DE1024097B

DE1024097B - Verfahren zum Bedrucken von biegsamen Flaechengebilden im Rouleau- und Siebdruckverfahren

Info

Publication number: DE1024097B
Application number: DEC11051A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Hochuli; Dr Hermann Werdenberg; Dr Willi Fisch
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1954-04-15
Filing date: 1955-04-06
Publication date: 1958-02-13
Also published as: NL196452A; BE537393A; GB803647A; CH330094A

Description

Es sind schon viele Vorschläge bekanntgeworden, Farbstoffe z. B. Pigmente, die an sich keine Affinität zu flächigen Gebilden aller Art, insbesondere zu Geweben oder Folien besitzen, mit Hilfe von Bindemitteln zn fixieren. Hierbei treten aber mannigfaltige Schwierigkeiten auf. Es ist klar, daß für das Gelingen eines solchen Druckverfahrens eine gute Haftfestigkeit des Bindemittels auf der zu bedruckenden Fläche eine unerläßliche Vorbedingung darstellt. Es ergibt sich aber, daß die Erfüllung dieser Bedingung für das Gelingen des Verfahrens keineswegs genügt. So ist es z. B. weiterhin notwendig, daß die zum Druck bestimmte Farbe eine geeignete Viskosität aufweist bzw. durch Zugabe von Verdickungs- oder Verdünnungsmittel auf die geeignete Viskosität eingestellt werden kann. Ferner treten Schwierigkeiten in vielen Fällen auf, weil die auf eine geeignete Viskosität eingestellte Druckpaste auf dem zu bedruckenden, flächigen Gebilde verläuft oder beim Drucken zu wenig fest haftet, so daß aus dem einen oder anderen Grunde keine schönen Zeichnungen, insbesondere beim Anbringen von feinen Konturen, entstehen. Außerdem besteht eine Hauptschwierigkeit noch darin, daß die erhaltenen Drucke nach dem Fixieren entweder zu weich sind und demgemäß durch mechanische Einwirkungen aller Art beschädigt oder zerstört werden oder daß die erhaltenen Drucke nach beendeter Fixierung zu spröde sind und einer allfälligen Deformation des bedruckten Flächengebildes nicht folgen können. Beide Fälle können auch zu einer ungenügenden Reibechtheit der Drucke führen. Schließlich tritt in vielen Fällen, insbesondere beim Bedrucken von biegsamen Flächengebilden von Geweben und Folien, oftmals die Schwierigkeit auf, daß durch den Druck eine ganz unerwünschte Versteifung des Flächengebildes eintritt, wodurch seine Brauchbarkeit im Regelfall wesentlich herabgemindert wird. Auch die Beständigkeit der Bindemittel gegenüber chemischen Einflüssen, z. B. Naßbehandlungen in Gegenwart alkalischer Substanzen, wie sie beim Waschen auftritt, ist in vielen Fällen ungenügend, und eine erhebliche Beständigkeit der Bindemittel gegenüber der Einwirkung des Lichtes ist in vielen Fällen erforderlich, weil durch Verfärbung des Bindemittels der erzielte Farbton in manchen Fällen in unerwünschter Weise sich verändert oder weil durch andere Veränderungen des Bindemittels die Haftfestigkeit der Drucke leidet.

Viele der bekannten Vorschläge überwinden zwar einige der obengenannten Schwierigkeiten, befriedigen aber bezüglich anderer Probleme nicht.

Es wurde nun gefunden, daß man biegsame Flächengebilde im Rouleau- und Siebdruckverfahren mit Farbstoffen ohne Affinität zur Unterlage, insbesondere mit Pigmenten, bedrucken kann, wenn man als Bindemittel ein härtbares Gemisch verwendet, das als wesentliche Bestandteile einen Polyglycidyläther einer mindestens

von biegsamen Flächengebilden

im Rouleau- und Siebdruckverfahren

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 15. April 1964

Dr. Ernst Hochuli, Dr. Hermann Werdenberg, Basel, und Dr. Willi Fisch, Binningen, (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Hydroxyverbindung und ein Härtungsmittel enthält.

Die dem Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Polyglycidyläther sind an sich bekannt, und ebenso ist es auch bekannt, daß diese Produkte nach der Härtung gute Haftfestigkeiten auf verschiedenen Materialien, insbesondere auf Metallen, besitzen. Es war trotzdem in keiner Weise vorauszusehen, daß diese insbesondere zum Verkleben von Metallen schon vorgeschlagenen Produkte auch die übrigen für das Rouleau- oder Siebdruckverfahren erforderlichen Eigenschaften aufweisen würden. Die für das Verfahren zu verwendenden Polyglycidyläther, die auch als Äthoxylinharze bezeichnet werden, leiten sich von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, oder insbesondere von mehrkernigen Diphenolen ab, in denen beispielsweise zwei Hydroxybenzolreste durch eine niedrigmolekulare, aliphatische Brücke, z. B. einen Methylenrest oder insbesondere einen 2,2'-Propylenrest, miteinander verbunden sind. Die Polyglycidyläther können aus den entsprechenden mehrwertigen Phenolen in bekannter Weise durch Umsetzung mit Epichlorhydrin im ungefähren molekularen Verhältnis 1 :2 erhalten werden. Für die praktische Durchführung der Umsetzung können Verhältnisse von etwa 1, 2 oder 1, 4 oder mehr Mol Epichlorhydrin pro Mol mehrwertiges Phenol verwendet werden, wobei im Falle eines Überschusses an Epichlorhydrin zweckmäßig mindestens ein Teil des nicht verbrauchten Epichlorhydrins nach der Reaktion abdestilliert wird.

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Weiterhin können aber auch mit Vorteil solche Poly- aus normalen Textilfasern, wie Baumwolle, Kunstseide glycidyläther verwendet werden, die sich von aliphatischen aus Celluloseestern oder aus regenerierter Cellulose, und Hydroxyverbindungen ableiten, insbesondere von mehr- von besonderer Bedeutung ist auch der Umstand, daß wertigen Alkoholen, wie Glycol, seinen Homologen und verschiedene, nach gewöhnlichen Textildruckverfahren Analogen. Zur Herstellung solcher Polyglycidyläther 5 schwer zu bedruckende Gewebe, wie z. B. aus Superkann z. B. vorteilhaft das Verfahren des französischen polyamiden, Superpolyestern, Polyacrylnitril und Misch-Patentes 1097112 verwendet werden, gemäß welchem polymerisaten, die Polyacrylnitril und insbesondere Glasorganische Verbindungen, welche außer zwei bis vier fasern enthalten, gut verwendbar sind, alkoholischen Hydroxylgruppen keine anderen mit Epoxy- Das Drucken kann dank den günstigen Eigenschaften

gruppen reaktionsfähigen Gruppen aufweisen, mit vor- io der gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden zugsweise mehr als 1 Mol Epichlorhydrin pro Hydroxyl- Druckfarben nach beliebigen, an sich bekannten Methoden äquivalent der genannten Verbindung in Gegenwart erfolgen, beispielsweise durch Handdruck, Siebdruck, eines starken Alkalis in einer einzigen Stufe umgesetzt Rouleaudruck, mit Hilfe von Schablonen oder ähnlichen werden. bekannten Methoden.

Als Härtungsmittel für die Polyglycidyläther der ge- 15 Die Fixierung der Drucke erfolgt zweckmäßig durch nannten Art kommen sehr viele Stoffe in Betracht. Für einfaches Erhitzen, z. B. auf Temperaturen von 90° oder das vorliegende Verfahren ist es in vielen Fällen zweck- mehr. Bei Materialien, die höhere Temperaturen ausmäßig, flüssige Härtungsmittel, wie Di- und Polyalkylen- halten, wie Glasfasern, können ohne weiteres Härtungsamine, insbesondere Triäthylentetramin oder Diäthylen- temperaturen bis zu 180° oder höher verwendet werden, triamin oder auch Dimethylaminopropylamin, zu ver- 20 während bei temperaturempfindlichen Materialien zweckwenden. Andere in der Literatur bereits erwähnte Här- mäßig bei Zimmertemperatur oder bei Temperaturen tungsmittel können ebenfalls verwendet werden, und es unter oder um 100° zur Fixierung gearbeitet wird, besteht für den Fachmann keine Schwierigkeit, mit Hilfe Die gemäß dem Verfahren erhältlichen Drucke sind

einfach durchzuführender Vorversuche weitere Härtungs- nicht nur überraschend gut haftfest fixiert, sondern im mittel zu finden, die für das vorliegende Verfahren ver- 25 allgemeinen auch sehr elastisch und gegenüber chemischwendbar bzw. besonders geeignet sind. physikalischen Einflüssen sehr widerstandsfähig. Ein

Falls die verwendeten Polyglycidyläther nicht selbst besonderer Vorteil des Verfahrens beruht darauf, daß schon die richtige pastenförmige Konsistenz für den eigentliche Verdickungsmittel im Gegensatz zu anderen Druckvorgang besitzen, werden sie zweckmäßig durch bekannten Druckverfahren nicht erforderlich sind. Um Zugabe verhältnismäßig geringer Mengen organischer 30 so überraschender ist demgegenüber die gute mechanische Lösungsmittel, die einen für Druckzwecke geeigneten und chemische Befestigung der Pigmente bei großer Siedepunkt und eine für Druckzwecke geeignete Ver- Weichheit der erhaltenen Drucke, dunstungsgeschwindigkeit besitzen, wie Toluol oder In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts

Diacetonalkohol oder Gemische solcher Lösungsmittel, anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Geauf die geeignete Konsistenz gebracht. Die Verwendung 35 wichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusausgesprochen leicht siedender und rasch verdunstender graden angegeben. Lösungsmittel, wie Aceton, ist ebenfalls möglich, falls

durch geeignete Vorrichtungen beim Druckvorgang dafür „ . · 1 -ι

gesorgt wird, daß Störungen infolge zu rascher Ver- eispie

dunstung vermieden werden. 40 Aus dem 4,4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan der

Da nach der Zugabe des Härtungsmittels die verwende- Formel
ten Farben nur noch eine beschränkte Haltbarkeit besitzen, ist es zweckmäßig, das Pigment dem z. B. aus
Polyglycidyläther und gegebenenfalls aus Lösungsmittel
bestehenden Bindemittel zuerst einzuverleiben. Dies 45 ·"·^υ

kann im Falle von nicht besonders vorbereiteten Pigmen-

ten beispielsweise mit Hilfe einer bekannten Trichter- oder C H₃

Tellermühle geschehen. In manchen Fällen ist es jedoch

vorteilhaft, das Pigment in Form eines Pigmentpräparates stellt man nach den Angaben von Beispiel 1, Absatz 2 zu verwenden, das aus etwa 50% oder mehr eines be- 5° der deutschen Patentschrift 863 411, mit etwa 1,6 Mol liebigen Lackrohstoffes besteht und in dem die Pigment- Epichlorhydrin einen Polyglycidyläther her. Aus dem partikel vorgängig fein dispergiert sind. Solche Pigment- trockenen Produkt bereitet man eine etwa 70%ige Lösung präparate können in vielen Fällen durch einfaches Mischen in Toluol.

mit dem Polyglycidyläther bzw. der Lösung desselben 200 Teile der so erhaltenen Toluollösung werden mit

in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten werden. 55 6 Teilen eines Pigmentpräparates, das etwa 33 % des

Das zu verwendende Härtungsmittel wird hierauf Azofarbstoffes aus diazotiertem 2,5-Dichloranilin und zweckmäßig unmittelbar vor Beginn des Druckvorganges l-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-2,5-dimethoxybenzol oder beigemischt. etwa 33% Kupferphthalocyanin in feinverteiltem Zu-

Die gemäß dem Verfahren zu bedruckenden biegsamen stand und etwa 67 % hydrierten Kolophoniumglycerin-Flächengebilde können beispielsweise glatte Folien aus ^6o ester enthält, gut vermischt, z. B. durch 2stündiges regenerierter Cellulose, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Mahlen in einer Kugelmühle.

Acetylcellulose und ähnlichen Substanzen sein. Hierfür Nach Zugabe von 13,3 Teilen Triäthylentetramin besind in manchen Fällen Gemische von Polyglycidyläther druckt man ein Glasgewebe auf der Rouleaudruckaus aliphatischen Polyhydroxyverbindungen mit solchen maschine. Nach dem Trocknen und Härten bei 180° aus aromatischen Polyhydroxyverbindungen besonders ⁶5 während 20 Minuten erhält man einen gut deckenden, geeignet, und in manchen Fällen ist es hier auch angezeigt, leicht erhabenen, reibechten und elastischen braunen die Härtungstemperaturen nicht zu hoch zu wählen, bzw. blauen Druck von sehr guter Haftfestigkeit, der ein beispielsweise unter 95°. Schließlich ist das vorliegende halbstündiges Kochen mit 5 g/l Seife und 2 g/l Natrium-Verfahren auch besonders geeignet zum Bedrucken von carbonat ohne Veränderung aushält und sich von Hand biegsamen Flächengebilden mit Gewebestruktur, z. B. 7° nicht abkratzen läßt.

Claims

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Beispiel 2 Beispiel 7

300 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Toluollösung In einem Rührkolben mit Rückflußkühler werden werden mit 90 Teilen Titandioxyd (Rutilform) gemischt 62 Teile Äthylenglykol (1 Mol) und 370 Teile Epichlor- und fein gemahlen. Hierauf gibt man 54 Teile eines Ge- hydrin (4 Mol) auf 70° erhitzt. Dann werden innerhalb misches aus gleichen Anteilen Diacetonalkohol und Toluol 5 1 Stunde 80 Teile pulverisiertes Natriumhydroxyd (2 Mol) zu. Auf je 100 Teile der so erhaltenen Druckfarbe fügt in 14 Portionen zugegeben, gleichzeitig wird die Tempeman 4 Teile Triäthylentetramin zu und druckt mit einer ratur des Gemisches durch Außenkühlung auf 70 bis 75° feine Konturen enthaltenden Siebdruckschablone auf gehalten. Hierauf entfernt man unter Vakuum das überhandelsübliche Folien aus regenerierter Cellulose. Nach schüssige Epichlorhydrin, verrührt den Kolbenrückstand dem Trocknen wird 30 Minuten bei 100° gehärtet, und ¹⁰ mit Monochlorbenzol, nutscht und wächst mit dem letztman erhält scharf stehende, gut deckende, reibechte genannten Lösungsmittel. Das Filtrat wird im Vakuum Mattweißeffekte, die geschmeidig sind und sich mit dem bei 80 bis 120° eingedampft. Man erhält etwa 167 Teile Fingernagel nicht abkratzen lassen. eines gelben, flüssigen Produktes mit einem Gehalt von

4,78 Epoxydäquivalente pro kg.

Beispiel 3 ¹⁵ ^" ^{m so erna}l^tenen Polyglycidyläther werden folgende Druckfarben hergestellt:

250 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Toluollösung a) Man mischt 50 Teile dieses Polyglycidyläthers mit

werden mit 20 Teilen des Azofarbstoffes aus diazotiertem 34 Teilen der 70%igen Toluollösung gemäß Beispiel 1,

l-Amino-2-nitro-4-methylbenzol und Acetoacetylamino- Absatz 1, und gibt 8 Teile Titandioxyd (Rutilform) und

benzol vermischt und sehr fein gemahlen. Man gibt ²⁰ 2 Teile Kupferphthalocyanin in Form des Pigment-

49 Teile eines Gemisches aus gleichen Anteilen Diaceton- präparates wie im Beispiel 1 zu und mahlt die Mischung

alkohol und Toluol zu. Nach Zusatz von 4 Teilen Tri- fein. Hierauf verdünnt man die Farbe noch mit etwa

äthylentetramin auf je 100 Teile Druckfarbe wird mit 6 Teilen eines Gemisches gleicher Teile Diacetonalkohol

einer Kunstseidegazeschablone auf Glasgewebe gedruckt, und Toluol.

getrocknet und 20 Minuten bei 180° gehärtet. Man erhält ²5 Vor dem Drucken gibt man pro 100 Teile Druckfarbe

gelbe, scharf stehende, gut deckende Druckeffekte, die 7,75 Teile Triäthylentetramin zu.

eine tadellose Haftfestigkeit aufweisen und säure- und b) Man mischt 60 Teile des obigen Polyglycidyläthers

alkalifest sind. mit 7,5 Teilen eines Pigmentpräparates, das etwa 33%

Beispiel 4 hochchloriertes Kupferphthalocyanin und etwa 67%

3o hydrierten Kolophoniumglycerinester enthält. Man gibt

258 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Toluollösung 3,5 Teile Toluol zu, mahlt fein und gibt noch weitere

werden mit 20 Teilen des Azofarbstoffes aus diazotiertem 6,5 Teile Toluol zu.

l-Amino-2-nitro-4-methylbenzol und 2-Oxynaphthalm Vor dem Drucken versetzt man 100 Teile dieser Druckfein gemahlen. Man gibt 45 Teile eines 50: 50-Gemisches farbe mit 10 Teilen Triäthylentetramin.
aus Diacetonalkohol und Toluol und vor dem Drucken 35 c) 60 Teile des obigen Polyglycidyläthers, 60 Teile der auf je 100 Teile Druckfarbe 4 Teile Triäthylentetramin zu. 70%igen Toluollösung gemäß Beispiel 1, Absatz 1, 5 Teile Auf gewöhnlichen Cellulosehydratfolien erhält man mit Spezialruß für Pigmentzwecke und etwa 11 Teile Toluol dieser Farbe im Rouleaudruck bei Verwendung von werden vermischt und das Ganze sehr fein vermählen, seicht gravierten Walzen rotgefärbte Pigmentdrucke, die Hierauf verdünnt man den Ansatz mit etwa 11 Teilen sich nach dem Härten bei 95° während 30 Minuten durch 4° Toluol.

sehr gute Haftfestigkeit, Reibechtheit und Weichheit Auf 100 Teile Druckfarbe gibt man vor dem Drucken

auszeichnen. 8,7 Teile Dimethylaminopropylamin zu.

Beispiel 5 ^^{e 0}^§^en Druckfarben a), b) und c) werden nach dem

Siebdruckverfahren mit einer feinmaschigen Kunstseide-

100 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Toluollösung 45 gazeschablone oder nach dem Rouleaudruckverfahren werden mit 25 Teilen Titandioxyd (Rutilform) und mit seicht gravierten Walzen auf Polyäthylenfolie und 5 Teilen Kupferphthalocyanin gemahlen. Man gibt auf wasserfeste Cellulosehydratfolie gedruckt und ge-18 Teile eines 50 : 50-Gemisches aus Diacetonalkohol und trocknet. Hierauf werden die Folien auf etwa 90°, Toluol und auf je 100 Teile Druckfarbe 4,5 Teile Tri- zweckmäßig nicht über 95°, während 5 bis 10 Minuten äthylentetramin zu. Man druckt auf Gewebe aus Poly- 5o erhitzt. Hierbei erfolgt die Härtung des Bindemittels, acrylnitril, aus einem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und die Zeitdauer kann bei Verwendung von relativ und Acrylnitril oder aus Terephthalsäure-Glycol-Poly- dicken Folien etwas länger gewählt werden,
estern und härtet je nach den Fasereigenschaften 10 Minu- In den obigen Beispielen kann bei etwas abweichender ten bei 120° bis 5 Minuten bei 150° und erhält scharf Zusammensetzung des Polyglycidyläthers eine Verstehende, blaugefärbte, weiche Drucke, die eine unüber- 55 größerung oder insbesondere auch eine Verkleinerung der troffene Trocken- und Naßreibechtheit aufweisen und Zusätze an Lösungsmitteln angezeigt sein, derart, daß kochecht sind. eine für Druckzwecke geeignete Konsistenz der Druck-Beisniel 6 farben erreicht wird, da mit etwas wechselnden Mengen

an bei der Herstellung verwendetem Epichlorhydrin bzw.

360 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Toluollösung 6o Glycerindichlorhydrin die physikalischen Eigenschaften

werden mit 15 Teilen eines für Pigmentzwecke geeigneten des Polyglycidyläthers sich merklich verändern.
Rußes, 12 Teilen Diacetonalkohol und 13 Teilen Toluol

fein gemahlen. Nach Zugabe von weiteren 20 Teilen Patentansprüche:
Toluol und 20 Teilen Diacetonalkohol gibt man auf je

100 Teile Druckfarbe 5,2 Teile Triäthylentetramin zu 65 1. Verfahren zum Bedrucken von Kunststoff- und druckt mit einer Siebdruckschablone auf Folien aus Folien und Geweben aus Glas-, Natur- und Kunst-Acetylcellulose oder regenerierter Cellulose. Nach dem fasern im Rouleau- oder Siebdruckverfahren, da-Trocknen wird bei etwa 95° 30 Minuten gehärtet, und durch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe ohne man erhält tiefschwarze, scharf stehende und elastische Affinität zu den Folien und Geweben und als Binde-Druckeffekte, die gut reibecht und haftfest sind. 70 mittel ein härtbares Gemisch verwendet, das als

wesentliche Bestandteile einen Polyglycidyläther einer mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Hydroxyverbindung sowie ein Härtungsmittel enthält und die Drucke durch Erwärmen auf etwa 90 bis 120° härtet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyglycidyläther ein in Gegenwart von Alkalien erhältliches Umsetzungsprodukt von Di-(oxyphenyl)-alkanen, vorzugsweise von ^^-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan, mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin benutzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyglycidyläther ein in Gegenwart von Alkalien erhältliches Umsetzungsprodukt

von aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, vorzugsweise von Glykol, mit Epichlorhydrin benutzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyglycidyläther ein Gemisch eines Polyglycidyläthers aus einem Di-(hydroxyphenyl)-alkan mit einem Polyglycidyläther aus einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung verwendet.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssige Härtungsmittel, wie Di- und Polyalkylenpolyamine verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 637 621;
Fette-Seifen-Anstrichmittel, 1954, S. 92, 93.

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