DE10229910B4 - Zeolith mit Bortetrahydrid-gefüllten ß-Käfigen und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Abstract

Zeolith vom Sodalithtyp mit der chemischen Zusammensetzung Na₈[AlSiO₄]₆·(BH₄)₂, dadurch gekennzeichnet dass alle Käfige der Gerüststruktur je eine [Na₄BH₄]³⁺-Baueinheit enthalten, wobei das Bortetrahydrid in den Strukturkäfigen so angeordnet ist, dass es durch die Natriumkationen vor der Zersetzung durch Hydrolyse (Luftfeuchte) und Oxidation durch Luftsauerstoff vollkommen und dauerhaft geschützt wird und der Wasserstoffanteil durch Erhitzen zwischen 300 und 500 °C gemäß der Reaktion Na₈[AlSiO₄]₆·(BH₄)₂ + 2O₂ → Na₈[AlSiO₄]₆·(BH₄)₂ freigesetzt werden kann.

Description

• Die Erfindung betrifft eine Zeolith-Verbindung, die isolierte Natriumbortetrahydrid Baueinheiten in ihren Strukturkäfigen enthält sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Natriumbortetrahydrid ist ein seit langem bekanntes, einfach herzustellendes Salz mit erheblichem Wasserstoffgehalt. Für interessante Anwendungen (Hydrierungsreaktionen, Wasserstoffreservoir für kontrollierte Verbrennungsprozesse aller Art sowie in Brennstoffzellen) erlaubt aber die extreme Hydrolyseempfindlichkeit des Salzes kein Arbeiten unter offenen Bedingungen. Daher wird hier eine kristalline Verbindung und deren Herstellungsverfahren beschrieben, bei der das NaBH₄ durch eine alumosilicatische Matrix vor chemischen Reaktionen (Hydrolyse, Oxidation) geschützt wird.
• Bei der Verbindung handelt es sich um einen synthetischen Zeolithen von Sodalithtyp. Das Mineral Sodalith ist aus der Natur bekannt: Entsprechend der chemischen Zusammensetzung Na₈(Al₆Si₆O₂₄)·(Cl)₂ sind dabei Silicium- und Aluminium-Sauerstofftetraeder dreidimensional zu einen Strukturgerüst verknüpft (L. Pauling: Z. Kristallogr. 74 (1930) 213 – 225; J. Löns und H. Schulz: Acta Crystallogr. 23 (1967) 434 – 436). Aus dieser Anordnung resultieren Strukturkäfige, die als Sodalith- oder ß-Käfige bezeichnet werden und Natrium- und Chloridanionen enthalten (im Zentrum des Käfigs das Chlorid- Anion, das von vier Natriumkationen auf Positionen eines Tetraeders umgeben ist).
• Vom Mineral Sodalith abgeleitet, hat der synthetische Sodalith, der Gegenstand der Erfindung ist, die Zusammensetzung Na₈(Al₆Si₆O₂₄)·(BH₄)₂). Jede dieser Formeleinheiten entspricht den Baueinheiten von zwei Sodalithkäfigen. In jedem Sodalithkäfig der dreidimensionalen Gerüststruktur befindet sich somit ein Bortetrahydrid-Anion, umgeben von 4 Natriumkationen in tetraedrischer Anordnung. Formal gesehen enthält die Verbindung somit zwei Moleküle NaBH₄ pro Formeleinheit. Durch das Sodalithgerüst und den Natriumtetraeder sind die extrem hydrolyseempfindlichen Bortetrahydrid-Einheiten vor einer Hydrolyse durch Luftfeuchte und vor chemischen Reaktionen mit Luftsauerstoff geschützt, da sich die hydrolyseempfindlichen Bortetrahydrid- Anionen jeweils im Zentrum der Käfige befinden und dort von je vier Natrium- Kationen umgeben sind. Der Käfiginhalt stellt somit einen Cluster der pauschalen chemischen Zusammensetzung [Na₄BH₄]³⁺ dar. So wird das Bortetrahydrid vor der Reaktion mit kleinen Molekülen wie H₂O geschützt, denn Wassermoleküle können nur in die Sodalith- Käfige eintreten, die nicht durch ein Kation-Anionpaar belegt sind. Dies ist nur bei den sogenannten dehydratisierten Hydrosodalithen der Fall (J. Felsche und S. Luger: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 90 (1986) 731 – 736).
• Auf den Erkenntnissen zum Mineral Sodalith aufbauend, wurden in der Vergangenheit bereits viele andere Verbindungen vom Sodalithtyp mit diversen Kation-Anionpaaren in den Strukturkäfigen synthetisiert. Dabei handelte es sich aber um an Luft und der Luftfeuchte – im Vergleich zu dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Natriumbortetrahydridunempfindliche Baueinheiten (Alkalihalogenide, oxoanionenhaltige Salze wie Nitrate, Carbonate, Chlorate, Bromate, Iodate usw.). Eine Übersicht gibt Barrer (R. M. Barrer: Hydrothermal Chemistry of Zeolites. Academic Press, London, New York, 1982, 306 – 347). Die Druckschriften DE 40 42 002 A1 und US 3 674 709 A beschreiben hydrothermale Syntheseverfahren, bei denen Kaolin unter stark alkalischen Bedingungen mit einem Salz in einem Autoklaven zu Sodalith umgesetzt wird. Wegen der bekannten Hydrolyseempfindlichkeit der Borhydridsalze waren solche hydrothermalen Zeolithsynthesen zur Einlagerung der Hydride nicht erfolgt. Barrer schlug daher im Kapitel „Dry-way intercalation in pre-formed zeolites" seiner zusammenfassenden Schrift vor, geeignete Zeolithstrukturen in Aluminium- Borhydrid zu behandeln (R. M. Barrer: Hydrothermal Chemistry of Zeolites. Academic Press, London, New York, 1982, S. 324). Weiter führte Barrer aus, dass es sich beim Al(BH₄)₃ um eine Flüssigkeit handelt, was er der Schrift von T.R.P. Gibb (J. Chem. Ed (1948), 25, 577) entnahm, die sich mit den chemischen Eigenschaften der Borhydrid Salze beschäftigt (Literaturstelle 45, auf Seite 324 in Barrers Schrift). Diese von Barrer vorgeschlagene Methode stellt eine Imprägnierung der großen Poren („Superkäfige) der primär gebildeten Zeolithe mit Salzen dar. Solche Verfahren sind seit langem bekannt. Durch Imprägnierung können aber nur Poren der Zeolithe gefüllt werden, deren Öffnungen größer als die einzulagernden Salzmoleküle sind. Die Imprägnierungen sind daher aber nicht vor Hydrolyse, Zersetzungen bzw. Reaktionen aller Art geschützt, da Wassermoleküle und andere Reaktanden ebenfalls ungehinderten Zutritt in das mit Salz gefüllte Porensystem haben. Für spezifische Reduktionsreaktionen können solchermaßen mit Borhydrid imprägnierte Zeolithe aber benutzt werden (siehe z.B. R. Sreekumar, R. Padmakumar und P. Rugmini: Tetrahedron Letters 39 (1998) 5151 – 5154). Diese als „Zeolite supported borohydrides" bekannten Verbindungen werden ganz im Sinne von Barrers Vorschlag erzeugt, indem ein primär hergestellter Zeolith bei Raumtemperatur in einer Borhydrid-Lösung unter Rühren für 1 Stunde behandelt wird. Die poröse Zeolithstruktur wirkt hier gewissermaßen wie ein Schwamm, der sich mit Hydrid füllt. Solche mit Borhydrid imprägnierten Zeolithe sind aber nicht stabil, denn Wassermoleküle (Luftfeuchte) dringen ihrerseits problemlos in die Struktur ein und führen rasch zur hydrolytischen Zersetzung des Hydrids. Im Kapitel 3.2. „uptake of salts" fasst Barrer nochmals die Experimente zu Sodalithsynthesen mit Oxosalzen wie Chlorate und Perchlorat zusammen, die beim Erhitzen Sauerstoff abgeben. In diesem Zusammenhang verweist er nochmals auf Al(BH₄)₃ und schreibt auf S. 346, dass „ein kontrolliertes Freisetzen von Wasserstoff ins Auge gefasst werden könnte, wenn auf einen Zeolithen, der Borhydrid, z.B. Aluminium-Borhydrid enthält, Wasser einwirkt.
• Ganz anders verhält es sich hingegen mit der Synthese und dem Wirkmechanismus der Verbindung der vorliegenden Erfindung: hier wird das Bortetrahydrid in Natronlauge hoher Konzentration als Mutterlauge zur Zeolithsynthese verwendet und somit Bortetrahydrid bereits während der Bildung des zeolithischen Gerüstes in die Hohlräume eingeschlossen. Das alumosilicatische Strukturgerüst bildet sich um die Borhydridanionen herum und kapselt diese dadurch ein. Ein Imprägnieren mit Salz ist bei der Sodalithstruktur wegen der geringen Porendurchmesser nicht möglich. Während dieser Syntheseprozedur wird das Bortetrahydrid durch die hohe Alkalinität der Mutterlauge vor der Zersetzung durch Hydrolyse vollkommen geschützt. Nach erfolgter Synthese ist das Borhydrid dann durch das umgebende Strukturgerüst mit den vier Natriumkationen im Sodalithkäfig geschützt; Wassermoleküle können nicht in die mit [Na4BH4]³⁺ gefüllten Käfige eindringen.
• Die Darstellung der Verbindung ist dem Erfinder durch eine spezielle Reaktionsführung gelungen, indem 1 g Kaolin (FLUKA 60609) und 2g NaBH₄ (Merck 806372) unter stark alkalischen Bedingungen zur Reaktion gebracht werden. Die zur Vermeidung der hydrolitischen Zersetzung des Bortetrahydrids notwendige hohe Alkalinität wurde durch 10 ml einer 16-molaren NaOH-Lösung (Fluka 71691) sichergestellt. Für die erfolgreiche Synthese war weiterhin die Reaktionstemperatur und die Synthesezeit zu optimieren, da zu hohe Temperaturen und/oder zu lange Reaktionszeiten zur Zersetzung des Bortetrahydrids führen, bevor dessen Ionen in die kristallisierende Matrix sicher eingelagert worden sind. Im 50 ml-Stahlautoklaven mit Teflonbecher liegen die Reaktionsbedingungen bei 120°C und 24 h, die Synthese erfolgt ohne Rühren.
• Das Röntgenpulverdiagramm des Reaktionsproduktes, das in der 1 dargestellt ist, zeigt das typische Diagramm des Strukturtyps „Sodalith". Durch die eingelagerten Anionen des Bortetrahydrids vergrößert sich die kubische Gitterkonstante des Materials. Sie beträgt a = 892,3 pm, im Vergleich zu 887,0 pm für NaCl-Sodalith (Löns und Schulz: Acta Crystallogr. 23 (1967) 434 – 436).
• Das in der 2 dargestellte IR-Spektrum der neuen Substanz (oberes Spektrum) bestätigt die Bildung der Sodalithstruktur (typische symmetrisch und asymmetrische Gerüstbanden im sog. „fingerprint-Bereich" zwischen 1000 cm^–1 – 400 cm^–1). Zusätzlich ist das IR-Spektrum auch Beleg für die Bortetrahydrid-Anionen, denn man findet die vier typischen Banden für Bortetrahydrid (A. Ketelaar und C. J. H. Schulter: Spectrochim. Acta 17 (1961) 815 – 818): ν₄ 1128 cm^–1, 2ν₄ ≅ 2229 cm^–1, ν₃ ≌ 2295 cm^–1 und ν₂ + ν₄ ≅ 2391 cm^–1. Zum Vergleich ist in
• 2 das IR-Spektrum des reinen Salzes NaBH₄ (Merck 806372) dargestellt worden (unteres Spektrum).
• Bei Bedarf kann der Wasserstoffanteil aus der neuen Verbindung nun durch einfaches Tempern gezielt freigesetzt werden, da beim Calcinieren (300 °C < T < 500 °C) Wasserstoff nach folgender Reaktionsgleichung vollständig abgegeben wird und dafür Luftsauerstoff aufgenommen wird: Na₆[AlSiO₄]₆·(NaBH₄)₂ + 2O₂→ Na₆[AlSiO₄]₆·(NaBO₂)₂ + 4H₂↑
• Resultat ist ein Natriummetaborat-Sodalith, während der Wasserstoff nun frei zur Verfügung steht.
• Synthese von Na₈(Al₆Si₆O₂₄)·(BH₄)₂
• Hydrothermalsynthese in 50 ml Stahlautoklaven mit Tefloneinsatz (Aufschlussautoklaven DA II, Fa. Berghof Eningen; Heizblock DAH 406)

  Temperatur:	120 °C
  Druck:	Eigendruck bei Befüllung mit festen den unten angegebenen Mengen an festen Ausgangsstoffen und 10 ml Lauge
  Ausgangsstoffe:	1 g Kaolin(FLUKA 60609) 2g Natriumborhydrid (Merck 806372) 10 ml 16-molare NaOH (Fluka 71691)
  Reaktionszeit:	24 h

Claims (2)

1. Zeolith vom Sodalithtyp mit der chemischen Zusammensetzung Na₈[AlSiO₄]₆·(BH₄)₂, dadurch gekennzeichnet dass alle Käfige der Gerüststruktur je eine [Na₄BH₄]³⁺-Baueinheit enthalten, wobei das Bortetrahydrid in den Strukturkäfigen so angeordnet ist, dass es durch die Natriumkationen vor der Zersetzung durch Hydrolyse (Luftfeuchte) und Oxidation durch Luftsauerstoff vollkommen und dauerhaft geschützt wird und der Wasserstoffanteil durch Erhitzen zwischen 300 und 500 °C gemäß der Reaktion Na₈[AlSiO₄]₆·(BH₄)₂ + 2O₂ → Na₈[AlSiO₄]₆·(BH₄)₂ freigesetzt werden kann.
2. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen gemäß Patentanspruch 1, bei dem Natriumborhydrid in 16-molarer Natronlauge zusammen mit Kaolin in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 6,4 : 1 (NaBH₄ : NaOH : Kaolin) für 24 Stunden im Autoklaven auf 120 °C erhitzt wird.