DE10230977B3

DE10230977B3 - Farbfotografisches Kopiermaterial

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Publication number: DE10230977B3
Application number: DE10230977A
Authority: DE
Inventors: Ralf Dr. Weimann; Markus Dr. Geiger; Cuong Dr. Ly; Klaus Dr. Sinzger; Beate Dr. Weber; Heinz Wiesen
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2022-07-11

Abstract

Ein Kopiermaterial mit einem Träger, wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden und wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die rotempfindliche Schicht wenigstens ein OH-funktionelles Polylacton und/oder ein Homo- oder Copolymerisat enthält, der Blaugrünkuppler der Formel DOLLAR F1 entspricht, worin DOLLAR A R·1· ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, DOLLAR A R·2· eine Alkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppe, DOLLAR A R·3· eine Alkyl- oder Arylgruppe, DOLLAR A R·4· eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acylamino-, Sulfonyloxy-, Sulfamoylamino-, Sulfonamido-, Ureido-, Hydroxycarbonyl- ...

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Kopiermaterial mit einem neuartigen Blaugrünkuppler sowie ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Aufsichtsbildes von einem Farbnegativ unter Verwendung des farbfotografischen Kopiermaterials.
Farbfotografische Kopiermaterialien sind insbesondere Materialien für Aufsichtsbilder oder Displays, die in aller Regel ein positives Bild aufweisen. Sie sind somit kein Aufnahmematerial wie farbfotografische Filme. Überwiegend handelt es sich dabei iim negativ arbeitende Materialien.
Farbfotografische Kopiermaterialien enthalten üblicherweise wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsinnsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht.

Aus US 5 686 235 A sind Blaugrünkuppler bekannt geworden, die nach der Entwicklung mit dem Standardpapierentwickler CD3 Blaugrünfarbstoffe ergeben, die sich durch gute Licht- und Dunkelstabilität auszeichnen.

Allerdings haben diese Kuppler den Nachteil, dass die Farbsoffe in der Farbwiedergabe unzureichend sind.

Die Kuppler haben eine 2-Acylamino-5-phenylsulfonylmethylcarbonylamino-phenolstruktur und können an der Methylgruppe durch Alkyl und am Phenylrest durch unterschiedliche Gruppen substituiert sein.

Aufgabe der Erfindung war, den vorstehend bezeichneten Nachteil zu überwinden. Überraschenderweise gelingt dies mit dem nachstehend definierten neuartigen Blaugrünkuppler. Dabei bleiben die Vorteile des vorbekannten Kupplers erhalten.

Insbesondere bei sehr starker Beleuchtung mit UV-haltigem Licht und sehr hohen Anforderungen an die Stabilität und die Farbwiedergabe, wie sie z.B. in Galerien anzutreffen ist, ist die Lichtstabilität mit den neuen Kupplern noch unbefriedigend.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war deshalb, auch diesen Nachteil zu beheben. Überraschenderweise gelingt dies mit dem nachstehend definierten neuartigen Blaugrünkuppler in Kombination mit speziellen Polymeren, die z.B. aus DE 19 750 086 A1 und DE 10 038 48 A1 bekannt sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Kopiermaterial mit einem Träger, wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden und wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die rotempfindliche Schicht wenigstens ein OH-funktionelles Polylacton und / oder ein Homo- oder Copolymerisat enthält, der Blaugrünkuppler der Formel

entspricht, worin
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
R² eine Alkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppe,
R³ eine Alkyl- oder Arylgruppe,
R⁴ eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acylamino-, Sulfonyloxy-, Sulfamoylamino-, Sulfonamido-, Ureido-, Hydroxycarbonyl-, Hydroxycarbonylamino-, Carbamoyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe oder ein Wasserstoffatom und
Z ein Wasserstoffatom oder eine unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe bedeuten,
und das Homo- oder Copolymerisat eine Monomereinheit der Formel

enthält, wobei die Monomereinheit (II) in Copolymeren wenigstens 10 Gew.-% ausmacht.

Vorzugsweise gelten folgende Bedeutungen:
R¹ = eine Alkylgruppe;
R² = unsubstituierte oder substituierte Phenyl-, Thienyl- oder Thiazolylgruppe;
R³ = Alkylgruppe;
R⁴ = Wasserstoffatom;
Z = Cl;

Die erfindungsgemäßen Polymere werden im Folgenden auch einfach „das Polymer" genannt.

Besonders bevorzugt entspricht der Blaugrünkuppler der Formel

worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R⁶ OR⁷ oder NR⁸R⁹,
R⁷ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen,
R⁸ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen,
R¹⁰ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe und
Z ein Wasserstoffatom oder eine unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe bedeuten
und wobei die Gesamtzahl der C-Atome der Alkylgruppen R⁷ bis R¹⁰ in einem Kupplermolekül 8 bis 18 beträgt.

Geeignete Blaugrünkuppler sind:

Synthese des Kupplers I-10 Synthese der phenolischen Kupplerzwischenstufe

Zu 165 g (0,87 mol) 2- Amino-4-chlor-5-nitrophenol 1 in 500 ml N-Methylpyrrolidon wird unter Rühren eine Lösung von 185 g (0,87 mol) 3,4-Dichlorbenzoylchlorid 2 in 50 ml N-Methylpyrrolidon zugetropft. 1 Stunde bei Raumtemperatur, dann 2 Stunden bei 60 – 65°C nachrühren. Nach dem Abkühlen langsam mit 500 ml Wasser versetzen und absaugen. Zweimal mit Wasser, dann zweimal mit Methanol verrühren und absaugen.
Ausbeute 310 g (98 %) 3

Eine Mischung von 310 g (0,86 mol) 3, 171 g Eisenpulver, 2,2 l Ethanol und 700 ml N-Methylpyrrolidon wird unter Rühren auf 65°C erhitzt. Das Heizbad wird entfernt und innerhalb von 2 Stunden werden 750 ml konz. Salzsäure zugetropft. Anschließend wird 1 Stunde am Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird 1 l Wasser zugesetzt und abgesaugt, mit 2 N Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen, bis das Ablaufwasser farblos ist. Den Rückstand mit 1,5 l Wasser verrührt, durch Zugabe von Natri umacetat neutralisiert und abgesaugt. Noch zweimal mit 1,5 l Methanol verrühren und absaugen.
Ausbeute 270 g (95%) 4 Synthese des Ballastrestes

Zu einer Mischung von 520 g (3,6 mol) 4-Chlorthiophenol 5 und 652 g (3,6 mol) 2-Brombuttersäureethylester 6 in 1 l Ethanol werden unter Rühren innerhalb 1 Stunde 320 g (3,6 mol) Natronlauge 45%ig zugetropft. Die Reaktion ist stark exotherm, die Temperatur wird durch Kühlen bei 75 – 80°C gehalten, anschließend wird 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Weitere 400 g (4,5 mol) Natronlauge werden langsam zugetropft (schwach exotherm). Nach weiteren 2 Stunden Rückfluss wird abgekühlt und 1 l Wasser zugesetzt. Anschließend wird zweimal mit 250 ml Toluol extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das viskose Öl 7 (830 g, enthält noch Toluol) wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.

Zu einer Lösung von 830 g (3,6 mol) der Verbindung 7 und 10 ml Natriumwolframat-Lsg (20%ig) in Eisessig werden 760 ml Wasserstoffperoxid (35%ig) zugetropft: die ersten 400 ml zunächst unter Kühlung bei 35 – 40°C, nach Entfernung der Kühlung, die restlichen 360 ml bei 90 – 95°C. Nach Beendigung der Zugabe wird 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Überschüssiges Peroxid wird durch Zugabe von Natriumsulfit vernichtet. Das Reaktionsgemisch wird mit 2 l Essigester- und 21 Wasser versetzt, die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 700 ml Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 700 ml Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml Essigester heiß gelöst, abgekühlt und bei beginnender Kristallisation mit 1 l Hexan versetzt. Anschließend wird kalt abgesaugt und mit etwas Hexan nachgewaschen. Es werden 835 g (88%) der Verbindung 8 erhalten.

131 g (0,5 mol) 8 und 111 g (0,55 mol) Dodecylmercaptan 9 werden in 300 ml 2-Propanol unter Rühren mit 90 g (1 mol) Natronlauge (45%ig) versetzt. Nach Zugabe von 2,5 g Tetrabutylammoniumbromid und 2,5 g Kaliumjodid wird 11 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten werden 350 ml Wasser zugesetzt, mit ca. 60 ml konz. Salzsäure wird auf pH 1 – 2 gestellt. Anschließend wird zweimal mit 100 ml Essigester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit jeweils 150 ml Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit 500 ml Hexan verrührt und bei 0 – 5°C abgesaugt. Nach Umkristallisation aus 500 ml Hexan / Essigester (10 : 1) erhält man 177 g 10 (82%, Fp.: 82°C).

128 g (0,3 mol) 10 und 1 ml Dimethylformamid werden in 300 ml Toluol auf 65°C erhitzt. Bei dieser Temperatur weiden 75 ml (1 mol) Thionylchlorid innerhalb 1 Stunde zugetropft. Nach weiteren 5 Stunden wird im Vakuum eingeengt. Das hochviskose Öl (11, 134 g) wird ohne weitere Reinigung eingesetzt. Synthese des Kupplers I-10

Zu 66 g (0,2 mol) 4 in 200 ml N-Methylpyrrolidon werden 100 g Rohprodukt 11 (ca. 0,2 mol) in 100 ml N-Methylpyrrolidon bei 5 – 10°C zugetropft. Zunächst wird 2 Stunden bei Raumtemperatur, anschließend 2 Stunden bei 60°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert, das Filtrat mit 500 ml Acetonitril versetzt, auf 0°C gekühlt, abgesaugt und mit 50 ml Acetonitril nachgewaschen. Das Produkt wird mit 500 ml Methanol und 1 l Wasser versetzt, verrührt, abgesaugt, anschließend mit 300 ml Wasser nachgewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 120 g (81%) I-10

Die rotempfindliche Schicht enthält bevorzugt Silberhalogenidkristalle mit einem Chloridanteil von wenigstens 95 mol-%, wobei es sich insbesondere um Silberchlorid-, Silberchloridbromid, Silberchloridiodid oder Silberchloridbromidiodid-Kristalle handelt. Besonders bevorzugt handelt es sich um Silberchloridbromid-Emulsionen mit einem Chloridgehalt von wenigstens 95 mol-% und insbesondere von wenigstens 97 mol-%.

Die Silberhalogenidkristalle des erfindungsgemäßen Kopiermaterials und insbesondere die der rotempfindlichen Schicht sind bevorzugt mit Iridium dotiert. Das Iridium kann auf jede bekannte Art in die Kristalle eingebaut werden. Bevorzugt wird es als Komplexsalz in gelöster Form zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Emulsionsherstellung, insbesondere vor Abschluss der Kristallbildung, zugegeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Iridium (II)- und/oder Iridium (IV)-Komplexe eingesetzt, wobei Komplexe mit Chloro-Liganden bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Hexachloro-Iridium (III)- und Hexachloro-Iridium (IV)-Komplexe. Die gegebenenfalls zum Ladungsausgleich notwendigen Gegenionen zu den Iridium-Komplexionen haben keinen Einfluß auf die erfindungsgemäße Wirkung und können frei gewählt werden.

Das OH-funktionelle Polylacton ist ein Polyaddukt von einem oder mehreren Lactonen an ein niedermolekulares Polyol.

Das OH-funktionelle Polylacton ist ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Polymer mit einer OH-Zahl >20, bevorzugt >40, und einer Säurezahl <15, bevorzugt <5, besonders bevorzugt <2.

Das OH-funktionelle Polylacton hat ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 1 000 bis 20 000, vorzugsweise 1 000 bis 5 000. Es werden insbesondere solche Polymere verwendet, die flüssigviskos sind und demgemäß eine Tg kleiner 40°C, insbesondere kleiner 10°C haben.

Geeignete Beispiele für erfindungsgemäße OH-funktionelle Polylactone sind

Die OH-funktionellen Polylactone werden insbesondere in einer Menge von 0,05 bis 3 g/g Kuppler eingesetzt.

Geeignete Polyole zur Herstellung der erfindungsgemäßen OH-funktionellen Polylactone sind z.B. Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit.

Geeignete Lactone zur Herstellung der erfindungsgemäßen OH-funktionellen Polylactone sind z.B. ε-Caprolacton, Pivalolacton.

Die OH-funktionellen Polylactone können durch übliche ringöffnende Polyaddition von z.B. Caprolacton an niedermolekularen Polyolen gewonnen werden (siehe z.B. JP 42/92620 , US 2 890 208 , DE 1 100 947 ). Dies sei am Polymer P-1 beispielhaft dargestellt:
Eine Mischung von 4 g 1,2-Propylenglykol, 96 g ε-Caprolactam und 10 mg Dibutylzinnoxid wird 4 Stunden auf 170°C erhitzt.

Die Schicht, die das erfindungsgemäße Polymer enthält, oder eine andere Schicht des fotografischen Materials kann zusätzlich Stabilisatoren für Bildfarbstoffe enthalten.

Vorzugsweise macht die Monomereinheit der Formel (II) in Copolymeren wenigstens 40 Gew.-% aus.

Geeignete Comonomere sind Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylester, Vinylether, Olefine und Methacrylamide. Methacrylamide kommen bevorzugt nur bis 50 Gew.-% zum Einsatz.

Bevorzugte Comonomere sind Acrylsäureester, z.B. Ethyl-, Butyl- und Hydroxyethylacrylat.

Die Polymere können nach den üblichen Verfahren einer radikalischen Homo- bzw. Copolymerisation hergestellt werden. Das mittlere Molekulargewicht (Gewichts mittel) der Polymere liegt bevorzugt zwischen 2 000 und 1 000 000, insbesondere zwischen 2 000 und 400 000 und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 000 und 150 000.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen II sind:

II-1 Polyvinylcaprolactam

II-2 Copolymer aus Vinylcaprolactam und Ethylacrylat (je 50 Gew.-%)

II-3 Copolymer aus 50 Gew.-% Vinylcaprolactam, 40 Gew.-% t-Butylacrylamid und 10 Gew.-% Hydroxyethylacrylat

II-4 Copolymer aus 75 Gew.-% Vinylcaprolactam und 25 Gew.-% t-Butylacrylamid

II-6 Copolymer aus 40 Gew. % Vinylcaprolactam, 10 Gew. % t-Butylacrylamid und 50 Gew. % Ethylacrylat

Das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Blaugrünkuppler kann in weiten Bereichen variiert werden, bevorzugt liegt es zwischen 0,01 g Polymer zu 1 g Kuppler bis 10 g Polymer zu 1 g Kuppler, insbesondere zwischen 0,1 g Polymer zu 1 g Kuppler bis 0,5 g Polymer zu 1 g Kuppler. Der Blaugrünkuppler wird bevorzugt mit dem Polymer emulgiert und das Emulgat der rotempfindlichen Schicht zugesetzt.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die rotempfindliche Schicht zusätzlich ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel. Auch das Gewichtsverhältnis. von organischem Lösungsmittel zu Polymer kann in weiten Bereichen variiert werden, bevorzugt liegt es zwischen 0,02 g Lösungsmittel zu 1 g Polymer bis 100 g Lösungsmittel zu 1 g Polymer, insbesondere zwischen 0,5 g Lösungsmittel zu 1 g Polymer bis 3 g Lösungsmittel zu 1 g Polymer. Das organische Lösungsmittel dient bevorzugt auch als Emulgierhilfsmittel, z.B. um die Viskosität bei der Emulgierung von Blaugrünkuppler und Polymer einzustellen.

Geeignete hochsiedende, organische Lösungsmittel sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlen- wasserstoffe.

Beispiele für besonders geeignete hochsiedende, organische Lösungsmittel sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl-hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethyl-hexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecyclpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2.4-Di-t-amylphenol, Dioctylacetat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin, Tetradecanol, Bis-(2-ethyl-hexyl)-sebaccat, Dibutyladipat und Di-isononyladipat.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird der Blaugrünkuppler mit dem Polymer und dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel emulgiert und das Emulgat der rotempfindlichen Schicht zugesetzt.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Emulgate wird der erfindungsgemäße Blaugrünkuppler in dem Polymer und gegebenenfalls in einer Mischung aus Polymer und hochsiedendem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung, üblicher weise eine Gelatinelösung, emulgiert und liegen nach Einbringung in die fotografischen Schichten und deren Trocknung als feine Tröpfchen in einem Durchmesser zwischen 0,05 und 0,8 μm in den Schichten vor. Weitere Methoden zur Herstellung der Emulgate finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Aufsichtsbildes von einem Farbnegativ, wobei die Bildinformation auf ein Kopiermaterial aufbelichtet und das Material anschließend seinem Typ entsprechend verarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das zuvor beschriebene erfindungsgemäße Kopiermaterial verwendet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Farbnegativ digitalisiert und die Belichtung mit einem scannend arbeitenden Kopiergerät, besonders bevorzugt mit einem Laser-Belichter, durchgeführt.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Belichtung mit einem analog arbeitenden Kopiergerät durchgeführt, besonders bevorzugt mit einem Kopiergerät, mit dem über 1000 Kopien pro Stunde aufbelichten werden können.

Beispiele für farbfotografische Kopiermaterialien sind farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, halbtransparentes Displaymaterial und farbfotografisches Materilien mit verformbarer Unterlage z.B. aus PVC. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038 (1995), Research Disclosure 38957 (1996) und Research Disclosure 40145 (1997).

Die fotografischen Kopiermaterialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die farbfotografischen Kopiermaterialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Kopiermaterials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt: Farbfotografisches Papier und farbfotografisches Displaymaterial weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; eine Gelbfilterschicht ist nicht erforderlich.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können Farbpapiere auch anders sensibilisierte Zwischenschichten enthalten, über die die Gradation beeinflusst werden kann.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V.A (1996), S. 603.

Als Rotsensibilisatoren für die rotempfindliche Schicht können darüber hinaus Pentamethincyanine mit Naphthothiazol, Naphthoxazol oder Benzthiazol als basische Endgruppen verwendet werden, welche mit Halogen, Methyl- oder Methoxygruppen substituiert und 9,11-alkylen-, insbesondere 9,11-neopentylen-verbrückt sein können. Die N,N'-Substituenten können C₄-C₈-Alkylgruppen sein. Die Methinkette kann zusätzlich noch Substituenten tragen. Es können auch Pentamethine mit nur einer Methylgruppe am Cyclohexenring verwendet werden. Der Rotsensibilisator kann durch Zusatz heterocyclischer Mercaptoverbindungen supersensibilisiert und stabilisiert werden.

Die rotempfindliche Schicht kann zusätzlich zwischen 390 und 590 nm, bevorzugt bei 500 nm spektral sensibilisiert sein, um so eine verbesserte Differenzierung der Rottöne zu bewirken.

Die Spektralsensibilisatoren können in gelöster Form oder als Dispergat der fotografischen Emulsion zugesetzt werden. Sowohl Lösung als auch Dispergat können Zusätze, wie Netzmittel oder Puffer, enthalten.

Der Spektralsensibilisator oder eine Kombination von Spektralsensibilisatoren kann vor, während oder nach der Emulsionsbereitung zugesetzt werden.

Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 Mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 Mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X.B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt für Kopiermaterialien vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 440 bis 450 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 625 bis 670 nm.

Die in Kopiermaterialien in Zuordnung zu einer blauempfindlichen Schicht üblicherweise eingesetzten Gelbkuppler sind fast durchweg Zweiäquivalentkuppler der Pivaloylacetanilid- und Cyclopropylcarbonylacetanilidreihe.

Die in Kopiermaterialien üblichen Purpurkuppler sind fast durchweg solche aus der Reihe der Anilinopyrazolone, der Pyrazolo[5,1-c](1,2,4)triazole oder der Pyrazolo[1,5-b](1,2,4)triazole.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X.D (1996), S. 621 ff.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Verbesserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile N, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d.h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Emulsionen
Herstellung der Silberhalogenidemulsionen
Mikratemulsion (EmM1) (Dotierungsfreie Mikratemulsion)
Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
Lösungen 02 und 03 werden bei 40°C im Lauf von 30 Minuten mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit bei pAg 7,7 und pH 5,3 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 01 gegeben. Während der Fällung werden pAg-Wert durch Zudosierung einer NaCl-Lösung und pH-Wert durch Zudosierung von H₂SO₄ in den Fällungskessel konstant eingehalten. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,09 μm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird bei 50°C ultrafiltriert und mit so viel Gelatine und Wasser redispergiert, dass das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0,3 beträgt und die Emulsion pro kg 200 g AgCl enthält. Nach der Redispergierung beträgt die Korngröße 0,13 μm.
Rotempfindliche Emulsion EmR1
Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
Lösungen 12 und 13 werden bei 40°C im Lauf von 75 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zu der in dem Fällungskessel vorgelegten Lösung 11 gegeben. Die Kontrolle von pAg- und pH-Wert erfolgt wie bei der Fällung der Emulsion EmM1. Der Zulauf wird so geregelt, dass in den ersten 50 Minuten die Zulaufgeschwindigkeit der Lösungen 12 und 13 linear von 4 ml/min bis 36 ml/min ansteigt und in den restlichen 25 Minuten mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit von 40 ml/min gefahren wird. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,48 μm erhalten. Die Menge von AgCl in der Emulsion wird im Folgenden auf AgNO₃ umgerechnet. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine und Wasser redispergiert, dass das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt und die Emulsion pro kg 200 g AgNO₃ enthält.
Die Emulsion wird bei pH = 5,0 mit einer optimalen Menge Gold(III)chlorid und Na₂S₂O₃ 2 Stunden bei einer Temperatur von 75°C chemisch gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 40°C mit 75 μmol der Verbindung (RS-1) pro mol AgCl spektral sensibilisiert und mit 2,5 mmol (ST-1) pro mol AgNO₃ stabilisiert. Anschließend werden 3 mmol KBr zugesetzt.
Grünempfindliche Emulsion EmG1
Fällung, Entsalzung und Redispergierung erfolgen wie bei der rotempfindlichen Emulsion EmR1. Die Emulsion wird bei einem pH von 5,0 mit Gold(III)chlorid und Na₂S₂O₃ bei einer Temperatur von 60°C 2 Stunden optimal gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 0,6 mmol der Verbindung (GS-1) pro Mol AgCl spektral sensibilisiert, mit 1,2 mmol der Verbindung (ST-2) stabilisiert und anschließend mit 1 mmol KBr versetzt.
Blauemufindliche Emulsion EmB1
Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
Lösungen 22 und 23 werden bei 50°C im Lauf von 150 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zu der in dem Fällungskessel vorgelegten Lösung 21 gegeben. Die Kontrolle von pAg- und pH-Wert erfolgt wie bei der Fällung der Emulsion EmM1. Der Zulauf wird so geregelt, dass in den ersten 100 Minuten die Zulaufgeschwindigkeit der Lösungen 22 und 23 linear von 10 ml/min bis 90 ml/min steigt und in den restlichen 50 Minuten mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit von 100 ml/min gefahren wird. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,85 μm erhalten. Das Gelatine / AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert und mit so viel Gelatine und Wasser redispergiert, dass das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt und die Emulsion pro kg 200 g AgNO₃ enthält.
Die Emulsion wird bei einem pH von 5,0 mit einer optimalen Gold(III)chlorid- und Na₂S₂O₃-Menge bei einer Temperatur von 50°C 2 Stunden gereift. Nach der chemischen Reifung wird pro Mol AgCl die Emulsion bei 40°C mit 0,3 mmol der Verbindung BS-1 spektral sensibilisiert, mit 0,5 mmol der Verbindung (ST-3) stabilisiert und anschließend mit 0,6 mmol KBr versetzt.
Schichtaufbau
Beispiel 1
Ein für einen Schnellverarbeitungsprozess geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
Schichtaufbau 101
Schicht 1: (Substratschicht)
0,10 g Gelatine
Schicht 2: (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion EmB1 (99,94 Mol-% Chlorid, 0,06 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,85 μm) aus 0,4 g AgNO₃.
1,25 g Gelatine
0,30 g Gelbkuppler GB-1
0,20 g Gelbkuppler GB-2
0,30 g Trikresylphosphat (TKP)
0,10 g Stabilisator ST-4
Schicht 3: (Zwischenschicht)
0,10 g Gelatine
0,06 g EOP-Fänger SC-1
0,06 g EOP-Fänger SC-2
0,12 g TKP
Schicht 4: (grünempfindliche Schicht)
grünempfindliche Silberhalogenidemulsion EmG1 (99,9 Mol-% Chlorid, 0,1 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,48 μm) aus 0,2 g AgNO₃.
1,10 g Gelatine
0,05 g Purpurkuppler PP-1
0,10 g Purpurkuppler PP-2
0,15 g Stabilisator ST-5
0,20 g Stabilisator ST-6
0,40 g TKP
Schicht 5: (UV-Schutzschicht)
1,05 g Gelatine
0,35 g UV-Absorber UV-1
0,10 g UV-Absorber UV-2
0,05 g UV-Absorber UV-3
0,06 g EOP-Fänger SC-1
0,06 g EOP-Fänger SC-2
0,25 g TKP
Schicht 6: (rotempfindliche Schicht)
rotempfindliche Silberhalogenidemulsion EmR1 (99,7 Mol-% Chlorid, 0,3 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,48 μm) aus 0,28 g AgNO₃.
1,00 g Gelatine
0,40 g Blaugrünkuppler laut Tabelle 1
0,40 g Ölformer nach Tabelle 1
Schicht 7: (UV-Schutzschicht)
1,05 g Gelatine
0,35 g UV-Absorber UV-1
0,10 g UV-Absorber UV-2
0,05 g UV-Absorber UV-3
0,15 g TKP
Schicht 8: (Schutzschicht)
0,90 g Gelatine
0,05 g Weißtöner W-1
0,07 g Polyvinylpyrrolidon
1,20 ml Silikonöl
2,50 mg Abstandshalter aus Polymethylmethacrylat, mittlere Teilchengröße 0,8 μm
0,30 g Soforthärtungsmittel H-1
Die weiteren Schichtaufbauten unterscheiden sich von 101 durch die in Tabelle 1 angegebenen Blaugrünkuppler und Ölformer. Die Ergebnisse der nachfolgend beschriebenen Untersuchungen an diesen Schichtaufbauten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Chemische Verarbeitung
Alle Proben wurden wie folgt verarbeitet.

a) Farbentwickler 45 s 35°C

Triethanolamin	9,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
Diethylenglykol	0,05 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Triethylenglykol	0,05 g
Kaliumcarbonat	22 g
Kaliumhydroxid	0,4 g
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2,2 g
Kaliumchlorid	2,5 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäuretrinatriumsalz	0,3 g
auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml;	pH 10,0

b) Bleichfixierbad 45 s 35°C

Ammoniumthiosulfat	75 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ammoniumacetat	2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäüre (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g
Ammoniak 25 %ig	9,5 g
auffüllen mit Essig auf 1 000 ml;	pH 5,5

c) Wässern 2 min 33°C
d) Trocknen
Anschließend wurden die Proben mit Licht einer auf Tageslicht normierten Xenonlampe bei 35°C, 85 % rel. Feuchte und einer Beleuchtungsstärke von 100 klx mit 10·10 bzw. 20·10⁶ lx h belichtet. Dann wird der prozentuale Rückgang der Dichte bei D = 1,0 (ΔD_1,0) bestimmt. Die verwendete Xenonlampe emittiert einen erheblichen Anteil an UV-Licht, der vergleichbar mit direkten Sonnenstrahlen ist und höher als bei Halogen- oder Leuchtstoffröhren liegt. Der verwendete Test ist deshalb ein aussagekräftiger Schnelltest für die Lichtbeständigkeit gegen UV-haltiges Licht hoher Intensität.
In Beispiel 1 werden folgende Verbindungen verwendet:

Tabelle 1
Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Kuppler bei lang anhaltender intensiver Bestrahlung mit UV-haltigem Licht eine unbefriedigende Lichtstabilität aufweisen, wenn sie mit üblichen Ölformern wie TKP emulgiert werden.
Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Polymere als Ölformer wird die Lichtstabilität jedoch erheblich verbessert. Völlig überraschend ist die Verbesserung bei den erfindungsgemäßen Kupplern und einer hohen Bestrahlungsdosis besonders ausgeprägt, so dass die beste Lichtstabilität mit den erfindungsgemäßen Kupplern und den erfindungsgemäßen Polymeren erzielt werden kann.

Claims

Kopiermaterial mit einem Träger, wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden und wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die rotempfindliche Schicht wenigstens ein OH-funktionelles Polylacton und/oder ein Homo- oder Copolymerisat enthält, der Blaugrünkuppler der Formel
entspricht, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R² eine Alkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppe, R³ eine Alkyl- oder Arylgruppe, R⁴ eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acylamino-, Sulfonyloxy-, Sulfamoylamino-, Sulfonamido-, Ureido-, Hydroxycarbonyl-, Hydroxycarbonylamino-, Carbamoyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe oder ein Wasserstoffatom und Z ein Wasserstoffatom oder eine unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe bedeuten, und das Homo- oder Copolymerisat eine Monomereinheit der Formel
enthält, wobei die Monomereinheit (II) in Copolymeren wenigstens 10 Gew.-% ausmacht.
Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Colornegativ-Material handelt.
Kopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Blaugrünkuppler der Formel
entspricht, worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R⁶ OR⁷ oder NR⁸R⁹, R⁷ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, R⁸ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, R¹⁰ eine unsubstituierie oder substituierte Alkylgruppe und Z ein Wasserstoffatom oder eine unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der C-Atome der Alkylgruppen R⁷ bis R¹⁰ in einem Kupplermolekül 8 bis 18 beträgt.
Kopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Blaugrünkuppler 0,01 zu 1 bis 10 zu 1 beträgt.
Kopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die rotempfindliche Schicht ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel enthält.
Kopiermaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von hochsiedendem Lösungsmittel zu Polymer 0,02 zu 1 bis 100 zu 1 beträgt.
Kopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkristalle der rotempfindlichen Schicht einen Chloridanteil von wenigstens 95 mol-% aufweisen.
Verfahren zur Herstellung eines positiven Aufsichtsbildes von einem Farbnegativ, wobei die Bildinformation auf ein Kopiermaterial aufbelichtet und das Material anschließend seinem Typ entsprechend verarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7 verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbnegativ digitalisiert wird und die Belichtung mit einem scannend arbeitenden Kopiergerät durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Belichtung mit einem analog arbeitenden Kopiergerät durchgeführt wird.