DE1023038B

DE1023038B - Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 4-Thiodiazolen

Info

Publication number: DE1023038B
Application number: DES33606A
Authority: DE
Inventors: Roland Henry Goshorn; William Walter Levis Jun
Original assignee: Pennsylvania Salt Manufacturing Co
Current assignee: Pennsylvania Salt Manufacturing Co
Priority date: 1953-05-28
Filing date: 1953-05-28
Publication date: 1958-01-23

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Thiodiazole, die sich für verschiedene Zwecke, wie z. B. als Ölzusätze, Vulkanisationsbeschleunigungsmittel oder Pflanzeneinwirkungsmittel, eignen. Aus der USA.-Patentschrift 2 331 749 sind bereits Thiodiazole bekanntgeworden, die jedoch selbst keine Vulkanisationsbeschleuniger sind, sondern nur Aktivatoren für diese darstellen.

Die Struktur der neuen Verbindungen und ihre Herstellung aus N-substituierten Thiocarbamylhalogeniden und Merkaptiden der S-Aryl-S-merkapto-l.S^-thiodiazol-2(3)-thione wird durch die folgenden Formeln erläutert:

Verfahren zur Herstellung
von 1,3,4-Thiodiazolen

Ar—N-

I
S = C_n

Ar-N^
S = C_n

,C — S — M + ^N-C-X
-N S

Anmelder:

The Pennsylvania Salt Manufacturing
Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

C —S —C —

+ MX

in der M ein Alkali- oder Ammoniumkation; Ar ein Arylradikal mit 0 bis 3 am Arylkern befindlichen Substituenten, wie z. B. Halogen- oder Alkylsubstituenten; X ein Halogen und R₁ und R₂ Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder alkylsubstituierte Cycloalkylgruppen bedeuten. R₁ und R₂ können in den als Ausgangsstoffe dienenden N-substituierten Thiocarbamylhalogeniden wie auch in den Verfahrensprodukten gleich oder verschieden sein. Beispiele für die Alkalimetalle sind Natrium und Kalium. Beispiele für die Halogene sind Chlor, Brom und Jod.

Zu den N-substituierten Thiocarbamylhalogeniden, die bei der Umsetzung verwendet werden können, gehören vorzugsweise solche, in denen das Stickstoffatom wie folgt substituiert ist: Zweimal durch gleiche Alkylradikale, wie z. B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Dihexyl-, Diheptyl-, Dioctyl-thiocarbamylchloride; oder durch zwei ungleiche Alkylradikale, wie z. B. Methyl-äthyl-, Äthyl-propyl-, Methylpropyl-, Methyl-octadecyl-thiocarbamylchloride.

Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Kohlenwasserstoffrest, der sich an dem Stickstoffatom des N-substituierten Thiocarbamylhalogenid befindet, nicht mehr als 8 und insbesondere nicht mehr als 6. Wenn das an der Stellung 3 des obigen heterocyclischen Rings befindliche Arylradikal Ar einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweist, hat jeder dieser Substituenten vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome, und die Anzahl der Kohlenstoff atome in jedem dieser substituierten Arylradikale ist nicht größer als 16.

Roland Henry Goshorn, Trenton, Mich.,
und William Walter Levis jun., Wyandotte, Mich.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Von besonderem Interesse sind die erfindungsgemäßen Produkte, in denen das Carbamatstickstoffatom durch zwei identische Alkylreste, wobei in jedem Alkylradikal 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten sind, substituiert ist, und in denen Ar ein nichtsubstituierter Phenylrest ist.

Bei der Durchführung der Umsetzung werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines flüssigen inerten Verdünnungsmittels miteinander zur Reaktion gebracht.

Das Merkaptid kann zu dem N-substituierten Thiocarbamylhalogenid oder das letztere zum ersteren gegeben werden. Im allgemeinen wird es jedoch vorgezogen, das N-substituierte Thiocarbamylhalogenid, das die Gestalt eines feinverteilten Feststoffes, einer Flüssigkeit, einer Lösung oder einer Suspension haben kann, in eine wäßrige Lösung des Merkaptids einzutragen.

Die angewandte Konzentration der genannten wäßrigen Merkaptidlösung ist nicht von wesentlicher Bedeutung; sie kann bei der herrschenden Temperatur gesättigt sein; in gewissen Fällen kann es aber auch wünschenswert sein, daß ein Teil des Merkaptids in fester Form zugegen ist.

Eine 15- bis 20prozentige Lösung ist z. B. sehr zweckmäßig, wenn das Natriummerkaptid des 5-Merkapto-3-phenyl-l,3,4-thiodiazol-2(3)-thions umgesetzt wird.

Das N-substituierte Thiocarbamylhalogenid kann zu der wäßrigen Lösung oder Suspension des Merkaptids in

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Gestalt eines feinverteilten Feststoffes, vorzugsweise Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung und

jedoch als eine Flüssigkeit, z. B. als geschmolzenes sollen keine Begrenzung darstellen. Material (im Fall normalerweise festen Halogenide), oder .

in Gestalt einer Lösung zugegeben werden. Das ver- -Beispiel

wendete Lösungsmittel ist nicht von besonderer Be- 5 Eine wäßrige Natriummerkaptidlösung des 3-p-Bromdeutung, vorausgesetzt, daß es sich in dem Reaktions- phenyl-5-merkapto-l,3,4-thiodiazol-2(3)-thions wurde wie gemisch im wesentlichen inert verhält. Die verwendete folgt hergestellt:

Menge kann weitgehend unterschiedlich sein, obgleich es In eine dreihalsige 3-1-Flasche, die mit einem Rührer,

zweckmäßig-ist,; genügend, Lösungsmittel zu verwenden, Rücknußkondensator, Tropf trichter und Thermometer um das Halogenid in flüssiger Phase zu erhalten. Ge- io versehen war, wurden 200 g p-Bromphenylhydrazineignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie z. B. hydrochlorid und 1000 g Wasser gegeben. Diese Mischung Hexan, Petroleum, Naphtha, Benzol, Toluol und chlo- wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten gerührt, jedoch riertQ Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Kohlenstoff-tetra- blieb der größte Teil des Hydrochloride ungelöst. Es chlorid oder Chlorbenzol. ' wurde eine Lösung aus 108 g Natriumhydroxyd in 500 g

• Die Schmelzpunkte der angewandten N-substituierten 15 Wasser zugesetzt und auf diese Art ein dicker Schlamm Thiocarbamylhalogenide liegen weit auseinander; viele hergestellt.

sind noch Flüssigkeiten bei Temperaturen, die weit unter Das Rühren wurde fortgesetzt; dann wurden 125 g

den Temperaturen des bevorzugten Verfahrensbereichs Schwefelkohlenstoff langsam zu dem Schlamm gegeben, liegen. In einem solchen Falle wirkt die nicht reagierende Die Temperatur des Gemischs stieg im Verlauf von etwa Flüssigkeit in erster Linie als Verdünnungsmittel für das 20 30 Minuten auf 38°; der größte Teil des Feststoffs wurde Halogenid und möglicherweise ebenfalls als Lösungsmittel gelöst. 30 Minuten später wurde das Gemisch auf 50° für das Verfahrensprodukt. erhitzt, woraufhin sich langsam Schwefelwasserstoff zu

Ganz gleich, in welcher Reihenfolge die Reaktions- entwickeln begann. Die Temperatur wurde 2 Stunden teilnehmer zugegeben werden oder welche besondere lang zwischen 50 und 60° gehalten; dann wurde sie physikalische Form die'Reaktionsteilnehmer vor dem 25 während der nächsten Stunde auf 70° erhöht, zu welchem Mischen haben, ist es wünschenswert, daß das Reaktions- Zeitpunkt die Schwefelwasserstoffentwicklung ganz gering gemisch während des Fortschritts der Reaktion gerührt geworden war.

wird --". Die Lösung wurde auf 50° gekühlt und wegen eines

Die Umsetzung findet vorzugsweise bei Temperaturen wahrscheinlichen Verlusts an Schwefelkohlenstoff, der unter 100°, wie z.B. zwischen 0 und 100°, und insbesondere 30 mit dem entwickelten Schwefelwasserstoff mitgeschleppt bei Temperaturen zwischen-20 und 80° leicht statt. wird, wurden 23 g Schwefelkohlenstoff als Ausgleich Niedrigere Temperaturen können "verwendet werden, zugegeben« Das Gemisch wurde 2 Stunden lang zwischen haben jedoch gewöhnlich eine geringere Reaktions- 50 und 65° gehalten; es entwickelte sich langsam Schwefelgeschwindigkeit und einen verminderten Flüssigkeitsgrad wasserstoff. In der Anlage wurde der Druck für einige des Reaktionsgemischs zur Folge. Es können auch höhere 35 Minuten verringert, um überschüssigen Schwefelkohlen-Temperaturen verwendet werden, jedoch soll die Wärme- stoff zu entfernen. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde beständigkeit sowohl des umgesetzten N-substituierten lang auf 90° gehalten, gekühlt und filtriert. Thiocarbamylhalogenids als auch des gewünschten Re- Das Filtrat wurde durch Zugabe von 200 g konzen-

aktionsproduktes berücksichtigt werden. trierter Salzsäure unter Rühren sauergestellt, wobei ein

Die Reaktion kann .bei normalem, erhöhtem oder 40 voluminöser weißer Niederschlag gebildet wurde. Das vermindertem Druck durchgeführt werden; besonders Gemisch wurde mit 11 Wasser verdünnt und der weiße geeignet ist normaler Druck. Die Reaktion kann dis- Feststoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der kontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich Feststoff wurde dann 1 Stunde in einer Lösung von 30 g durchgeführt werden. (0,75 Mol) Natriumhydroxyd in 500 g Wasser gerührt.

Die organischen Reaktionsprodukte können leicht 45 Die erhaltene Lösung wurde filtriert, um eine geringe gereinigt werden. Menge unlöslichen Materials zu entfernen, wobei das

Die Verfahrensprodukte sind bei der Erhöhung der Filtrat klar und gelb war. Die Zugabe von einigen Tropfen Beständigkeit von Schmiermitteln, wie z. B. Kohlen- verdünnter Salzsäure verursachte eine Trübung; es wurde Wasserstoffschmierölen und -fetten, gegenüber teilweiser deshalb angenommen, daß die Lösung 0,75 Mol des oben-Zersetzung infolge Oxydation, Bildung eines Sehlamms 50 genannten Merkaptids enthielt.

ü. dgl. wirksam und verleihen diesen Schmiermitteln Die Lösung wurde in ein 7,5 1 fassendes Glasgefäß

verbesserte Eigenschaften bei hohem Druck. Sie sind gegeben, das mit einem Thermometer, einem elektrisch gleichfalls wirksame Gummviulkanisationsbeschleuni- geheizten Tropftrichter und einem mit hoher Drehzahl gungsmittel. arbeitenden Rührarm versehen war. Nachdem man mit

Die als Ausgangsstoffe dienenden N-substituierten 55 dem Rühren begonnen hatte, wurden 119 g Diäthylthio-Thiocarbamylhalogenide können z. B. nach dem in dem carbamylchlorid (mit einem Gehalt von etwa 5% freiem USA.-Patent 2 466 276 oder in der deutschen Patent- Schwefel) in Verlauf von 30 Minuten zugegeben, wobei schrift 817 908 beschriebenen Verfahren hergestelltwerden. in dem Trichter eine Temperatur von 50° aufrechterhalten Substituierte Thiocarbamylchloride werden häufig in wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemischs stieg von Beimischung mit freiem Schwefel erhalten. Gewünschten- 60 25 auf 37°.

falls können die Chloride von dem Schwefel getrennt Das Produkt hatte die Gestalt eines Öls, das zu einer

werden, bevor sie als Reaktionsteilnehmer in dem teerigen Masse erstarrte. Diese Masse wurde aus der erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Jedoch Flüssigkeit entfernt und in 11 Aceton bei 50° gelöst, können solche Beimischungen auch ohne vorherige Die heiße Lösung wurde filtriert, um eine geringe Menge Trennung für die Reaktion verwendet werden, wobei der 65 unlöslichen Materials zu entfernen. Das Filtrat wurde auf Schwefel sich den Reaktionsteilnehmern und gewünschten 25° gekühlt, und 11 Methanol wurde unter Rühren lang-Produkten gegenüber inert verhält. In einem solchen Fall sam zugesetzt. Auf diese Art wurde ein Schlamm erhalten, enthalten die Produkte natürlich den Schwefel als Ver- der kristallines Material enthielt. Dieser Schlamm wurde unreinigung; dieser kann j edoch leicht aus den Verfahrens- auf 0° abgekühlt und filtriert. Das so erhaltene 3-p-Bromprodukten entfernt werden. 70 phenyl^-thion-l^^-thiodiazonnyl-S-diäthyldithiocar-

bamat wurde luftgetrocknet. Es wurde gefunden, daß das Produkt ein Gewicht von 265 g hatte und bei 81,5 bis 84,5° schmolz. Dieses Produkt wurde durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von je 350 ecm Benzol und Hexan gereinigt. Die gereinigte Verbindung wog 200 g; ihr Schmelzpunkt lag bei 85 bis 86°.

Berechnet für C₁₃H₁₄BrN₃S₄:

N = 9,99%, Br = 19,01%;

gefunden: N = 9,87, 9,97%, Br = 19,01, 19,15%.

Beispiel 2

Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde eine wäßrige Natriummerkaptidlösung des S-Merkapto-S-a-naphthyl-l.S^-thiodiazol-2(3)-thions hergestellt.

600 ecm einer Lösung, die 0,8 Mol des Merkaptids enthielt, wurden in ein 7,5 1 fassendes Glasgefäß gegeben, das wie das im Beispiel 1 genannte Gefäß beschaffen war. Es wurde mit dem Rühren begonnen, und 121 g destilliertes Diäthylthiocarbamylchlorid, das auf 50° gehalten wurde, wurde im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemische stieg von 25 auf 35°. Nach 10 Minuten dauerndem zusätzlichem Rühren wurde eine Lösung von 8 g Natriumhydroxyd in 50 g Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 20 Minuten lang gerührt.

Der erhaltene Schlamm wurde filtriert. Das hierbei erhaltene 3a-Naphthyl-2-thion-l ,3,4-thiodiazolinyl-5-diäthyldithiocarbamat wurde dann mit Wasser gewaschen und bei 75° getrocknet zu einem dunkelbraunen Stoff, der 222 g wog und bei 148 bis 154° zu einer trüben Flüssigkeit schmolz. Er wurde bei 25° in 41 Aceton gelöst, und die Lösung wurde auf 0° abgekühlt. Das aus dieser Umkristallisierung erhaltene Produkt schmolz bei 152 bis 154° unter Trübung. Eine andere Umkristallisation aus 2500 ecm Aceton ergab das gewünschte Thiodiazol als leichtbraunen Stoff, der zu einer klaren Flüssigkeit bei 153 bis 154° schmolz.

Berechnet für C₁₇H₁₇N₃S₄: N = 10,74%, S = 32,74% gefunden: N = 11,14 %, S = 33,20 %

Beispiel 3

Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde eine wäßrige Natriummerkaptidlösung des S-Merkapto-S-phenyl-l^^-thiodiazol-2(3)-thions hergestellt.

500 ecm einer Lösung, die 0,45 Mol des Merkaptids enthielt, wurden in einen 2-1-Becher gegeben, der mit einem Thermometer, einem elektrisch geheizten Tropftrichter und einem mit hoher Umdrehungszahl arbeitenden Rührarm versehen war. Es wurde mit dem Rühren begonnen, dann wurde destilliertes Diäthylthiocarbamylchlorid (61 g), das in geschmolzenem Zustand in dem Trichter gehalten wurde, im Verlauf von 20 Minuten zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch zwischen 25 und 35° gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 10 Minuten gerührt und dann filtriert. Auf diese Art wurde ein grünlichroter Stoff erhalten, der mit Wasser gewaschen wurde. Dieser Stoff wurde zweimal aus Aceton umkristallisiert. Das auf diese Art erhaltene, gereinigte 3-Phenyl-2-thion-l,3,4-thiodiazolinyl-5-diäthyldithiocarbamat war ein leichtbraunes Pulver, das ein Gewicht von 95 g hatte und bei 114,5 bis 116° schmolz.

Berechnet für C₁₃H₁₅N₃S₄: S = 37,5%;
gefunden: S = 37,5%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Thiodiazolen der Formel:

Ar-N-S = C

-N S

!! Il
,c—s—c—n:

,R₁

in der Ar ein Arylradikal mit O bis 3 aus Halogen oder Alkylresten bestehenden Substituenten und R₁ und R₂ Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder alkylsubstituierte Cycloalkylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiodiazol der Formel:

Ar-N-

-N

S = C

C —S —M

in der M ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation bedeutet und Ar dieselbe Bedeutung wie oben hat, mit einem Thiocarbamylhalogenid der Formel:

,R₁

Halogen —C-N'

in der R₁ und R₂ dieselbe Bedeutung wie oben haben, umsetzt und die Reaktionstemperatur vorteilhaft zwischen 20 und 80° hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in wäßrigem Medium durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschriften Nr. 279 553, 281 963 ; USA.-Patentschrift Nr. 2 331 749.

® 709 850/415 1.58