Aufgabe der Erfindung ist es, ein
effizientes Verfahren zur Herstellung von hellen Isocyanaten bereitzustellen,
das ohne weitere Vor- oder Nachbehandlungsschritte zur Aufhellung
der erhaltenen Isocyanate auskommt, und bei dem der Aufwand zur Reinigung
der eingesetzten Rohstoffe minimal ist.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein
Verfahren zur Herstellung von hellen organischen Isocyanaten mit
den Schritten
- (a) Bereitstellung einer ersten Teilmenge Chlor, wobei
das Chlor der ersten Teilmenge einen Gehalt an freiem oder gebundenem
Brom und Iod von < 400
ppm aufweist;
- (b) Bereitstellung einer zweiten Teilmenge Chlor;
- (c) Umsetzung der ersten und der zweiten Teilmenge Chlor mit
Kohlenmonoxid zu Phosgen;
- (d) Umsetzung des Phosgens aus Schritt (c) mit einem oder mehreren
primären
Aminen zu den entsprechenden Isocyanaten und Chlorwasserstoff;
- (e) Abtrennung und gegebenenfalls Reinigung der in Schritt (d)
gebildeten Isocyanate;
- (f) Abtrennung und gegebenenfalls Reinigung des in Schritt (d)
gebildeten Chlorwasserstoffs;
- (g) katalytische Oxidation zumindest eines Teils des in Schritt
(e) abgetrennten Chlorwasserstoffs mit Sauerstoff zu Chlor;
- (h) Abtrennung des in Schritt (g) gebildeten Chlors und Einsatz
zumindest einer Teilmenge des abgetrennten Chlors als zweite Teilmenge
Chlor in Schritt (b).
In einem Schritt (a) wird eine erste
Teilmenge Chlor bereitgestellt. Das Chlor der ersten Teilmenge weist
einen Gehalt an freiem oder gebundenem Brom und Iod von < 400 ppm auf. 1
ppm Brom oder Iod bedeutet dabei 1 Atom Brom oder Iod pro 1 000
000 Halogenatome. Die Obergrenze von 400 ppm bezieht sich dabei
auf die Summe beider Elemente.
Brom und Iod können in dem Chlor in molekularer
(freier) Form als Br2 bzw. I2 oder
aber auch in gebundener Form, beispielsweise als BrCl und ICl vorliegen.
Verfahren zur Herstellung von entsprechendem
Chlor mit einem niedrigen Gehalt an Brom und Iod sind in der Fachwelt
bekannt. Grundsätzlich
kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedes Chlor eingesetzt
werden, das die o. g. Spezifikation erfüllt, also weniger als etwa
400 ppm Brom und Iod aufweist. So kann beispielsweise Chlor eingesetzt
werden, das durch Elektrolyse-Verfahren oder Oxidation von Chlorwasserstoff
z.B. nach dem Deacon-Prozess, hergestellt wurde, sofern auch der
eingesetzte Chlorwasserstoff einen ausreichend niedrigen Brom- und
Iodgehalt aufweist.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das
Chlor der ersten Teilmenge durch Elektrolyse einer Chloridionen
enthaltenden Lösung
erzeugt. Im allgemeinen ist dies eine wässrige Steinsalzlösung, eine
wässrige
Kalisalzlösung
oder wässrige
Chlorwasserstoffsäure
(Salzsäure).
So können entsprechend geeignete
Ausgangsstoffe für
die Chlorsynthese eingesetzt werden, die selbst wenig Brom und Iod
enthalten, z. B. brom- und iodarmes Salz oder brom- und iodarme
Salzsäure.
Entsprechende brom- und iodarme Salze mit einem Brom- und Iodgehalt von
insgesamt < 400
ppm wird beispielsweise in bei Heilbronn, DE, abgebaut.
Die Herstellung von Chlor mit einem
besonders niedrigen Gehalt an Brom kann auch, wie in der
US 3,660,261 beschrieben
durch oxidative Behandlung des für
die Elektrolyse verwendeten Salzes erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung wird das Chlor der ersten Teilmenge nach seiner Herstellung
einer Abreicherungsstufe unterzogen, in der es an Brom und/oder
Iod abgereichert wird.
Eine Möglichkeit der Abreicherung
von Brom in bromhaltigem Chlor ist in Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A6, S. 463 und Abb. 70 auf
S. 465 beschrieben: Bei der Wäsche von
gasförmigem
bromreichem Chlor mit flüssigem bromarmen
Chlor im Gegenstrom verarmt das zu reinigende Chlorgas an Brom und
das flüssige
Chlor reichert sich mit Brom an. Zur Inbetriebnahme einer entsprechenden
Anlage ist die Bereitstellung einer ausreichenden Menge an bromarmem
flüssigem
Chlor notwendig, anschließend
kann ein Teilstrom des gewonnenen bromärmeren Chlors verflüssigt und
zur Wäsche
des bromreicheren Chlors benutzt werden. Dieses Verfahren wird in
Kolonnen mit üblichen trennwirksamen
Einbauten wie Böden,
Füllkörper oder
Packungen durchgeführt.
Der erreichte Abreicherungsgrad an Brom bzw. Iod hängt in der
für Absorptions-
und Destillationsverfahren üblichen
Weise von Systemdruck, den Strommengen, den Konzentrationen und
den verwendeten Einbauten ab. Die Auslegung der Kolonne anhand des
gewünschten Brom-Abreicherungsgrads
ist daher eine reine Routineaufgabe.
Alternativ dazu ist die Entfernung
von Brom oder Iod aus Chlor mittels Destillation, selektiver Kondensation
des Broms oder Iods im Chlorstrom oder durch Reaktionen mit Stoffen,
die selektiv mit Brom und/oder Iod reagieren, möglich, wie es beispielsweise
in der
JP 0075319 beschrieben
wird. Geeignete Verfahren sind auch in
DE-OS 18 00 844 , DE-AS 12 55 643 oder
in DE-Al 197 26 530 beschrieben.
Bevorzugt enthält das als erste Teilmenge eingesetzte
Chlor weniger als 200 ppm Brom und Iod, besonders bevorzugt weniger
als 50 ppm Brom und Iod.
In einem Schritt (b) wird eine zweite
Teilmenge Chlor bereitgestellt. Zu Beginn der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens,
also während der
"Anfahrphase", aber auch bei Änderung
der Produktionsmenge während
der Durchführung
des Verfahren oder während
der "Abfahrphase", kann das Chlor der zweiten Teilmenge den gleichen
oder sogar einen deutlich höheren
Gehalt an Brom und Iod aufweisen, vorzugsweise wird es den gleichen
oder einen niedrigeren Gehalt an Brom und Iod aufweisen, insbesondere
werden das Chlor der ersten und zweiten Teilmenge während der
Startphase aus der gleichen Quelle stammen. Ist das erfindungsgemäße Verfahren
in seiner Durchführung über die
Startphase hinaus gelangt und steht eine ausreichende Menge Chlor
aus dem Abtrennschritt (h) als zweite Teilmenge zur Verfügung, wird
diese Teilmenge in jedem Fall einen deutlich niedrigeren Brom- und
Iodgehalt als das Chlor der ersten Teilmenge aufweisen, da das in
Schritt (h) wiedergewonnene Chlor bereits die Schritte der Phosgensynthese
(c) und der Isocyanatherstellung (d) durchlaufen hat. Das in dem
eingesetzten Chlor bzw. in dem daraus hergestellten Phosgen enthaltene
Brom und Iod reagiert während
der Isocyanatherstellung (d) unter Kern- und Seitenkettenbromierungen
bzw. -iodierungen mit den Aminen und Isocyanaten und verbleiben
in diesen gebunden. Auf diese Weise wird Brom bzw. Iod aus dem eingesetzten
Chlor "herausgewaschen". Es stellt sich ein stationärer Zustand
ein, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das in Schritt (h) wiedergewonnene
und als zweite Teilmenge eingesetzte Chlor einen sehr viel geringeren
Brom- und Iodgehalt aufweist als das Chlor der ersten Teilmenge
oder sogar nahezu frei von Brom oder Iod ist, so dass das in Schritt
(c) eingesetzte Chlor insgesamt einen sehr viel niedrigeren Brom-
oder Iodgehalt als das dem Verfahren zugeführte Chlor der ersten Teilmenge
aufweist. Dabei ist nur das während
der Startphase der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
erhaltene Isocyanat mit relativ hohen Brom- und Iodgehalten "kontaminiert",
während
das in einer späteren
Phase hergestellte Isocyanat nur noch mit den sehr viel niedrigeren
stationären
Brom- und Iodgehalten in Berührung gekommen
ist. Die Anfangskontamination lässt
sich mindern, indem während
der Startphase besonders reines Chlor als Chlor der ersten Teilmenge
eingesetzt wird.
Unter stationären Bedingungen wird vorzugsweise
im wesentlichen die Gesamtmenge des in Schritt (h) abgetrennten
Chlors als zweite Teilmenge Chlor in Schritt (b) eingesetzt, und
wird die erste Teilmenge Chlor so bemessen, dass die Summe aus erster
und zweiter Teilmenge konstant bleibt. In anderen Worten werden
die über
die Schritte (c) bis (h) erfolgten Verluste an Chlor durch die erste
Teilmenge lediglich kompensiert.
Üblicherweise
beträgt
der Anteil der zweiten Teilmenge Chlor an der Summe aus erster und
zweiter Teilmenge Chlor mindestens 70%.
Beträgt der Anteil der (rückgeführten) zweiten
Teilmenge Chlor an der Summe aus erster und zweiter Teilmenge Chlor
beispielsweise ca. 80%, so werden bei gegebenem Gehalt an Brom und
Iod in dem eingesetzten Chlor nur ca. 1/5 der Brom- und Iodmenge
eingebracht, die ohne die Chlor-Rezyklierung eingebracht würde. Somit
können
in der ersten Teilmenge Chlor noch verhältnismäßig hohe Gehalte an Brom oder
Iod toleriert werden, und werden dennoch auch ohne weitere Vor-
oder Nachbehandlungsschritte helle Isocyanate erhalten. Damit kann der
mit der Abreicherung von Brom und Iod in dem eingesetzten Chlor
verbundene Aufwand auch ganz entfallen. Umgekehrt werden mit Brom-
und Iodarmem Chlor nach dem erfindungsgemäßen Verfahren noch sehr viel
höhere
Reinheitsgrade des hergestellten Isocyanats erzielt, als dies ohnehin
schon der Fall wäre.
In einer Stufe (c) werden die erste
und die zweite Teilmenge Chlor mit Kohlenmonoxid zu Phosgen umgesetzt.
Verfahren zur Herstellung von Phosgen sind in Ullmanns Enzyklopädie der
industriellen Chemie, 3. Aufl., Bd. 13, Seite 494 – 500 beschrieben.
So kann Phosgen durch Überleiten
von Kohlenmonoxid und Chlor über
Aktivkohle erhalten werden.
In einer Stufe (d) wird Phosgen mit
einem oder mehreren Aminen zu den entsprechenden Isocyanaten und
Chlorwasserstoff umgesetzt. Diese Reaktion wird auch als Phosgenierung
der Amine bezeichnet. Die eingesetzten Amine weisen mindestens eine,
bevorzugt zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr primäre Aminogruppen
auf.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
stattfindende Isocyanatherstellung wird in einer dem Fachmann bekannten
Weise durch Umsetzung eines Amins oder eines Gemischs aus zwei oder
mehr Aminen mit Phosgen in überstöchiometrischer
Menge durchgeführt.
Anwendbar sind grundsätzlich
alle Verfahren, bei denen ein primäres Amin oder ein Gemisch aus
zwei oder mehr primären
Aminen mit einer oder mehreren primären Aminogruppen mit Phosgen
unter Bildung einer oder mehrerer Isocyanate mit einer oder mehrerer
Isocyanatgruppen umgesetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird die Phosgenierung des oder der Amine in einem
Lösemittel
oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Als
Lösemittel
können
alle für
die Herstellung von Isocyanaten geeigneten Lösemittel eingesetzt werden.
Vorzugsweise sind dies inerte aromatische, aliphatische oder alicyclische
Kohlenwasserstoffe oder deren halogenierte Derivate. Beispiele für solche
Lösemittel
sind aromatische Verbindungen wie Mono- oder Dichlorbenzol, beispielsweise
o-Dichlorbenzol,
Toluol, Xylole, Naphthalinderivate wie Tetralin oder Decalin, Alkane
mit etwa 5 bis etwa 12 C-Atomen wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan
oder Decan, Cycloalkane wie Cyclohexan, weitgehend inerte Ester
und Ether wie Ethyl- oder Butylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan oder
Diphenylether. Es kann auch ein Teilstrom des produzierten Isocyanats
als Lösungsmittel-
oder Lösungsmittelbestandteil
zurückgeführt werden.
Als Amine eignen sich prinzipiell
alle primären
Amine, die in geeigneter Weise mit Phosgen zu Isocyanaten reagieren
können.
Geeignet sind prinzipiell alle linearen oder verzweigten, gesättigten
oder ungesättigten
aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen primären Mono-
oder Polyamine, die mit Phosgen zu Isocyanaten umgesetzt werden können. Beispiele
für geeignete
Amine sind 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentamethylendiamin,
1,6-Hexamethylendiamin und die entsprechenden höheren Homologen dieser Reihe,
Isophorondiamin (IPDA), Cyclohexylendiamin, Cyclohexylamin, Anilin,
Phenylendiamin, p-Toluidin, 1,5-Naphtylendiamin,
2,4- oder 2,6-Toluylendiamin oder deren Gemische, 4,4'-, 2,4'- oder
2,2'- Diphenylmethandiamin
oder deren Gemische, sowie höhermolekulare isomere,
oligomere oder polymere Derivate der obengenannten Amine und Polyamine.
In einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden als Amine die isomeren primären Diphenylmethandiamine
(MDA) bzw. deren oligomere oder polymere Derivate eingesetzt, also
die Amine der Diphenylmethandiamin-Reihe. Diphenylmethandiamin,
dessen Oligomere oder Polymere werden beispielsweise durch Kondensation von
Anilin mit Formaldehyd erhalten. Auch solche Oligo- oder Polyamine
oder deren Gemische werden im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung eingesetzt. Bevorzugte Amine sind weiterhin Hexamethylendiamin,
Toluylendiamin und Isophorondiamin.
Die Umsetzung (d) des Brom- und Iodarmen Phosgens
mit den obengenannten Aminen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Wird eine einstufige Umsetzung durchgeführt, so
erfolgt diese Umsetzung vorzugsweise bei etwa 40 bis 200°C, beispielsweise
bei etwa 90 bis 180°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird die Umsetzung (d) zweistufig durchgeführt. Hierbei
wird in einer ersten Stufe, die auch als Kaltphosgenierung bezeichnet
wird, die Umsetzung des Phosgens mit dem oder den Aminen bei einer
Temperatur von 0 bis 160°C,
beispielsweise von 20 bis 130°C
durchgeführt,
wobei für
die Reaktion zwischen Amin und Phosgen eine Zeitspanne von etwa
0,5 min bis 2 h eingeräumt
wird. Anschließend wird
in einer zweiten Stufe, die auch als Heißphosgenierung bezeichnet wird,
die Temperatur innerhalb einer Zeitspanne von im allgemeinen etwa
1 min bis 5 h, beispielsweise innerhalb von etwa 1 min bis 3 h, auf
60 bis 190°C,
insbesondere 70 bis 170°C,
erhöht.
Während
der Umsetzung (d) kann in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erhöhter Druck
angelegt werden, im allgemeinen bis zu 100 bar oder weniger, vorzugsweise
1 bar bis etwa 50 bar, besonders bevorzugt 2 bar bis 25 bar, insbesondere
3 bar bis 12 bar. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird
bei etwa 1 bar (Umgebungsdruck) gearbeitet. In einer weiteren Ausführungsform wird
bei gegenüber
dem Umgebungsdruck reduziertem Druck gearbeitet.
In einem Schritt (e) werden die gebildeten Isocyanate
abgetrennt und gegebenenfalls gereinigt.
Überschüssiges Phosgen
kann im Anschluss an die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis
180°C entfernt
werden. Die Entfernung des Lösemittels
erfolgt vorzugsweise unter vermindertem Druck, beispielsweise bei
einem Druck von 500 mbar oder weniger, bevorzugt von 100 mbar oder
weniger. Im Allgemeinen werden dabei die verschiedenen Lösemittel-Komponenten
in der Reihe der Siedepunkte abgetrennt, wobei auch die Abtrennung
von Gemischen der verschiedenen Komponenten in einer einzigen Verfahrensstufe
möglich
ist. Anschließend kann
das erhaltene Isocyanat fraktioniert werden.
In einem Schritt (f) wird der Chlorwasserstoff abgetrennt
und gegebenenfalls gereinigt. Chlorwasserstoff fällt bei der Umsetzung (d) von
Phosgen mit Amin üblicherweise
gasförmig
im Gemisch mit Phosgen und typischer Weise geringen Mengen weiterer Gase
wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Spuren von in der
Isocyanatherstellung eingesetzten Lösemitteln an. Phosgen und schwersiedende
Nebenbestandteile können
durch Destillation abgetrennt werden. Es wird ein im wesentlichen
Chlorwasserstoff enthaltender Strom erhalten. Darin enthaltene Spuren
organischer Verbindungen wie Phosgen und Lösemittelreste können in
einer nachgeschalteten Reinigungsstufe durch Absorption, Adsorption,
Destillation oder Extraktion entfernt werden. Zur Reinigung kann
der Chlorwasserstoffstrom auch in Wasser oder verdünnter Salzsäure absorbiert
werden und in einem weiteren Schritt nach Abtrennung flüchtiger
Bestandteile wieder desorbiert werden. Lösemittelreste können auch
durch katalytische Verbrennung in dem Chlorwasserstoffstrom entfernt
werden. Der gegebenenfalls so gereinigte Chlorwasserstoffstrom wird
der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation zugeführt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt die Reinigung des Chlorwasserstoff enthaltenden Stroms durch Überleiten über ein
Reinigungsbett und Absorption von darin enthaltenen Lösemittelresten
an dem Reinigungsbett.
Das Reinigungsbett besteht aus geeigneten Absorbentien,
vorzugsweise in stückiger
Form wie Kugeln, Extrudate oder Tabletten. Geeignete Materialien,
die als Absorbentien in Frage kommen, sind beispielsweise Aktivkohle,
Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumdioxid, Eisenoxid, Zeolithe und
Molsiebe. Geeignete Materialien können auch Metalloxide oder Metallhalogenide,
wie Kupfer- oder Rutheniumoxide oder -halogenide bzw. deren Gemische,
auf einem Träger
aus einem feuerfesten organischen Material wie Aluminiumoxid, Titanoxid
oder Siliziumdioxid enthalten. Bevorzugte Absorbentien sind Aluminiumoxid,
Aktivkohle und Tonerden.
In einer weitem Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt die Reinigung des Chlorwasserstoff enthaltenden Stroms durch
katalytische Verbrennung der darin enthaltenen Lösemittelreste. Dazu wird dem
Chlorwasserstoff enthaltenden Strom Sauerstoff oder ein Sauerstoff
enthaltender Gasstrom, beispielsweise Luft, mit Sauerstoff angereicherte
Luft, technischer oder reiner Sauerstoff, zugemischt und dieser
Strom über
ein Katalysatorfestbett aus Oxidationskatalysator geleitet. Geeignete Katalysatoren
enthalten beispielsweise Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid,
Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemische. Die katalytische
Verbrennung der Lösemittelreste
(Kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe) an den genannten
Katalysatoren kann bereits einen Teilumsatz des enthaltenen Chlorwasserstoffs
zum Chlor bewirken. Dieser Teilumsatz kann beispielsweise bis zu
40%, bevorzugt bis zu 20%, beispielsweise ca. 5 bis 20% betragen.
Die Durchführung der katalytischen Verbrennung
als Reinigungsstufe kann auch als erste Stufe einer zweistufigen
katalytischen Chlorwasserstoffoxidation betrachtet werden, wobei
die erste Stufe an den oben genannten Katalysatoren bis zu einem
Teilumsatz und die zweite Stufe als Schritt (g) an den unten beschriebenen
Ruthenium enthaltenden Katalysatoren bis zum Vollumsatz, beispielsweise
einem Umsatz von mindestens 70%, bezogen auf die erste und die zweite
Stufe, durchgeführt
wird. Die erste Stufe, die an preiswerten, relativ unempfindlichen Katalysatoren
durchgeführt
wird, bewirkt eine Oxidation der zu Koksablagerungen führenden
Lösemittelspuren
zu Kohlendioxid. Dadurch ist der in der zweiten Stufe eingesetzte
teure Rutheniumkatalysator vor koksbildenden Verunreinigungen geschützt.
In einem Schritt (g) erfolgt die
katalytische Oxidation des in Schritt (f) abgetrennten Chlorwasserstoffs
mit Sauerstoff zu Chlor.
Dazu werden der gegebenenfalls gereinigte Chlorwasserstoffstrom,
gegebenenfalls ein Chlorwasserstoff enthaltender Rückstrom,
ein Sauerstoff enthaltender Strom und gegebenenfalls ein Sauerstoff
enthaltender Rückstrom
in eine Oxidationszone eingespeist und Chlorwasserstoff in Gegenwart
eines Katalysators teilweise zu Chlor oxidiert, wobei ein Produktgasstrom
erhalten wird, der Chlor, nicht umgesetzten Sauerstoff, nicht umgesetzten
Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthält.
In dem auch als Deacon-Prozess bekannten katalytischen
Verfahren wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen
Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Übliche Reaktionstemperaturen
liegen zwischen 150 und 500°C, übliche Reaktionsdrucke
liegen zwischen 1 und 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion
handelt, ist es zweckmäßig, bei
möglichst niedrigen
Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende
Aktivität
aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff
in überstöchiometrischen
Mengen einzusetzen. Üblich
ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss.
Da keine Selektivitätsverluste
zu befürchten
sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohen
Drücken
und dementsprechend bei gegenüber
Normaldruck längeren
Verweilzeiten zu arbeiten.
Geeignete Katalysatoren enthalten
Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen
auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid
als Träger.
Geeignete Katalysatoren können
beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und
anschließendes
Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete
Katalysatoren können
ergänzend
zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer
Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium,
Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. geeignete Katalysatoren können ferner
Chrom(III)oxid enthalten.
Übliche
Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation
durchgeführt werden,
sind ein Festbett- oder Wirbelbettreaktor. Die Chlorwasserstoff-Oxidation kann mehrstufig durchgeführt werden.
Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann
adiabat oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich,
bevorzugt kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren,
bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren
an Heterogenkatalysatoren bei Reaktortemperaturen von 180 bis 500°C, bevorzugt
200 bis 400°C,
besonders bevorzugt 220 bis 350°C
und einem Druck von 1 bis 25 bar, bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders
bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
Bei der isothermen oder annähernd isothermen
Fahrweise können
auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt
2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit
zusätzlicher
Zwischenkühlung
eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen
mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die
verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung
einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform
besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt,
bei der die Katalysatoraktivität
in Strömungsrichtung
ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann
durch unterschiedliche Tränkung
der Katalysatorträger
mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit
einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise
Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren
Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl
eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das
Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußeren Abmessungen
haben.
Als Katalysatorformkörper eignen
sich beliebige Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder,
Sterne, Wagenräder
oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge.
Als Heterogenkatalysatoren eignen
sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen
auf Trägermaterialen,
die auch dotiert sein können,
bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als
Trägermaterialen
eignen sich beispielsweise Siliciumdioxid, Graphit, Titandioxid
mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder
deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid
oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.
Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren
können
beispielsweise durch Tränkung
des Trägermaterials
mit wässrigen
Lösungen
von CuCl2 bzw. RuCl3 und
gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form
ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators
kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials
erfolgen.
Zur Dotierung eignen sich als Promotoren
Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt
Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle
wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium
und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium,
Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium,
Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder
deren Gemische.
Die Formkörper können anschließend bei Temperaturen
von 100 bis 400°C,
bevorzugt 100 bis 300°C
beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet
und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei
100 bis 150°C
getrocknet und anschließend
bei 200 bis 400°C
calciniert.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff im
einfachen Durchgang kann auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85%,
besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter
Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in
die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von
Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt liegt in der Regel
zwischen 1:1 und 20:1, bevorzugt zwischen 2:1 und 8:1, besonders
bevorzugt zwischen 2:1 und 5:1.
Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation weist
gegenüber
der Erzeugung von Chlor durch Chlorwasserstoff-Elektrolyse den Vorteil
auf, dass keine teure elektrische Energie benötigt wird, dass kein unter
Sicherheitsaspekten bedenkliche Wasserstoff als Koppelprodukt anfällt und
dass der zugeführte
Chlorwasserstoff nicht vollständig
rein sein muss.
Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation
kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf
genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb des Phosgenierungsreaktors
und der Isocyanat-Destillationskolonnen genutzt werden.
In einem Schritt (h) wird das gebildete
Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen,
nämlich
die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff
aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation,
die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff
enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten
Strom.
Die Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff
und von gebildetem Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wässriger
Salzsäure
aus dem Produktgasstrom der Chlorwasserstoffoxidation durch Abkühlung erfolgen.
Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert
werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die
Abtrennung von Chlorwasserstoff wie nachstehend beschrieben durchgeführt. In
einer Absorptionsstufe wird der Produktgasstrom der Chlorwasserstoffoxidation
in einer Absorptionszone mit verdünnter Salzsäure oder Wasser der Konzentration
cl in Kontakt gebracht und Chlorwasserstoff in der verdünnten Salzsäure absorbiert,
wobei eine Salzsäure der
Konzentration c2 und ein Gasstrom, der Chlor und Sauerstoff enthält, erhalten
wird. In einer Desorptionsstufe wird der absorbierte Chlorwasserstoff aus
der Salzsäure
der Konzentration c2 in einer Desorptionszone wieder freigesetzt.
Der freigesetzte Chlorwasserstoff kann zumindest teilweise, vorzugsweise
vollständig,
als Chlorwasserstoff enthaltender Rückstrom in die Oxidationszone
zurückgeführt werden,
wo aus dem rückgeführten Chlorwasserstoff weiteres
Chlor gewonnen wird. Dabei kann eine verdünnte Salzsäure der Konzentration cl als
Absorptionsmittel zurückgewonnen
werden, die in die Absorptionszone zurückgeführt wird. Dabei kann auch eine
Teilmenge der verdünnten
Salzsäure
der Konzentration c1 aus dem Verfahren ausgeschleust werden. Es
kann auch, wie in der EP-A 1 099 666 beschrieben, nach Abtrennung
eines Teils des Wassers in einer Niederdruckkolonne eine aufkonzentrierte Salzsäure in die
Chlorwasserstoff-Desorptionszone zurückgeführt werden.
Als Absorptionsmittel geeignet ist
Wasser und jede verdünnte
Salzsäure,
die nicht an Chlorwasserstoff gesättigt ist. Üblicher Weise wird ihre Konzentration
cl bis zu 30 Gew.-%
Chlorwasserstoff, beispielsweise ca. 15 bis 20 Gew.-% betragen.
Die Absorptionstemperatur beträgt üblicherweise
von 0 bis 150 °C,
vorzugsweise von 30 bis 100°C,
der Absorptionsdruck beträgt üblicherweise
von 0,5 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar. Die Desorption
wird vorzugsweise in einer Desorptionskolonne durchgeführt. Der
Desorptionsdruck beträgt üblicherweise von
0,3 bis 10 bar, vorzugsweise von 0,5 bis 5 bar. Die Aufarbeitung
der Produktströme
der Chlorwasserstoff-Oxidation und die Abtrennung von Chlorwasserstoff
kann auch wie in EP-A 0 765 838 erfolgen.
Es wird ein Gasstrom erhalten, der
Chlor und Sauerstoff enthält
oder im wesentlichen aus diesen Gasen besteht. Dieser enthält üblicherweise
noch Spuren von Feuchtigkeit. Üblicherweise
wird daher eine Trocknungsstufe durchgeführt, in der der Gasstrom aus
Chlor und Sauerstoff durch Inkontaktbringen mit geeigneten Trocknungsmitteln
von Feuchtigkeitsspuren befreit wird. Geeignete Trocknungsmittel sind
beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Molsiebe oder hygroskopische
Adsorbentien.
Schließlich wird aus dem getrockneten
Gasstrom Chlor abgetrennt. Dabei wird auch ein Sauerstoff enthaltender
Strom erhalten, der als Rückstrom in
die Oxidationszone zurückgeführt werden
kann. Die Chlor-Abtrennung erfolgt vorzugsweise durch Destillation, üblicherweise
bei einer Temperatur im Bereich von –20 bis +50 °C und einem
Druck im Bereich von 1 bis 20 bar in einer Destillationskolonne mit
10 bis 100 theoretischen Böden.
Es verbleibt ein im wesentlichen
aus Chlor bestehender Strom, der gegenüber der eingesetzten ersten
Teilmenge Chlor stark an Brom und Iod abgereichert ist oder sogar
im wesentlichen kein Brom und Iod mehr enthält. Dieser Chlorstrom wird
zumindest teilweise als zweite Chlor-Teilmenge in Schritt (c) zurückgeführt.
Die Erfindung wird nachstehend unter
Bezugnahme auf die Figuren näher
erläutert.
Die Figur zeigt im Blockschema eine
Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ein erster Teilstrom Chlor 34,
enthaltend weniger als 400 ppm Brom und Iod, ein zweiter Teilstrom Chlor 33 und
ein Kohlenmonoxidstrom 35 werden der Phosgensynthesestufe 1 zugeführt und
dort zu Phosgen umgesetzt, wobei Kohlenmonoxid bevorzugt im Überschuss
eingesetzt wird. Der erhaltene Produktgasstrom 2, der im
wesentlichen Phosgen und Kohlenmonoxid enthält und darüber hinaus noch Spuren von
Chlor, Tetrachlorkohlenstoff und Inerte wie Stickstoff enthalten
kann, wird der Trennstufe 3 zugeführt und dort, vorzugsweise
durch Auskondensieren von Phosgen oder durch Destillation, in einen
Abgasstrom 4, der im wesentlichen aus Kohlenmonoxid besteht
gegebenenfalls Spuren von Chlor enthalten kann und einen Strom 5 aus
Phosgen aufgetrennt. Der Kohlenmonoxidstrom 4 kann auch
in die Phosgensynthese zurückgeführt werden.
Der Phosgenstrom 5 enthält
auch die in dem eingesetzten Chlor enthaltenen Anteile Brom und
Iod. Diese können
sowohl in molekularer Form als auch chemisch gebunden (z. B. als
Bromphosgen) vorliegen. Dieser Strom 5, ein Strom 6 aus
Amin, ein Phosgen-Rückstrom 17 und
ein Lösemittel-Rückstrom 10 werden
der Phosgenierungsstufe 7 zugeführt, wo die Umsetzung von Amin
mit Phosgen zu Isocyanat und Chlorwasserstoff stattfindet. Die Phosgenierungsstufe 7 kann
beispielsweise als Rührkessel,
Rührkesselkaskade,
Reaktionskolonne oder Rohrreaktor mit vorgeschaltetem Mischorgan
oder Verschaltung der vorgenannten Apparate ausgestaltet sein. Die
Phosgenierung kann zweistufig als Kaltphosgenierung mit anschließender Heißphosgenierung
durchgeführt
werden. Es wird ein flüssiger
Produktstrom 8 enthaltend Lösemittel, Isocyanat und Nebenprodukte
(z. B. Harnstoff, Oligomere) erhalten, aus dem in der nachfolgenden
Trennstufe 9, vorzugsweise durch Destillation, das Lösemittel
abgetrennt wird. Der Lösemittelstrom 10 wird unter
Ersatz von Lösemittelverlusten
in die Phosgenierungsstufe 7 zurückgeführt. Der verbleibende Isocyanatstrom 11 wird
in der Reinigungsstufe 12 in Wertprodukt 13 und
Schwersieder 14 aufgetrennt. Gegebenenfalls als Schwersieder
anfallenden Oligomere können
auch als Wertprodukt betrachtet werden. In der Phosgenierungsreaktion
gebildeter Chlorwasserstoff und überschüssiges Phosgen
verlassen die Phosgenierungsstufe 7 als Gasstrom 15,
der auch Lösemittelreste,
leichtsiedende Nebenprodukte, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid sowie
Inertgase (beispielsweise Stickstoff, Argon) enthalten kann. Aus
diesem werden in der Trennstufe 16, vorzugsweise durch
Destillation, Phosgen und Lösemittelreste
abgetrennt und als Rückstrom 17 in
die Phosgenierungsstufe 7 zurückgeführt. Es verbleibt ein Chlorwasserstoffstrom 18,
der noch Spuren von Lösemittel,
Phosgen oder Inerten enthalten kann. Dieser wird gegebenenfalls
in einer Reinigungsstufe 19, vorzugsweise durch Absorption,
von Lösemittelspuren
befreit. Es wird ein gereinigter Chlorwasserstoffstrom 20 erhalten.
Dieser und ein Sauerstoff enthaltender Strom 21, ein Sauerstoff
enthaltender Rückstrom 31 und
ein Chlorwasserstoff enthaltender Rückstrom 37 werden
in einen Chlorwasserstoff-Oxidationsreaktor 22 eingespeist,
in dem Chlorwasserstoff katalytisch zu Chlor oxidiert wird. Als
Sauerstoff enthaltender Strom können
beispielsweise reiner Sauerstoff, 94 vol.-%iger Sauerstoff aus einer
Druckwechselabsorption (technisch reiner Sauerstoff) oder mit Sauerstoff
angereicherte Luft eingesetzt werden. Es wird ein Produktgasstrom 23 erhalten,
der im wesentlichen Chlor, nicht umgesetzten Sauerstoff, nicht umgesetzten
Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthält. Der Produktgasstrom 23 wird
in einen Phasenkontaktapparat 24 eingeleitet und dort mit
verdünnter Salzsäure 25 in
Kontakt gebracht. Der mit dem abgetrennten Chlorwasserstoff beladene
Strom 26 aus höher
konzentrierter Salzsäure
wird der Desorptionskolonne 36 zugeführt, in der der absorbierte
Chlorwasserstoff wieder freigesetzt wird und als Rückstrom 37 dem
Chlorwasserstoff-Oxidationsreaktor 22 zugeführt wird.
Die bei der Desorption wiedergewonnene verdünnte Salzsäure wird gegebenenfalls gekühlt und
teilweise als Strom 38 in den Phasenkontaktapparat 24 zurückgeführt. Den
Phasenkontaktapparat 24 verlässt ein weitgehend von Chlorwasserstoff
befreiter Strom 27 aus Chlor, Sauerstoff und Wasserdampf,
der einer Trocknungsstufe 28 zugeleitet wird. In der Trocknungsstufe 28 wird
der Gasstrom 27 mit einem geeigneten Absorptionsmittel
wie Schwefelsäure,
Molsiebe oder weitere hygroskopische Adsorbentien wie Silicagel
oder Zeolithe in Kontakt gebracht und so von Wasserspuren befreit.
Der getrocknete Gasstrom 29 aus Chlor und Sauerstoff wird
der Abtrennstufe 30 zugeführt, in der Chlor vorzugsweise
durch Kondensation abgetrennt wird. Es wird ein Sauerstoff enthaltender
Strom erhalten, der auch beispielsweise bis zu 10 Vol.-% Chlor enthalten kann,
und als Rückstrom 31 in
den Chlorwasserstoff-Oxidationsreaktor zurückgeführt. Um die Aufpegelung von
inerten Gasbestandteilen wie Stickstoff, Argon (gegebenenfalls aus dem
Sauerstoff enthaltenden Strom 21, falls kein reiner Sauerstoff
eingesetzt wird) oder Kohlendioxid (aus der Phosgenierung) zu vermeiden,
ist ein Purge-Strom 32 vorgesehen. Aus der Abtrennstufe 30 wird
weiterhin ein im wesentlichen Chlor enthaltender Strom 33 erhalten, welcher
als zweiter Chlor-Teilstrom in die Phosgensynthesestufe 1 zurückgeführt wird.