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Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Piperidin zu Pyridin
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Piperidin
zu Pyridin.
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Es ist bekannt, daß die Dehydrierung von Piperidin in der Dampfphase
durch Behandeln mit Wasserstoff in Gegenwart eines Platin- oder Palladiumkatalysators
ausgeführt werden kann. Bei einem derartigen Verfahren haben sich jedoch die Katalysatoren
auf Grundlage von Metallen der Platingruppe bisher sämtlich als zu empfindlich gegen
Vergiftung erwiesen, so daß ihre Wirksamkeit rasch nachläßt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Piperidin durch Überleiten eines Dampfes
zusammen mit Wasserstoff über einen Platin- oder Palladiumkatalysator bei Temperaturen
von 200 bis 500° längere Zeit hindurch mit vorteilhaften Ausbeuten in Pyridin umwandeln
kann, wenn man den Katalysator auf einem Träger aus getrocknetem Kieselsäuregel
anwendet.
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Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann
auf bekannte Weise hergestellt sein. So kann man ein Kieselsäuregel verwenden, das
durch Behandeln von einem Silikat mit verdünnter Salzsäure und Auswaschen und Trocknen
des gallertartigen Niederschlages hergestellt worden ist. Zur Beladung mit Platin
oder Palladium kann man das Kieselsäuregel mit Platin-oder Palladiumchlorid imprägnieren,
z. B. indem man das Gel mit einer salzsauren Lösung des Chlorids durchtränkt, und
das Chlorid mittels Wasserstoff oder Formaldehyd und Natronlauge zum Metall reduzieren.
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Mit Vorteil verwendet man solche Katalysatoren, die in dem Kieselsäuregel
zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gel, Platin oder Palladium abgeschieden
enthalten.
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Das Verfahren nach der Erfindung wird bei erhöhten Temperaturen von
200 bis 500°, vorzugsweise von 300 bis 400°, durchgeführt.
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Um eine maximale Umwandlung des Piperidins zu Pyridin unter minimaler
Bildung von Kondensationsprodukten sowie eine möglichst lange Lebensdauer des Katalysators
zu erzielen, soll der Anteil des Wässerstoffs in dem über den Katalysator geleiteten
Gasgemisch hoch sein, und zwar vorzugsweise mindestens 7 Mol Wasserstoff j e Mol
Piperidindampf betragen. Verwendet man weniger Wasserstoff, so bilden sich steigende
Mengen hochsiedender Nebenprodukte, und der Katalysator wird schneller vergiftet.
Vorteilhaft kann das Molverhältnis Wasserstoff zu Piperidin auf 10 oder mehr erhöht
werden. Der aus den Kühlern, die das Reaktionsprodukt kondensieren, austretende
Wasserstoff kann im Kreislauf zurückgeführt werden.
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Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann das Piperidin
mit hoher Umwandlung und hoher Ausbeute zu Pyridin dehydriert werden. Der Katalysator
kann über lange Zeiträume benutzt werden, ohne vergiftet zu werden. Er läßt sich
je nach Bedarf leicht regenerieren, indem man den Strom von Wasserstoff und Piperidindampf
abstellt, mit Stickstoff oder einem anderen indifferenten Gas spült und dann bei
unveränderter Ofentemperatur Luft durchleitet, bis die schnelle Entwicklung von
Kohlendioxyd aufhört und die Temperatur des Katalysators wieder auf die Ofentemperatur
absinkt.
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Durch die folgenden Ausführungsbeispiele, in denen Teile und Prozentgehalte
sich auf das Gewicht beziehen, wird die Erfindung veranschaulicht, jedoch nicht
beschränkt. Beispiel 1 Ein aus Natriumsilikat und Salzsäure hergestelltes Kieselsäuregel
wird in Form von Pillen gepreßt und getrocknet. 120 Teile der Kieselsäuregelpillen
werden mit einer Lösung einer Menge von wasserhaltigem Palladiumchlorid behandelt,
die 6 Teilen Palladium in 15 Teilen konzentrierte Salzsäure entspricht und genügend
Wasser enthält, damit einerseits die ganze Lösung von dem Kieselsäuregel aufgenommen
wird und das Gel andererseits völlig gesättigt ist. Das mit der Lösung beladene
Kieselsäuregel wird bei 120° getrocknet und abgekühlt. Dann wird es in Stickstoff
auf 100° erhitzt und das Erhitzen unter Beimischung steigender Mengen Wasserstoff
zu dem durch die Masse strömenden Stickstoffstrom fortgesetzt. Schließlich behandelt
man die Masse 5 Stunden lang bei 300° mit reinem Wasserstoff.
12
Teile Kieselsäuregel mit einem Gehalt von 5 °. o Palladium werden in ein senkrecht
in einem elektrisch beheizten Ofen befindliches Rohr aus hochschmelzendem Glas eingebracht.
Durch das Rohr wird nach unten Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,18 bis
0,27 Teilen je Stunde durchgeleitet, während die Temperatur auf 350° gesteigert
wird. Nach einer halben Stunde wird bei der gleichen Temperatur die Geschwindigkeit
des Wasserstoffstromes auf 1,6 Teile je Stunde erhöht, und es wird Piperidindampf
eingeleitet, den man durch Eintropfenlassen von Piperidin mit einer Geschwindigkeit
von etwa 6 Teilen je Stunde in den oberen waagerechten, auf etwa 130° befindlichen
Teil des Rohres erzeugt. Das Produkt wird in gekühlten Vorlagen aufgefangen.
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Nach 2 Tagen enthält das Produkt nur Spuren von Piperidin, und die
Ausbeute an Pyridin beträgt 96 °,,`o der Theorie, berechnet aus dem Piperidinverbrauch.
Es wird etwa 10/, hochsiedender Rückstand gebildet.
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Während des dritten Tages beträgt die Umwandlung des Piperidins 98,5
°/o und die Ausbeute an Pyridin 98 °/o. Während des vierten Tages fällt die Umwandlung
auf 790/" während die Pyridinausbeute weiter 98"/, (bezogen auf die Menge
des umgewandelten Piperidins) beträgt.
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Der Katalysator wird regeneriert, indem man die Wasserstoff- und Piperidinzufuhr
abstellt, mit Stickstoff spült und 1 Stunde lang Luft durch das Katalvsatorrohr
leitet, wobei man die Ofentemperatur auf 350° hält. Bei dieser Behandlung steigt
die Temperatur der Katalysatormasse vorübergehend auf etwa 450°. Nach dem Spülen
mit Stickstoff und halbstündigem Behandeln mit Wasserstoff bei 350° werden die früheren
Strömungsgeschwindigkeiten von Wasserstoff und Piperidin wieder eingestellt. Hiernach
liefert die Anlage während der folgenden Tage die folgende Leistung:
| °/° Pyridinausbeute, |
| Tag °/° umgewandeltes bezogen auf |
| Piperidin umgewandeltes |
| Piperidin |
| 1. 100 95 |
| 2. 97 96 |
| 3. 89 94 |
| 4. 75 91,5 |
Dann wird der Katalysator, wie oben beschrieben, regeneriert.
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Die Regenerierung kann gewünschtenfalls auch früher stattfinden, so
daß das Produkt niemals mehr als eine kleine Menge Piperidin enthält. Beispiel 2
Ein 511/, Platin auf Kieselsäuregel enthaltender Katalysator wird in analoger Weise,
wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt. 12 Teile des Katalysators werden in der
im Beispiel l beschriebenen Einrichtung mit Wasserstoff behandelt, wobei die Temperatur
auf 350° gesteigert wird; dann wird bei der gleichen Temperatur noch eine halbe
Stunde lang Wasserstoff durchgeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs
wird dann auf 1,6 Teile je Stunde erhöht und Piperidindampf mit einer Geschwindigkeit
von 6 Teilen je Stunde eingeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
angegeben:
| °;'" Pyridinausbeute, |
| Tag °° umgewandeltes bezogen auf |
| Piperidin umgewandeltes |
| Piperidin |
| 1. 96,5 85 |
| 2. 81,5 82 |
| 3. 74 82 |
Beispiel 3 Ein 5o,/, Palladium auf Kieselsäuregel enthaltender Katalysator wird,
wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt. 12 Teile des Katalysators werden in der
im Beispiel 1 beschriebenen Einrichtung unter Steigerung der Temperatur auf 350°
mit Wasserstoff behandelt, und es wird weiter bei der gleichen Temperatur noch eine
halbe Stunde lang Wasserstoff durchgeleitet. Dann wird die Strömungsgeschwindigkeit
des Wasserstoffs auf 0,3 Teile j e Stunde erhöht und Piperidindampf mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 6 Teilen je Stunde eingeführt.
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Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:
| i |
| °:'° Pyridinausbeute, |
| stunden °; ° umgewandeltes bezogen auf |
| Piperidin umgewandeltes |
| Piperidin |
| 0 bis 4 96 |
| 82 |
| 4 bis 24 73 69 |