbindungslinie von Zulauffläche 2 zum Ablaufschacht 3 angeordnet
und bilden mit ihren Seitenwänden 10 Rinnen 6,
durch die die Flüssigkeit
geleitet wird. über
die Dampfkamine sind Hauben 4 gesetzt, die besonders geformte
Gasaustrittsschlitze 5 in ihren Seitenwänden 4a aufweisen,
die in die Rinne 6 und damit in die Flüssigkeit hineinragen.
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Ein Rand jedes Gasaustrittsschlitzes 5 bildet
eine schräge
Leitfläche 5a,
durch die das Gas gerichtet in die Flüssigkeit geblasen wird, um
eine gerichtete Strömung
der Flüssigkeit
in der Rinne 6 zu erzeugen. Die Leitflächen 5a sind in ihrer
Winkeleinstellung an die Aufgabenstellung anpassbar. Für hohe Gasgeschwindigkeiten
wird der Winkel α vergrößert und
damit die Flüssigkeitsströmung in
den Rinnen 6 verringert. Zusätzlich kann eine Anpassung über die
Anzahl der Schlitze vorgenommen werden. Durch die von den geschlitzten
Hauben gebildeten Strömungskanäle 6 wird
Flüssigkeit
von der Zulauffläche 2 zum
Ablaufschacht 3 geführt.
Die Überlaufkante 8 am
Ablaufschacht und die Dampfkaminhöhe sorgen für einen bis oberhalb des Schlitzes 5 reichenden
Flüssigkeitsstand
auf dem Boden. Die Gase oder Dämpfe
steigen von unten her durch die Dampfkamine 7 in die Haube 4 und
treten durch die Schlitze 5 in die Flüssigkeit, wobei auf diese ein
Strömungsimpuls übertragen wird.
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Mehrere in Querstromrichtung hintereinander
liegende Haubenlinien 4 besitzen erfindungsgemäß dieselbe
Strömungsrichtung.
Durch solche Gleichrichtung der Leitflächen 5a an den Gasaustrittsschlitzen 5 in mehreren
hintereinander liegenden Haubenlinien und das Verändern der
Abstände 9 zwischen
in einer Linie befindlichen Hauben 4 kann die Flüssigkeitsführung des
erfindungsgemäßen Stoffaustauschbodens
in idealer Weise auf große
Kolonnendurchmesser angepasst werden. Zusätzlich kann die untere Haubenbreite
B bei hoher Gaslast vergrößert werden.
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Durch das Anbringen von senkrechten,
meist flachen, Leitelementen 17 auf den Hauben 4 wird
eine Überströmen der
Hauben mit Flüssigkeit
gemindert. Im übrigen
wird der erhöhte
Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Stoffaustauschbodens
darauf zurückgeführt, dass
er folgende Eigenschaften aufweist:
- – enge Verweilzeitverteilung;
- – minimale
Rückvermischung;
- – gute
Annäherung
an eine kolbenförmige
Strömung.
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Bei extremen Gasbelastungen auftretenden
hohen Gasgeschwindigkeiten in den Schlitzen 5 kann bei Bedarf
durch Veränderung
der Geometrie der Haube und durch den Einsatz von Deentrainerelementen über den
Hauben (z.B. das Anbringen von Packungen oder Füllkörperschüttungen zwischen den Böden) entgegengetreten
werden.
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Um in den Durchtrittsbereichen 9 zwischen
den Kopfenden zweier Hauben 4 den Flüssigkeitszulauf zu den dahinter
liegenden Rinnen zu verbessern, können die Oberseiten der Hauben 4 an
ihren Enden bzw. Kopfseiten in Form schräger, zu den Enden hin abfallenden
Abflachungen 16, abgeflacht sein. In einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Stoffaustauschbodens
befinden sich die Gasdurchtrittsöffnungen
in Querstromrichtung nicht in einer Ebene, sondern sind in treppenförmig aufeinander
folgende Ebenen gelegt (Kaskadenausführung gemäß 12), wobei sich am Übergang von einer Ebene in
die darauffolgende Ebene zweckmäßig ein Überlaufwehr
(18) und sich die höchstgelegene
Ebene beim Zulauf sowie die tiefstgelegene Ebene beim Ablauf befindet.
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Als Werkstoffe für die erfindungsgemäßen hydraulisch
abgedichteten Querstrom-Stoffaustauschböden kommen Edelstähle (z.B.
1.4301, 1.4541, 1.4401, 1.4404, 1.4571, 1.4000, 1.4435, 1.4539 u.a.),
Ha steloy C4, Aluminium, Kupfer, Titan, Monel und Kunststoffe wie
z.B. KERA, Diabon, PVC u.a. in Betracht.
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Die erfindungsgemäßen Querstrom-Stoffaustauschböden eignen
sich insbesondere für
Gasbelastungsfaktoren (= Gasleerrohrgeschwindigkeit • (Wurzel
aus der Gasdichte)) im Bereich von 0,1 (Pa)0,5 bis
3 (Pa)0,5 und für Flüssigkeitsbelastungen im Bereich
von 0,001 bis 10 m3/(m2h).
Sie können
sowohl unter Normaldruck, unter reduziertem Druck und unter Überdruck
betrieben werden.
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Selbstverständlich können erfindungsgemäße Querstrom-Stoffaustauschböden in einer
Trennkolonne als einzige Einbauten zur Anwendung kommen. Sie können jedoch
auch in Kombination mit anderen Bodentypen (z.B. Dual-Flow-Böden und/oder
Ventilböden)
und/oder in Kombination mit von Böden verschiedenen Einbauten
(z.B. Pakkungen und/oder Füllkörpern) innerhalb
einer Trennkolonne zur Anwendung kommen. Erfindungsgemäße Querstrom-Stoffaustauschböden enthaltende
Trennkolonnen eignen sich für
thermische Trennverfahren jedweder Art.
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Unter Dual-Flow-Böden sollen in dieser Schrift
Siebböden
ohne Ablaufsegement verstanden werden. Dabei handelt es sich um
Platten mit einfachen Durchtrittsstellen (Löcher, Schlitze etc.), die vielfach
auch als Regensiebböden
bezeichnet werden.
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Durch die Abwesenheit von Ablaufsegmenten
(Ablaufschächten)
treten das aufsteigende Gas und die in der Trennkolonne absteigende
Rücklaufflüssigkeit
entgegengesetzt strömend
durch die gleichen Durchtrittsstellen des Bodens.
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Der Querschnitt der Durchtrittsstellen
wird in an sich bekannter Weise der Belastung der Kolonne angepasst.
Ist er zu klein, strömt
das aufsteigende Gas mit so hoher Geschwindigkeit durch die Durchtrittsstellen, dass
die in der Kolonne absteigende Flüssigkeit im wesentlichen ohne
Trennwirkung mitgerissen wird. Ist der Querschnitt der Durchtrittsstellen
zu groß,
bewegen sich aufsteigendes Gas und absteigende Flüssigkeit
im wesentlichen ohne Austausch aneinander vorbei und der Boden läuft Gefahr,
trocken zu laufen. D.h., der Arbeitsbereich für Dual-Flow-Böden ist
durch 2 Grenzpunkte festgelegt. Eine minimale Grenzgeschwindigkeit muB
vorhanden sein, damit auf dem Boden eine gewisse Flüssigkeitsschicht
gehalten wird, um ein Arbeiten des Bodens zu ermöglichen.
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Die obere Grenze ist durch den Flutpunkt
festgelegt, wenn die Geschwindigkeit zum Stau der Flüssigkeit
auf den Regensiebböden
führt und
ein Durchregnen verhindert wird. Im normalen Arbeitsbereich regnet die
in der Trennkolonne absteigende Flüssigkeit in Tropfen von Dual-Flow-Böden zu Dual-Flow-Boden,
d.h., zwischen den Regensiebböden
wird die geschlossene Gasphase von einer zerteilten Flüssigkeitsphase
durchsetzt. Die auf dem Regensiebboden auftretenden Tropfen werden
teilweise versprüht.
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In der Regel schließt jeder
Dual-Flow-Boden, ebenso wie jeder erfindungsgemäße Stoffaustauschboden, bündig mit
den Kolonnenwänden
ab. Es gibt aber auch Ausführungsvarianten,
bei denen zwischen Kolonnenwand und Boden ein Zwischenraum besteht,
der nur teilweise durch Brücken
unterbrochen ist. Neben den eigentlichen Durchtrittsöffnungen
weisen Dual-Flow-Böden
in der Regel noch Öffnungen
auf, die z.B. eine Befestigung des Bodens auf Auflageringen oder ähnlichem
ermöglichen
(vgl. z.B.
DE-A 10159823 ).
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Für
die Zwecke dieser Schrift verwendbare Dual-Flow-Böden sind
z.B. in Technische Fortschrittsberichte, Bd. 61, Grundlagen der
Dimensionierung von Kolonnenböden,
Seite 196 bis 211, Verlage Theodor Steinkopf, Dresden (1967) und
in der
DE-A 10230219 beschrieben.
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Unter Ventilböden sollen in dieser Schrift
Querstromböden
verstanden werden, die Bodenbohrungen mit hubbegrenzten Teller-,
Ballast- oder Hebeventilen (Schwimmklappe) aufweisen, die die Größe der Dampfdurchtrittsöffnung der
jeweiligen Kolonnenbelastung anpassen. Der aufsteigende Gasstrom
wird abgelenkt, strömt
parallel zum Boden in die gestaute Rücklaufflüssigkeit und bildet eine Sprudelschicht
aus. Bewehrte Ablaufrohre führen
den Rücklauf
von Boden zu Boden. Häufig
sind sie zweiflutig gestaltet. Sie können aber auch drei- und mehrflutig
(z.B. bis zu achtflutig) gestaltet sein. In der Regel ist es zweckmäßig die
Flutigkeit mit dem Kolonnendurchmesser zu erhöhen.
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Die erfindungsgemäßen Querstrom-Stoffaustauschböden eignen
sich insbesondere zur Durchführung eines
Verfahrens der fraktionieren den Kondensation eines Acrylsäure enthaltenden
Produktgasgemisches einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation
von C
3-Vorläufern der Acrylsäure mit
molekularem Sauerstoff in einer Trennkolonne gemäß der
DE-A 19924532 , die von unten
nach oben zunächst
Dual-Flow-Böden
und im Anschluss daran erfindungsgemäße Querstrom-Stoffaustauschböden enthält.
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Unter dem Begriff "C3-Vorläufer" von Acrylsäure werden
dabei solche chemischen Verbindungen zusammengefaßt, die
formal durch Reduktion von Acrylsäure erhältlich sind. Bekannte C3-Vorläufer
von Acrylsäure
sind z.B. Propan, Propen und Acrolein. Aber auch Verbindungen wie
Propionaldehyd oder Propionsäure sind
zu den C3-Vorläufern zu zählen. Von ihnen ausgehend handelt
es sich bei der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation
mit molekularem Sauerstoff wenigstens teilweise um eine oxidative
Dehydrierung.
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Bei den relevanten heterogen katalysierten
Gasphasen-Partialoxidationen werden die genannten C3-Vorläufer der
Acrylsäure,
in der Regel mit inerten Gasen wie z.B. Stickstoff, CO, CO2, inerten Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserdampf
verdünnt,
im Gemisch mit molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen sowie gegebenenfalls
erhöhtem
Druck über übergangsmetallische
Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in ein Acrylsäure enthaltendes
Produktgasgemisch umgewandelt.
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In typischer Weise ist das Acrylsäure enthaltende
Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation
von C
3-Vorläufern der Acrylsäure mit
molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen
Katalysatoren wie folgt zusammengesetzt:
1 bis 30 Gew.-% | Acrylsäure |
0,05 bis 10 Gew.-% | molekularer Sauerstoff, |
1 bis 30 Gew.-% | Wasser, |
0 bis 5 Gew.-% | Essigsäure, |
0 bis 3 Gew.-% | Propionsäure |
0 bis 1 Gew.-% | Maleinsäure
und/oder Maleinsäure-Anhydrid, |
0 bis 2 Gew.-% | Acrolein, |
0 bis 1 Gew.-% | Formaldehyd, |
0 bis 1 Gew.-% | Furfural, |
0 bis 0,5 Gew.-% | Benzaldehyd |
0 bis 1 Gew.-% | Propen, und als Restmenge inerte Gase wie
z.B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan oder Propan. |
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Die Gasphasenoxidation selbst kann
wie im Stand der Technik beschrieben durchgeführt werden. Ausgehend von Propen
kann die Gasphasenoxidation z.B. in zwei aufeinanderfolgenden Oxidationsstufen
durchgeführt
werden, wie sie in der
EP-A
700714 und in der
EP-A
700893 beschrieben sind. Selbstverständlich können aber auch die in der
DE-A 19740253 sowie
in der
DE-A 19740252 zitierten
Gasphasenoxidationen zur Anwendung kommen.
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In der Regel beträgt die Temperatur des die Gasphasenoxidation
verlassenden Produktgasgemisches 150 bis 35°C, häufig 200
bis 30°C.
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In einem Quenchsystem wird das heiße Produktgasgemisch
zweckmäßigerweise
zunächst
durch direkte Kühlung
auf eine Temperatur von 100 bis 18°C abgekühlt, bevor
es gemeinsam mit der verwendeten Quenchflüssigkeit zum Zweck der fraktionierenden
Kondensation in den untersten Abschnitt (den Sumpf) der die erfindungsgemäßen Querstrom-Stoffaustauschböden enthaltenden
erfindungsgemäßen Trennkolonne
geführt
wird. Der in der Kolonne herrschende Betriebsdruck beträgt in der
Regel 0,5 bis 5 bar, häufig
0,5 bis 3 bar und vielfach 0,5 bis 2 bar.
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Als Quenchvorrichtung können alle
im Stand der Technik für
diesen Zweck bekannten Vorrichtungen (z.B. Sprühwäscher, Venturiwäscher, Blasensäulen oder
sonstige Apparate mit berieselten Oberflächen) eingesetzt werden, wobei
vorzugsweise Venturi-Wäscher
oder Sprühkühler verwendet
werden. Bevorzugt wird eine Gleichstromvorrichtung (z.B. eine Prallplattendüse) verwendet.
Zur indirekten Kühlung
oder Erwärmung der
Quenchflüssigkeit
wird diese, insbesondere beim Anfahren, über einen Wärmeüberträger bzw. Wärmetauscher geführt. Diesbezüglich eignen
sich alle gängigen
Wärmeüberträger oder
Wärmetauscher.
Als bevorzugt seien Rohrbündelwärmetauscher,
Plattenwärmetauscher
und Luftkühler
genannt. Geeignete Kühlmedien
sind Luft beim entsprechenden Luftkühler und Kühlflüssigkeiten, insbesondere Wasser,
bei den anderen Kühlvorrichtungen.
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Als Quenchflüssigkeit kann z.B. Sumpfflüssigkeit
aus der erfindungsgemäßen fraktionierenden
Kondensation oder ein Gemisch aus Sumpfflüssigkeit und bei Rückspaltung
einer Teilmenge der Sumpfflüssigkeit anfallendem,
mit Polymerisationsinhibitor versetztem, Kondensat verwendet werden.
D.h., bei Bedarf können bezüglich einer
Teilmenge der der erfindungsgemäßen Trennkolonne
kontinuierlich entnommenen Sumpfflüssigkeit die in dieser Teilmenge
enthaltenen, durch Michael-Addition in reversibler Weise gebildeten,
Acrylsäureoligomere
durch Einwirkung erhöhter
Temperaturen (130 bis 250°C)
und gegebenenfalls unter Zugabe saurer bzw. basischer Spaltkatalysatoren
bei reduziertem Druck (z.B. 100 mbar oder 200 mbar bis 500 mbar)
in Acrylsäure
rückgespalten
werden. Die dabei dampfförmig
entweichende Acrylsäure
wird in zweckmäßigerweise
kondensiert, dabei mit Polymerisationsinhibitor versetzt (z.B. Phenothiazin
in rein abgetrennter Acrylsäure gelöst) und
i mit der übrigen
entnommenen Sumpfflüssigkeit
vereinigt als Quenchflüssigkeit
verwendet. Die Temperatur der Quenchflüssigkeit liegt nach Verlassen
des oben genannten Wärmetauschers
in der Regel bei 100 bis 150°C.
Die Einleitstelle für
das Gemisch aus gequenchtem Produktgasgemisch der katalytischen
Gasphasenoxidation und verwendeter Quenchflüssigkeit in die erfindungsgemäße Trennkolonne
befindet sich im Sumpfraum dieser Kolonne, der zweckmäßigerweise
einen Zentrifugaltropfenabscheider integriert enthält und durch
einen ersten Kaminboden von untersten Dual-Flow-Böden getrennt
ist.
-
Der Kaminboden fungiert gleichzeitig
als Sammelboden, von dem kontinuierlich Kondensat entnommen und
in den Sumpfraum und/oder in den Quenchraum geführt wird. Oberhalb des ersten
Kaminbodens ist eine erste Serie von in der Regel äquidistanten
Dual-Flow-Böden
in der Trennkolonne untergebracht, die von einem zweiten Kaminboden
(Fangboden) abgeschlossen wird. Von diesem zweiten Fangboden wird
im Seitenabzug als Mittelsiederfraktion rohe Acrylsäure kontinuierlich
entnommen, die im Normalfall eine Reinheit von ≥ 95 Gew.-% aufweist. Zweckmäßigerweise
wird man diese rohe Acrylsäure
weiteren destillativen und/oder kristallisativen Weiterreinigungsstufen
zuführen
und wenigstens einen Teil der im Rahmen dieser Destillation (Rektifikationen)
und/oder Kristallisationen anfallenden Sumpfflüssigkeiten und/oder Mutterlaugen unterhalb
des zweiten, aber oberhalb des ersten Fangbodens in die erfindungsgemäße Trennkolonne
rückführen.
-
Erfindungsgemäß zweckmäßig wird man die als Mittelsiederfraktion
entnommene rohe Acrylsäure zum
Zweck der Weiterreinigung einer Kristallisation zuführen. Das
zu verwendende Kristallisationsverfahren unterliegt keiner Beschränkung. Die
Kristallisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, einstufig
oder mehrstufig bis zu beliebigen Reinheitsgraden durchgeführt werden.
Bei Bedarf kann der kristallisativ zu reinigenden rohen Acrylsäure vorab
der Kristallisation Wasser zugesetzt werden (in der Regel enthält diese
dann, bezogen auf die enthaltene Menge an Acrylsäure, bis zu 10 Gew. -%, meist
bis zu 5 Gew. – %
an Wasser).
-
Es überrascht, dass eine veresterungsgerechte
Acrylsäure
(Reinheit ≥ 98
Gew.-) bereits durch eine einzige Kristallisationsstufe erzielt
werden kann. Zweckmäßigerweise
wird diese Kristallisationsstufe als Suspensionskristallisation
ausgeführt,
wie es in Spalte 10 der
DE-A
19924532 beschrieben ist. Die bei der Suspensionskristallisation
entstehenden Acrylsäure-Kristalle
haben eine Würfel-
bis quaderförmige
Erscheinungsform. Das Länge
(L) zu Dicke (D) Verhältnis
liegt dabei üblicherweise
im Bereich von L:D = 1:1 bis L:D = 6:1, bevorzugt im Bereich 1:1
bis 4:1, und besonders bevorzugt im Bereich 1,5:1 bis 3,5:1. Die
Dicke D der Kristalle liegt üblicherweise
im Bereich von 20 bis 600 μm,
oft bei 50 bis 300 μm.
Die Länge
L der Kristalle liegt üblicherweise
im Bereich von 50 bis 1500 μm,
oft bei 200 bis 800 μm.
Trennt man das Suspensionskristallisat von der verbliebenen Mutterlauge
mittels einer Schmelz-Waschkolonne (z.B. einer solchen gemäß der
DE-A 10223058 ),
kann mittels einer einzigen Kristallisationsstufe sogar superabsorbergerechte
Acrylsäure
(Reinheit ≥ 99,7
Gew.-), d.h., Acrylsäure,
die sich zur Herstellung von Wasser superabsorbierenden Polyacrylaten
eignet, erzielt werden. In diesem Fall führt man in zweckmäßiger Weise
die Gesamtmenge der abgetrennten Mutterlauge in die erfindungsgemäße Trennkolonne
zurück.
-
Die Kristallisation kann aber auch
als fraktionierte Fallfilmkristallisation durchgeführt werden,
wie sie die
EP-A 616998 empfiehlt.
Diese kann z.B. zwei Reinigungsstufen umfassen (diesbezüglich geeignete
Fallfilmkristallisatoren können
z.B. 1000 bis 1400 Kristallisationsrohre einer Länge von 10 bis 15 m und eines
Außendurchmessers
von 50 bis 100 mm enthalten). Die in der zweiten Reinigungsstufe
abgetrennte Mutterlauge wird zweckmäßig in die erste Reinigungsstufe
rückgeführt. Die
in der ersten Reinigungsstufe abgetrennte Mutterlauge wird vorteilhaft
vollständig
in die erfindungsgemäße Trennkolonne
rückgeführt. Das
Reinprodukt der ersten Reinigungsstufe kann vollständig oder
nur teilweise der zweiten Reinigungsstufe zugeführt werden. Erfolgt nur eine
Teilzuführung
wird man die verbleibende Restmenge in der Regel mit dem Reinprodukt
der zweiten Reinigungsstufe zum dann verbrauchsgerechten Endprodukt
abmischen.
-
Erfindungsgemäß zweckmäßig wird man eine Teilmenge
der dem zweiten Fangboden entnommenen rohen Acrylsäure dem
unterhalb dieses Fangbodens befindlichen Dual-Flow-Boden zuführen. Diesem
Boden wird man in der Regel auch Mutterlauge zuführen. Vorab der Zufuhr wird
man die Mutterlauge in der Regel auf eine Temperatur erwärmen, die
in etwa der Entnahmetemperatur der rohen Acrylsäure entspricht.
-
Oberhalb des zweiten Fangbodens schließt sich
zunächst
eine zweite Serie von, zweckmäßigerweise äquidistanten,
Dual-Flow-Böden
an, die dann von den erfindungsgemäßen Querstrom-Stoffaustauschböden, die
zweckmäßigerweise
gleichfalls äquidistant
angeordnet sind, abgelöst
werden. Der oberste Dual-Flow-Boden ist häufig als Verteilerboden ausgerüstet. D.h.,
er weist z.B. Überlaufrinnen
mit gezacktem Überlauf
auf.
-
Die erfindungsgemäßen Querstrom-Stoffaustauschböden werden
mit einem dritten Kaminboden (Fangboden) abgeschlossen.
-
Oberhalb des dritten Fangbodens befinden
sich, vorzugsweise zweiflutige, Ventilböden. Das Prinzip von Ventilböden sowie
erfindungsgemäß verwendbare
Ventilböden
finden sich z.B. in Technische Fortschrittsberichte, Band 61, Grundlagen
der Dimensionierung von Kolonnenböden, S. 96 bis 138. Sie sind
im wesentlichen dadurch charakterisiert, dass sie dem durchströmenden Dampf über einen
weiten Belastungsbereich eine der jeweiligen Belastung entspre chende
Durchstromöffnung
zur Verfügung
stellen. Erfindungsgemäß bevorzugt
werden Ballastböden
verwendet. D.h., in den Öffnungen
des Bodens befinden sich Käfige
mit durch Gewichte verschlossenen Öffnungen. Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt sind W12-Ventile der Fa. Stahl, DE, Viernheim. Im Ventilbodenraum
kondensiert im wesentlichen Wasser sowie schwerer als Wasser flüchtige Bestandteile.
Das dabei gewonnene Kondensat wird als Sauerwasser bezeichnet.
-
Vom dritten Fangboden wird kontinuierlich
Sauerwasser entnommen. Ein Teil des entnommenen Wassers wird auf
den obersten der erfindungsgemäßen Querstrom-Stoffaustauschböden in die
Kolonne rückgeführt. Ein
anderer Teil des entnommenen Sauerwassers wird durch indirekten
Wärmetausch
abgekühlt
und, in zweckmäßiger Weise
gesplittet, ebenfalls in die erfindungsgemäße Trennkolonne rückgeführt. Eine
Teilmenge wird dabei auf den obersten Ventilboden (mit einer Temperatur
von 12 bis 22, bevorzugt 12 bis 17°C) und die andere Teilmenge
auf einen zwischen dem dritten Fangboden und dem obersten Ventilboden
etwa mittig gelegenen Ventilboden in die erfindungsgemäße Trennkolonne
rückgeführt (mit
einer Temperatur von 18 bis 32, bevorzugt 18 bis 25°C).
-
Ein Teil der Abkühlung wird dadurch bewirkt,
dass das Sauerwasser über
den Propylenverdampfer geführt
wird, um flüssig
gelagertes Propylen für
die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation in die Gasphase zu überführen.
-
Leichter als Wasser flüchtige Bestandteile
werden am Kopf der erfindungsgemäßen Trennkolonne gasförmig abgezogen
und im Normalfall wenigstens teilweise als Verdünnungsgas in die Gasphasenoxidation rückgeführt. Um
im Kreisgasverdichter Kondensation zu vermeiden, wird das Abgas
zuvor durch indirekten Wärmeaustausch überhitzt.
Der nicht im Kreis geführte
Teil des Abgases wird normalerweise der Verbrennung zugeführt.
-
Zum Zweck der Polymerisationsinhibierung
wird dem obersten der erfindungsgemäßen hydraulisch abgedichteten
Querstrom-Stoffaustauschböden
eine Lösung
von p-Methoxyphenol = MEHQ in Reinprodukt und gegebenenfalls zusätzlich eine
Lösung
von Phenothiazin in Reinprodukt zugeführt. Diese Lösung wird auch
zur Reinproduktstabilisierung verwendet.
-
Zusätzlich wird etwa in der Mitte
des Kolonnenabschnitts mit den erfindungsgemäßen hydraulisch abgedichteten
Querstrom-Stoffaustauschböden
eine Lösung
von Phenothiazin (= PTZ) in Reinprodukt zugeführt.
-
Prinzipiell kann die Sauerwasserbildung
auch außerhalb
der erfindungsgemäßen Trennkolonne
praktiziert werden. In diesem Fall wird man aus dem dann am Kopf
der Kolonne entweichenden Leichtsiedergasstrom in zweckmäßiger weise
durch direkte Kühlung
in einem an Einbauten freien oder Einbauten enthaltenden Raum mittels
einer zweiten Quenchflüssigkeit
im wesentlichen Wasser auskondensieren. Das dabei gewonnene Kondensat
ist wiederum das Sauerwasser. Einen Teil des Sauerwassers wird man
dann in sinnvoller Weise zur Erhöhung
der Trennleistung am Kopf der Kolonne in selbige rückführen. Ein
weiterer Teil des Sauerwassers wird zweckmäßigerweise ausgeschleust und
entsorgt (z.B. verbrannt) und der verbleibende Teil des Sauerwassers
wird üblicherweise
in einem externen Wärmetauscher
indirekt abgekühlt
und als die zweite Quenchflüssigkeit
verwendet. Leichter als Wasser flüchtige Bestandteile des Leichtsiederstroms
bilden wiederum Abgas, das normalerweise wenigstens teilweise als
Kreisgas in die Gasphasenoxidation rückgeführt wird.
-
Vorzugsweise erstrecken sich die
Dual-Flow-Böden
beim erfindungsgemäßen Verfahren
in der erfindungsgemäßen Trennkolonne
in etwa bis zu dem Querschnitt in der Trennkolonne, von dem ab die
Acrylsäuregehalte
der Rücklaufflüssigkeit
zum Kolonnenkopf hin betrachtet ≤ 20
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Rücklaufflüssigkeit, betragen.
-
Die Anzahl an Dual-Flow-Böden beträgt für das erfindungsgemäße Trennverfahren
in der Regel 25 bis 45. Ihr Öffnungsverhältnis liegt
zweckmäßig bei
15 bis 25 . Als Durchtrittsstellen weisen die erfindungsgemäß einzusetzenden
Dual-Flow-Böden
bevorzugt kreisrunde Löcher
mit einem einheitlichen Kreisdurchmesser auf. Letzterer beträgt zweckmäßig 10 bis
20 mm. Bei Bedarf kann man in der erfindungsgemäßen Trennkolonne die Lochdurchmesser
von oben nach unten verjüngen
oder vergrößern und/oder
die Anzahl der Löcher
vermindern oder vergrößern (z.B.
kann der Lochdurchmesser einheitlich 14 mm betragen und das Öffnungsverhältnis von
oben nach unten von 17,4 % auf 18,3 % zunehmen). Erfindungsgemäß kann jedoch
die Lochanzahl über
alle Dual-Flow-Böden
auch konstant sein. Ferner sind die kreisrunden Löcher über den
individuellen Dual-Flow-Böden
bevorzugt in strenger Dreiecksteilung gleichmäßig angeordnet (vgl.
DE-A 10230219 ).
-
Ferner zeigt der Stanzgrat der in
den erfindungsgemäß mitzuverwendenden
Dual-Flow-Böden
herausgestanzten Durchtrittsöffnungen
in der erfindungsgemäßen Trennkolonne
bevorzugt nach unten (unerwünschte
Polymerisatbildung wird dadurch gemindert).
-
Erfindungsgemäß sinnvoll ist es, wenn die
Anzahl der für
das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzten Dual-Flow-Böden
etwa 10 bis 15 theoretischen Trennstufen entspricht.
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Die Anzahl der sich an die Dual-Flow-Böden in der
erfindungsgemäßen Trennkolonne
anschließenden erfindungsgemäßen hydraulisch
abgedichteten Querstrom-Stoffaustauschböden wird in der Regel 30 bis
50 betragen. Ihr Öffnungsverhältnis wird
erfindungsgemäß zweckmäßig 5 bis
25 %, bevorzugt 10 bis 20 % betragen (das Öffnungsverhältnis gibt ganz generell den
prozentualen Anteil der Durchtrittsquerschnitte am Gesamtquerschnitt
wieder; er liegt bei den erfindungsgemäßen Querstrom-Stoffaustauschböden ganz
generell zweckmäßig im vorgenannten
Bereich).
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Einflutige erfindungsgemäße Querstrom-Stoffaustauschböden werden
erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt.
-
In der Regel wird die Anzahl der
erfindungsgemäßen hydraulisch
abgedichteten Querstromböden
für das
erfindungsgemäße Verfahren
so bemessen, dass sie etwa 10 bis 30, häufig 25 theoretischen Trennstufen entspricht.
-
Sowohl die erfindungsgemäßen hydraulisch
abgedichteten Querstromböden
als auch die für
das erfindungsgemäße Verfahren
zu verwendenden Ventilböden
weisen wenigstens einen Ablaufschacht auf. Sie können beide sowohl einflutig
als auch mehrflutig, z.B. zweiflutig gestaltet sein, Dabei können sie
auch bei einflutiger Gestaltung mehr als einen Ablaufschacht aufweisen.
In der Regel sind auch die Zulaufschächte der Ventilböden hydraulisch
abgedichtet.
-
i Im übrigen können bei den erfindungsgemäßen hydraulisch
abgedichteten Querstromböden,
von der Orientierung der Treibschlitze abgesehen, sowohl Durchtrittsstellen,
Kamine als auch die Hauben wie bei den bekannten Thormann-Böden gestaltet
und angeordnet werden.
-
Die Polymerisationsinhibierung des
Quenchsystems für
das Produktgasgemisch der Gasphasenoxidation wird sowohl über die
in der zum Quenchen verwendeten Sumpfflüssigkeit enthaltenen Polymerisationsinhibitoren
als auch über
die im gegebenenfalls zum Quenchen mitverwendeten Rückspaltkondensat
enthaltenen Polymerisationsinhibitoren bewerkstelligt.
-
Wie bereits erwähnt, ist es in der Regel zweckmäßig, die
Rückspaltung
unter Zusatz eines anorganischen Salzes, dessen Zusatz zu einer
wässrigen
Lösung
einer starken Brönsted-Säure den
pH-Wert der wässrigen
Lösung
ins alkalische verschiebt, vorzunehmen, wie es z.B. die
DE-C 2407236 empfiehlt.
Bezogen auf die der Rückspaltung
zu unterwerfende Menge an Sumpfflüssigkeit wird die zuzusetzende
Menge an basischem Rückspaltkatalysator
in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-% betragen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Rückspaltkatalysatoren
sind KOH, K2CO
3, KHCO
3,
NaOH, Na2CO
3, NaHCO
3,
LiOH, Li2CO
3 und CaCO
3.
D.h., geeignete Rückspaltkatalysatoren
sind insbesondere die Alkali- und/oder Erdalkalisalze von schwachen
anorganischen oder organischen Brönstedsäuren wie z.B. Phosphorsäure, Borsäure, Kohlensäure, Ameisensäure oder
Essigsäure.
Mit anderen Worten eigenen sich somit als Rückspaltkatalysatorn vor allem
Alkali- und/oder Erdalkaliphosphate, -borate, -carbonate, -hydrogencarbonate,
-formiate und -acetate.
-
Vorzugsweise wird man die Rückspaltkatalysatoren
so wählen,
dass sie unter den Rückspaltbedingungen
in der Sumpfflüssigkeit
löslich
sind. Gemäß
US-A 4293347 wirkt
sich auch ein Beisein von Dialkylphthalaten vorteilhaft auf die
relevante Rückspaltung
aus. In der Regel wird eine integrierte Rückspaltung bei einem Druck
von ≤ 1 bar
und bei einer Temperatur von 130 bis 250°C durchgeführt.
-
Mit Vorteil beträgt der Druck für die Rückspaltung
25 bis 600, vorzugsweise 100 bis 300 mbar. Die Rückspalttemperatur liegt zweckmäßigerweise
bei 140 bis 230°C,
vorzugsweise bei 160 bis 200°C.
Wird die Rückspaltung
kontinuierlich durchgeführt
(das erfindungsgemäße Verfahren
wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt), so sollte die Verweilzeit
im Rückspaltreaktor
0,5 bis 4 h betragen. In einfacher Weise läßt sich die erfindungsgemäß zu integrierende
Rückspaltung
in einem Zwangsumlaufentspannungsverdampfer durchführen. Wie
in der
US-A 5733075 sowie
in der
DE-A 4101879 beschrieben,
läßt sich
die Rückspaltung
der Acrylsäureoligomeren
prinzipiell ohne Zusatz spezieller saurer oder basischer Spaltkatalysatoren
durchführen. Als
solche kommen Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, die
festen sauren Katalysatoren der
JP-A 3-178949 oder die bereits erwähnten anorganischen
Salze in Betracht. In der Regel wird der Rückspaltreaktor während der
Rückspaltung
von Luft durchströmt.
-
Der im Spaltreaktor verbleibende
schwerflüchtige
Rückstand
wird beim erfindungsgemäßen Verfahren regelmäßig seiner
Entsorgung, z.B. seiner Verbrennung, zugeführt. Durch Zusatz eines organischen
Lösungsmittels,
z.B. von Methanol, wird der schwerflüchtige Spaltrückstand
dabei bei Bedarf fluid gehalten.
-
Die Temperatur im Sumpf der erfindungsgemäßen Kolonne
liegt in typischer Weise bei 90 bis 150°C, wohingegen die Temperatur
auf dem obersten erfindungsgemäßen hydraulisch
abgedichteten Quer stromboden in typischer Weise bei 40 bis 95°C, häufig bei
60 bis 90°C
liegt. Die Entnahmetemperatur der rohen Acrylsäure liegt meist bei 80 bis
110°C.
-
Die Mitverwendung der erfindungsgemäßen Stoffaustauschböden bedingt
eine verbesserte Trennwirkung, die sich durch einen verringerten
Acrylsäuregehalt
im Sauerwasser ausweist. Weiterhin ermöglichen sie einen stabileren
Betrieb der erfindungsgemäßen Trennkolonne,
was sich in einer geringeren Druckverlustschwankung je Boden ausweist.
-
Es sind so Reinheiten der via Seitenabzug
entnommenen rohen Acrylsäure
von 96,6 Gew.-% möglich. In
der Regel liegen dabei folgende Nebenkomponentengehalte in der rohen
Acrylsäure
vor:
≤ 0,9
Gew.-% | Essigsäure, |
≤ 1,13
Gew.-% | Wasser, |
≤ 0,025
Gew.-% | Ameisensäure, |
≤ 0,0015
Gew.-% | Formaldehyd, |
≤ 0,01
Gew.-% | Acrolein, |
≤ 0,075
Gew.-% | Propionsäure, |
≤ 0,42
Gew.-% | Furfurale, |
≤ 0,025
Gew.-% | Allylacrylat, |
≤ 0,0001
Gew.-% | Allylformiat, |
≤ 0,5
Gew.-% | Benzaldehyd, |
0,17 Gew.-% | Maleinsäureanhydrid, |
≤ 0,5
Gew.-% | Diacrylsäure, |
≤ 0,025
Gew.-% | Phenothiazin und |
≤ 0,014
Gew.-% | MEHQ. |
-
Darüber hinausgehende Nebenkomponentengehalte
sind in der Regel nicht detektierbar. Das erfindungsgemäße Verfahren
bedarf in der Regel keiner Energiezufuhr. Vielmehr bringt das Produktgasgemisch
einen ausreichenden Energieinhalt mit.
-
Beispiel und Vergleichsbeispiel
-
1. Vergleichsbeispiel
(beschrieben wird der stationäre
Zustand)
-
Aus einer heterogen katalysierten
Gasphasenoxidation von Propylen wurde ein eine Temperatur von 270°C aufweisendes
Produktgasgemisch der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:
10,2874 Gew.-% | Acrylsäure, |
0,2137 Gew.-% | Essigsäure, |
3,8823 Gew.-% | Wasser, |
0,0230 Gew.-% | Ameisensäure, |
0,0866 Gew.-% | Formaldehyd, |
0,1590 Gew.-% | Acrolein, |
0,0024 Gew.-% | Propionsäure, |
0,0030 Gew.-% | Furfural, |
0,0013 Gew.-% | Allylacrylat, |
0,0003 Gew.-% | Allylformiat, |
0,0022 Gew.-% | Benzaldehyd, |
0,1182 Gew.-% | Maleinsäureanhydrid, |
0,0098 Gew.-% | Benzoesäure, |
1,9668 Gew.-% | CO2, |
0,6426 Gew.-% | CO, |
0,6021 Gew.-% | Propan, |
0,3199 Gew.-% | Propylen, |
3,3350 Gew.-% | O2, und |
78,3442 Gew.-% | N2. |
-
Weitere Bestandteile wurden nicht
detektiert.
-
Das Produktgasgemisch (190363 kg/h)
wurde in einem im Gleichstrom betriebenen Sprühkühler durch direkte Kühlung auf
eine Temperatur von 136,4°C abgekühlt.
-
Die zur Direktkühlung verwendete Flüssigkeit
(Quenchflüssigkeit)
war ein Gemisch aus Sumpfflüssigkeit,
die der im folgenden beschriebenen Trennkolonne entnommen wurde,
und aus polymerisationsinhibiertem Rückspaltkondensat (erhalten
durch Rückspaltung
einer Teilmenge der Quenchflüssigkeit,
Kondensation der resultierenden Gasphase und Zusatz von polymerisationsinhibiertem
Beinprodukt).
-
Die Zusammensetzung der Quenchflüssigkeit
lautete:
16,0276 Gew.-% | Acrylsäure, |
0,0861 Gew.-% | Essigsäure, |
0,3278 Gew.-% | Wasser, |
0,0045 Gew.-% | Ameisensäure, |
0,0004 Gew.-% | Formaldehyd, |
0,0070 Gew.-% | Acrolein, |
0,0095 Gew.-% | Propionsäure, |
0,2356 Gew.-% | Furfurale, |
0,0004 Gew.-% | Allylacrylat, |
0,7910 Gew.-% | Benzaldehyd, |
4,8366 Gew.-% | Maleinsäureanhydrid, |
4,9676 Gew.-% | Benzoesäure, |
25,7217 Gew.-% | Diacrylsäure, |
32,9952 Gew.-% | Polyacrylsäure (Michael-Addukt), |
1,3116 Gew.-% | Phenothiazin, |
0,9970 Gew.-% | MEHQ, und |
11,6806 Gew.-% | sonstige hochsiedende Bestandteile. |
-
Das polymerisationsinhibierte Rückspaltkondensat
(1588 kg/h) wies folgende Zusammensetzung auf:
72,0817 Gew.-% | Acrylsäure, |
0,1114 Gew.-% | Essigsäure, |
0,4236 Gew.-% | Wasser, |
0,0058 Gew.-% | Ameisensäure, |
0,0006 Gew.-% | Formaldehyd, |
0,0090 Gew.-% | Acrolein, |
0,0122 Gew.-% | Propionsäure, |
0,3000 Gew.-% | Furfural, |
0,0006 Gew.-% | Allylacrylat, |
1,0000 Gew.-% | Benzaldehyd, |
6,0000 Gew.-% | Maleinsäureanhydrid, |
5,2295 Gew.-% | Benzoesäure, |
13,6970 Gew.-% | Diacrylsäure, |
0,0287 Gew.-% | Phenothiazin, und |
1,1000 Gew.-% | MEHQ. |
-
Ein Teil (2049 kg/h) der Quenchflüssigkeit
wurde kontinuierlich entnommen und der Rückspaltung zugeführt. Diese
wurde bei einem Druck von 300 mbar und bei einer Temperatur von
181,4°C
durchgeführt.
Das Spaltgas verließ die
Rückspaltvorrichtung über einen
Zentrifugaltropfenabscheider mit einer Temperatur von 175°C.
-
Der Spaltrückstand wurde durch Zusatz
von Methanol fluid gehalten und der Verbrennung zugeführt.
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Die Restmenge der Quenchflüssigkeit
(595399 kg/h) wurden durch einen Rohrbündelwärmetauscher geführt und
anschließend
mit einer Temperatur von 130,7°C
zur Direktkühlung
des Produktgasgemisches verwendet.
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Das bei der Direktkühlung resultierende
Gemisch aus abgekühltem
Produktgasgemisch und Quenchflüssigkeit
wurde in den Sumpf der Trennkolonne (für die fraktionierende Kondensation)
geführt.
Die Höhe
der Trennkolonne betrug 54,3 m.
-
Der Durchmesser der Trennkolonne
betrug im Bereich der Thormann-Boden
6,5 m und ansonsten 6,0 m.
-
In den Sumpfraum der Kolonne war
ein Zentrifugaltropfenabscheider integriert, der verhinderte, dass Tröpfchen der
Quenchflüssigkeit
aus dem Sumpfraum heraus nach oben mitgerissen wurden.
-
Der Sumpfraum wurde auf einer Kolonnenhöhe (wie
alle Höhen
vom Sumpfboden aus gerechnet) von 7,80 m durch einen ersten Fangboden
(Sammelboden; Kaminböden
mit 16 etwa gleichverteilten bedachten Kaminen; Kamindurchmesser:
600 mm; Kaminhöhe:
1 m) abgeschlossen.
-
Der Sammelboden war doppelwandig
mit 2° Gefälle
nach Innen und mit zentraler Abzugstasse und Abzugsstutzen (DN 200)
gestaltet. Der freie Gasquerschnitt betrug ca. 30 %.
-
Von diesem ersten Fangboden wurden
55740 kg/h Rücklaufflüssigkeit
entnommen und in den Sumpfraum geführt. Die Zusammensetzung dieser
Rücklaufflüssigkeit
war:
82,0869 Gew.-% | Acrylsäure, |
0,3204 Gew.-% | Essigsäure, |
1,0184 Gew.-% | Wasser, |
0,0123 Gew.-% | Ameisensäure, |
0,0015 Gew.-% | Formaldehyd, |
0,0131 Gew.-% | Acrolein, |
0,0556 Gew.-% | Propionsäure, |
1,2451 Gew.-% | Furfurale, |
0,0022 Gew.-% | Allylacrylat, |
0,0001 Gew.-% | Allylformiat, |
2,8634 Gew.-% | Benzaldehyd, |
8,7895 Gew.-% | Maleinsäureanhydrid, |
0,6606 Gew.-% | Benzoesäure, |
2,6725 Gew.-% | Diacrylsäure, |
0,0477 Gew.-% | Phenothiazin, und |
0,2289 Gew.-% | MEHQ. |
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Die Temperatur war 102,7C. Der Druck
lag bei 1,48 bar.
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2,0 m oberhalb des ersten Fangbodens
befand sich der erste, von zunächst
15 Dual-Flow-Böden.
Diese Dual-Flow-Böden
(Lochdurchmesser einheitlich 14 mm, Lochanzahl einheitlich 33678, Öffnungsverhältnis einheitlich
18 %) waren äquidistant
angebracht mit einem Bodenabstand von 380 mm. Die Durchtrittsöffnungen
bestanden aus kreisrunden Öffnungen
des einheitlichen Durchmessers von 14 mm, wobei der Stanzgrat in
der Trennkolonne nach unten zeigte. Das Öffnungsverhältnis betrug ca. 20 %. Die
Anordnung der Mittelpunkte der Durchtrittskreise folgte einer strengen
Dreieckstei lung. Der nächstliegende
Abstand zweier Kreismittelpunkte lag bei 30 mm.
-
Der fünfzehnte Dual-Flow-Boden war
als Verteilerboden gestaltet.
-
Zu diesem Zweck enthielt er zwei
Einsteckrohre (DN ∽ 150)
mit 40 Auslaufbohrungen (Durchmesser: 15 mm) je Einsteckrohr.
-
Die erste Serie von Dual-Flow-Böden wurde
mit einem zweiten Fangboden (Sammelboden; Kaminboden mit 16 ca.
gleichmäßig verteilten
bedachten Kaminen; Kaminhöhe
ca. 1,70 m, Zentrale Abzugstasse mit Abzugsstutzen (DN ∽ 250), freier
Gasquerschnitt von ∽ 30
%) abgeschlossen, der 1,50 m oberhalb des letzten Dual-Flow-Bodens
untergebracht war.
-
von diesem zweiten Fangboden wurde
kontinuierlich rohe Acrylsäure
entnommen, die wie folgt zusammengesetzt war:
96,6109 Gew.-% | Acrylsäure, |
0,9 Gew.-% | Essigsäure, |
1,1219 Gew.-% | Wasser, |
0,025 Gew.-% | Ameisensäure, |
0,0015 Gew.-% | Formaldehyd, |
0,0098 Gew.-% | Acrolein, |
0,0748 Gew.-% | Propionsäure, |
0,4141 Gew.-% | Furfurale, |
0,0025 Gew.-% | Allylacrylate, |
0,0001 Gew.-% | Allylformiat, |
0,1441 Gew.-% | Benzaldehyd, |
0,1667 Gew.-% | Maleinsäureanhydrid, |
0,4935 Gew.-% | Diacrylsäure, |
0,0216 Gew.-% | Phenothiazin, und |
0,0134 Gew.-% | MEHQ. |
-
89638 kg/h der mit einer Temperatur
von 99,5°C entnommenen rohen Acrylsäure wurden auf den fünfzehnten
Dual-Flow-Boden (von unten gerechnet) rückgeführt.
-
33152 kg/h der mit einer Temperatur
von 99,5°C entnommenen rohen Acrylsäure wurden einer Fallfilmkristallisation
mit zwei Reinigungsstufen gemäß
EP-A 616 998 zugeführt. Dazu
wurde ihre Temperatur durch indirekten Wärmetausch auf 29°C
abgekühlt.
-
Das Reinprodukt der ersten Reinigungsstufe
wurde im vollen Umfang (26940 kg/h) der zweiten Reinigungsstufe
zugeführt.
Seine Zusammensetzung war wie folgt:
98,9773 Gew-.% | Acrylsäure, |
0,4552 Gew.-% | Essigsäure, |
0,2696 Gew.-% | Wasser, |
0,0127 Gew.-% | Ameisensäure, |
0,0003 Gew.-% | Formaldehyd, |
0,0019 Gew.-% | Acrolein, |
0,0425 Gew.-% | Propionsäure, |
0,0802 Gew.-% | Furfural, |
0,0005 Gew.-% | Allylacrylat, |
0,0279 Gew.-% | Benzaldehyd, |
0,0323 Gew.-% | Maleinsäureanhydrid, |
0,0955 Gew.-% | Diacrylsäure,
und |
0,0042 Gew.-% | Phenothiazin. |
-
Die Mutterlauge der zweiten Reinigungsstufe
wurde vollständig
in die erste Reinigungsstufe rückgeführt. Die
Mutterlauge der ersten Reinigungsstufe wurde in einen Tank gefahren
und von dort aus mit einer Temperatur von 90°C in einer
Menge von 12678 kg/h auf den fünfzehnten
Dual-Flow-Boden (von unten gerechnet) rückgeführt. Die Zusammensetzung dieser
rückgeführten Mutterlauge
war wie folgt:
91,6109 Gew.-% | Acrylsäure, |
2,0442 Gew.-% | Essigsäure, |
2,8648 Gew.-% | Wasser, |
0,0569 Gew.-% | Ameisensäure, |
0,0038 Gew.-% | Formaldehyd, |
0,0252 Gew.-% | Acrolein, |
0,1616 Gew.-% | Propionsäure, |
1,0668 Gew.-% | Furfural, |
0,0064 Gew.-% | Allylacrylat, |
0,3713 Gew.-% | Benzaldehyd, |
0,4295 Gew.-% | Maleinsäureanhydrid, |
1,2712 Gew.-% | Diacrylsäure, |
0,0556 Gew.-% | Phenothiazin, und |
0,0350 Gew.-% | MEHQ. |
-
Der zweiten Reinigungsstufe wurden
20475 kg/h an Reinprodukt entnommen, das folgende Zusammensetzung
aufwies:
99,709 Gew.-% | Acrylsäure, |
0,1915 Gew.-% | Essigsäure, |
0,0428 Gew.-% | Wasser, |
0,0053 Gew.-% | Ameisensäure, |
0,0002 Gew.-% | Acrolein, |
0,0210 Gew.-% | Propionsäure, |
0,0100 Gew.-% | Furfural, |
0,0001 Gew.-% | Allylacrylate, |
0,0035 Gew.-% | Benzaldehyd, |
0,0040 Gew.-% | Maleinsäureanhydrid, |
0,0119 Gew.-% | Diacrylsäure,
und |
0,0005 Gew.-% | Phenothiazin. |
-
1991 kg/h dieser Reinacrylsäure wurden
mit PTZ versetzt, so dass eine Lösung
entstand, die 1,5 Gew.-% PTZ gelöst
enthielt (Inhibitorlösung
1).
-
38 kg/h dieser Reinacrylsäure wurden
mit MEHQ versetzt, so dass eine Lösung entstand, die 30 Gew.-%
MEHQ enthielt (Inhibitorlösung
2).
-
10 kg/h der Inhibitorlösung 1 wurden
verwendet, um das Kondensat der Rückspaltung zu stabilisieren. 243
kg/h der Inhibitorlösung
1 wurden verwendet, um 18496 kg/h Reinacrylsäure zu stabilisieren.
-
Im einzelnen wurde die Fallfilmkristallisation
wie folgt durchgeführt
(vgl. 13). Der der Fallfilmkristallisation
zugeführte
abgekühlte
Strom an roher Acrylsäure
wurde zunächst über ein
Filter F1 (zum Zweck von Polymerisatabtrennung; Siebkorbfilter mit
einer Maschenweite von ca. 250 μm)
gefahren und dann in einen Lagertank B1 geführt (das gesamte Kristallisationsequipment
war aus Edelstahl gefertigt; der Lagertank war mit einer Beizvorrichtung
ausgerüstet;
typische Volumina des Lagertanks B1 liegen im Bereich von 250 bis
600 m3; üblicherweise
ist der Lagertank B1 ungerührt).
-
Von dort aus wurde die rohe Acrylsäure mittels
der Pumpe P1 als Strom 2 in einen Stufenbehälter B2 der Schichtkristallisationsanlage
gefahren. Da es sich bei der zweistufigen Schichtkristallisation
um ein diskontinuierliches Verfahren handelt, wurde die erste Reinigungsstufe
vom Stufenbehälter
B2 aus absatzweise mit roher Acrylsäure beschickt (Strom 3). Nach
partieller Kristallisation dieser Feedsäure wurde die verbliebene flüssige Restsäure und
die beim Schwitzen anfallende Schwitzsäure (siehe die Beschreibung
des Stufenablaufs im Nachfolgenden) als Strom 9 in den Behälter B3
abgelassen. Die in B3 gesammelte, an Verunreinigungen angereicherte
Acrylsäure
wurde über
die Pumpe P3 als Strom 10 kontinuierlich in den Tank B6 gefördert und
von dort aus als Strom 11 auf den fünfzehnten Dual-Flow-Boden (von
unten gerechnet) der Trennkolonne zurückgefahren. Die nach Beendigung
des Schwitzens verbliebene Kristallschicht der Reinigungsstufe R1
wurde im Kristallisator (primär
durch indirekte Wärmezufuhr)
aufgeschmolzen und im gleichen Kristallisationsapparat unmittelbar
der zweiten Reinigungsstufe R2 zur Verfügung gestellt (Strom 4).
-
Die in der Reinigungsstufe R2 nach
partieller Kristallisation und Schwitzen verbliebene Restflüssigkeit wurde
als Strom 7 in den Behälter
B4 abgelassen und über
die Pumpe 2 als Strom 8 in den Stufenbehälter B2 transferiert. Das nach
Schwitzen verbliebene Kristallisat der Reinigungsstufe R2 wurde
im Kristallisator in gleicher Weise wie im Fall der Reinigungsstufe
1 aufgeschmolzen und danach als Strom 5 in den Auffangbehälter B5
abgelassen (ein Teilstrom wurde zur Herstellung der Inhibitorlösung 2 verwendet).
-
Das Reinprodukt der zweiten Reinigungsstufe
R2 wurde im Behälter
S zur Herstellung der Inhibitorlösung
1 unter Zusatz des Stabilisators 6 (PTZ) verwendet (anstelle und/oder
neben Reinacrylsäure
könnte
zur Herstellung der Inhibitorlösung
1 und/ oder 2 auch Steinabzug S3 und/oder das geschmolzene Kristallisat
der Stufe R1 (d.h., S2) verwendet werden). Die Inhibitorlösung 1 wurde
als Strom S4 dem geschmolzenen Reinprodukt der Reinigungsstufe R2
im Behälter
B5 zugesetzt, um die gewünschte
Stabilisatorkonzentration in der Reinacrylsäure einzustellen. Als Strom
5 wurde Inhibitorlösung
1 u.a. zum Zweck der Stabilisierung der Trennkolonne zugeführt. Die
Reinigungsstufen wurden sich in der Abfolge R1-R2, R1-R2, R1-R2,....
wiederholend angewandt.
-
Beide Reinigungsstufen R1 und R2
wurden in zwei Fallfilmkristallisatoren der Fa. Sulzer Chemtec AG, die
parallel betrieben wurden, praktiziert. Jeder Kristallisator enthielt
1278 Fallfilmrohre der Länge
12 m und des Außendurchmessers
70 mm. Der Innendurchmesser betrug 67 mm. In den Rohren strömte die
mit einer Umwälzpumpe
aufgegebene zu kristallisierende Säure als Fallfilm über die
Innenoberfläche. Über die
Außenoberfläche der
Rohre konnte ein ebenfalls über
eine Umwälzpumpe
aufgegebenes Wärmeträgermedium (WTM)
in Form eines Fallfilms geführt
werden. Als WTM wurde ein Wasser/Glykol-Gemisch verwendet, dessen
Gefrierpunkt <-25°C betrug
(alternativ könnte
auch ein Wasser/Methanol-Gemisch verwendet werden, dessen Gefrierpunkt <-25°C beträgt). Die
maximale Beschickungsmenge der beiden Kristallisatoren liegt bei etwa
120 t zu reinigender Säure/Batch.
-
Die zur Kristallisationsanlage gehörenden Behälter 82
bis B5 waren ungerührte,
begleitbeheizte (mit Begleitheizungsrohren umwickelt, durch die
ein entsprechendes, erwärmbares
Wasser/Glykol-Gemisch
geschickt wurde) Behälter
mit Volumina zwischen 40 und 150 m3.
-
Die beiden Kristallisatoren waren
an ein Heiz-/Kühlsystem
angeschlossen, mit dem die Temperatur des über die Außenflächen der Kristallisationsrohre
strömenden
Wärmeträgermediums
bedarfsgerecht variiert werden konnte.
-
Das Heiz-/Kühlsystem bestand im wesentlichen
aus einer Kompressionskälteanlage
als Lieferant für die
Kühl- und
Heizenergie und Speicherbehältern
zur Pufferung von Wärmeträgermedien
mit unterschiedlichen Temperaturen.
-
Die individuelle Reinigungsstufe
R1 oder R2 wurde wie folgt gestaltet. Nach Befüllen des Kristallisators mit
der zu reinigenden Säure
und unter Umwälzung
der Säure
wurde mit dem Wärmeträger ein
Abkühlprogramm
gestartet. Unter Absenkung der Temperatur wurde auf den Innenoberflächen der
Kristallisationsrohre eine zunehmend dicke Kristallschicht ausgefroren.
Bei Erreichen der angestrebten Masse an ausgefrorener Säure wurden
Abkühlung
und Säureumwälzung gestoppt
und die verbliebene restliche flüssige
Säure abgelassen.
Anschließend
wurde unter Anhebung der Wärmeträgertemperatur
in einem sogenannten Schwitzschritt die Temperatur der Kristallschichten
erhöht.
Dabei trat ein partielles Schmelzen der Kristallschichten, vorwiegend
in Bereichen unreineren Kristallisats (das einen durch Verunreinigungen
erniedrigten Schmelzpunkt aufweist) auf. Die anfallende Schwitz-Flüssigkeit
wurde ebenfalls aus dem Kristallisator abgelassen. Danach wurde
unter weiterer Anhebung der Temperatur des WTM über den Schmelzpunkt der reinen
Säure hinaus
die nach Beendigung des Schwitzvorgangs verbliebene Kristallschicht
aufgeschmolzen. Dabei lief ab ausreichendem Flüssigkeitsanfall die Säureumwälzpumpe
wieder mit. Nach vollständigem
Aufschmelzen der Kristallschichten wurde die erhaltene Schmelze
als gereinigte Flüssigkeit
abgelassen.
-
Die in typischer weise für die Reinigungsstufen
geeigneten Betriebsbedingungen gibt die nachstehende Tabelle wieder,
wobei die Werte in Klammern den angewandten Bereich angeben.
-
-
Die verwendeten Pumpen waren Kreiselpumpen.
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Im übrigen wurde wie in der
EP-A 616998 vorgegangen.
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10,50 m oberhalb des zweiten Fangbodens
befand sich der erste von 21 weiteren Dual-Flow-Böden der
bereits beschriebenen Art (Lochdurchmesser wieder einheitlich 14
mm, Lochanzahl jedoch einheitlich 32020 und Öffnungsverhältnis einheitlich 17,4 %),
die wieder äquidistant
mit einem Bodenabstand von 380 mm angeordnet waren. Der letzte dieser
21 Dual-Flow-Böden
war mit Überlauf
rinnen mit gezacktem Überlauf
als Verteilerboden gestaltet.
-
800 mm oberhalb des letzten Dual-Flow-Bodens
begann sich die Trennkolonne konisch zu erweitern. 1500 mm oberhalb
des letzten Dual-Flow-Bodens endete diese Erweiterung bei einem
Kolonnendurchmesser von 6,50 m.
-
Auf dieser Höhe, d.h., 1,50 m oberhalb des
letzten Dual-Flow-Bodens, begann eine äquidistante (Bodenabstand =
1500 mm) Anordnung von 28 konventionellen, einflutigen Thormann-Böden. Die
Thormann-Böden waren
derart ausgestaltet, dass über
die Anordnung der Treibschlitze in den Hauben der Thormannn-Böden in in
Querstrom-Richtung
aufeinanderfolgenden Rinnen jeweils eine zueinander entgegengesetzte
Strömungsrichtung
der Flüssigkeit
erzeugt wurde.
-
Das Öffnungsverhältnis der Thormann-Böden betrug
14 %. Das Verhältnis
von Kaminfläche
zu Schlitzaustrittsfläche
betrug 0,8. Die Kaminhöhe
und die Höhe
des Ablaufwehrs betrug 40 mm. Die Bodenfreiheit der Glocke (Abstand
zwischen Unterkante Schlitz und Boden) betrug 10 mm. Die Schlitzhöhe betrug
15 mm. Der Winkel zwischen ausgestelltem Schlitz und Längskante
der Haube betrug 30 Grad. Die Länge
der Längskante
der Haube betrug maximal 800 mm. Im Randbereich der Kolonne reduzierte
sich die Haubenlänge auf
bis zu 200 mm aus Gründen
der Anpassung an die Rundheit der Kolonne. Der Abstand zwischen
zwei in Querstromrichtung auf einer Linie befindlichen Hauben betrug
66 mm. Die Ablauffläche
des Ablaufschachts betrug 1,5 % bezogen auf die Querschnittsfläche des
Bodens. Die Breite zwischen den beiden unteren Längsrändern einer Haube betrug 64
mm.
-
Auf der Höhe des obersten Thormann-Bodens
begann sich die Trennkolonne wieder konisch zu verengen. 700 mm
oberhalb des obersten Thormann-Bodens war diese Verengung abgeschlossen
und der Ko1onnendurchmesser wieder auf 6,00 m zurückgeschrumpft.
-
1,70 m oberhalb des obersten Thormann-Bodens
befand sich der dritte Fangboden (Sammelboden, Kaminboden mit 16
ca. gleichmäliig
verteilten bedachten Kaminen, Kaminhöhe = 1,50 m).
-
Vom dritten Fangboden wurden 534403
kg/h Sauerwasser mit einer Temperatur von 58,1°C und bei einem
Druck von 1,24 bar entnommen.
-
Die Zusammensetzung des Sauerwassers
war:
9,3861 Gew.-% | Acrylsäure, |
4,4554 Gew.-% | Essigsäure, |
83,2650 Gew.-% | Wasser, |
0,5429 Gew.-% | Ameisensäure, |
2,2754 Gew.-% | Formaldehyd, |
0,0374 Gew.-% | Acrolein, |
0,0079 Gew.-% | Propionsäure, |
0,0087 Gew.-% | Furfurale, |
0,0189 Gew.-% | Allylformiat, |
0,0002 Gew.-% | Benzaldehyd, und |
0,0001 Gew.-% | MEHQ. |
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26618 kg/h des entnommenen Sauerwassers
(58,1°C) wurde zusammen mit 54 kg/h der Inhibitorlösung 2 (17,6°C)
auf den obersten Thormann-Boden rückgeführt.
-
7249 kg/h des entnommenen Sauerwassers
wurden der Verbrennung zugeführt.
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300321 kg/h des entnommenen Sauerwassers
wurden mit einer Temperatur von 15°C auf den sechsten der nachfolgend
zu beschreibenden Ventilböden
(von unten gerechnet) rückgeführt.
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200214 kg/h des entnommenen Sauerwassers
wurden mit einer Temperatur von 12,7°C auf den obersten der nachfolgend
zu beschreibenden Ventilböden
rückgeführt.
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Auf den vierzehnten Thormann-Boden
(von unten gerechnet) wurden 1742 kg/h der Inhibitorlösung 1 mit
einer Temperatur von 15,1°C
zugeführt.
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2300 mm oberhalb des dritten Fangbodens
waren in äquidistanter
Anordnung (Bodenabstand = 500 mm) 11 zweiflutige Ventilböden angebracht.
Die Höhe
des Ablaufwehrs betrug 35 mm. Das Öffnungsverhältnis lag bei 18 % und die
Summe der Ablaufflächen
der Ablaufschächte
von zwei aufeinanderfolgenden Ventilböden betrug 10 der Kolonnenquerschnittsfläche. Als
Ventile wurden VV12-Ventile der Fa. Stahl, DE, Viernheim verwendet.
-
Der Druck am Kolonnenkopf betrug
1,2 bar.
-
Am Kolonnenkopf verließen 164001
kg/h Abgas mit einer Temperatur von 14°C und der nachfolgenden Zusammensetzung
die Trennkolonne:
0,0563 Gew.-% | Acrylsäure, |
0,0293 Gew.-% | Essigsäure, |
0,8212 Gew.-% | Wasser, |
0,0015 Gew.-% | Ameisensäure, |
0,1829 Gew.-% | Acrolein, |
0,0004 Gew.-% | Furfurale, |
0,0006 Gew.-% | Allylformiat, |
2,2830 Gew.-% | CO2, |
0,7459 Gew.-% | CO, |
0,6989 Gew.-% | Propan, |
0,3713 Gew.-% | Propylen |
3,8711 Gew.-% | O2, und |
90,9375 Gew.-% | N2. |
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In einem indirekten Wärmetauscher
wurde das Abgas auf 38°C
erwärmt
und anschließend
wurden 97099 kg/h dieses Abgases über einen Kreisgasverdichter
als Verdünnungsgas
in die Gasphasenoxidation rückgeführt und
66902 kg/h des Abgases wurden der Verbrennung zugeführt.
-
Der Betrieb der Thormann-Böden war
durch Schwankungen im Druckverlust des einzelnen Thormann-Bodens
von bis zu 1 mbar je Boden gekennzeichnet. Daraus resultierten Schwankungen
im Druckverlust der Dual-Flow-Böden
von bis zu 0,5 mbar je Dual-Flow-Boden.
-
Der Druckverlust im Bereich der ersten
sieben Thormann-Böden
(von unten gerechnet) betrug durchschnittlich etwa 8 mbar je Thormann-Boden, um mit zunehmender
Kolonnenhöhe
auf 5 mbar je Thormann-Boden abzufallen.
-
2. Beispiel (stationärer Betrieb)
-
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel
verfahren. Die Thormann-Böden
wurden jedoch derart umgestaltet, dass die Treibschlitze der Hauben
von in Querströmungsrichtung
aufeinanderfolgenden Strömungsrinnen jeweils
paarweise in eine Richtung ausgerichtet wurden, so dass nicht mehr
die Strömungen
der Flüssigkeit
in zwei solchen unmittelbar aufeinanderfolgenden Rinnen zueinander
gegenläufig
waren, sondern aufeinanderfolgende Strömungsrinnen paarweise in die
gleiche Richtung förderten,
und die Strömungsrichtung
nur von Paar zu Paar wechselte.
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Zudem wurden auf jeder Haube, die
einen Richtungswechsel abgrenzte, über die gesamte Haubenlänge (maximal
800 mm, minimal 200 mm) mittig Leitbleche der Höhe 100 mm angebracht. Zudem
wurde der Abstand zwischen zwei in Querstromrichtung auf einer Linie
befindlichen Hauben, die einen Richtungswechsel abgrenzten, von
50 mm auf 25 mm verringert.
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Bei gleicher Zusammensetzung und
Menge an Produktgasgemisch der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation
und im wesentlichen gleicher Zusammensetzung der der Trennkolonne
entnommenen rohen Acrylsäure
verringerte sich der Acrylsäuregehalt
im Sauerwasser von 9,3861 Gew.-% auf 7,5 Gew.-%, was die verbesserte
Trennwirkung der erfindungsgemäß modifizierten
Thormann-Böden
ausweist. Gleichzeitig verringerten sich die Druckverlustschwankungen
im Bereich der erfindungsgemäß modifizierten
Thormann-Böden von
1 mbar auf 0,3 mbar pro Boden und die Druckverlustschwankungen im
Bereich der Dual-Flow-Böden nahm
von 0,5 mbar auf 0,1 mbar pro Dual-Flow-Boden ab. Dadurch war ein
wesentlich stabilerer Betrieb der Trennkolonne möglich, was sich in geringeren
Schwankungen der Regeltemperatur, die auf dem 45sten Boden von unten
installiert war, niederschlug (wenn die Temperatur auf dem Boden
45 stieg, wurde der Sauerwasserrücklauf
in die Trennkolonne erhöht,
wenn diese Temperatur fiel, wurde weniger Sauerwasser in die Trennkolonne
rückgeführt), und
Schwankungen in der Qualität
der abgezogenen rohen Acrylsäure
minderte.
-
Das Material der Trennkolonne und
der in ihr enthaltenen Böden
bestand aus Edelstahl der Sorte 1.4571.