DE1022734B

DE1022734B - Schmiermittel und hydraulische Fluessigkeit

Info

Publication number: DE1022734B
Application number: DED16982A
Authority: DE
Inventors: Douglas H Moreton
Original assignee: Douglas Aircraft Co Inc
Current assignee: Douglas Aircraft Co Inc
Priority date: 1953-02-09
Filing date: 1954-02-09
Publication date: 1958-01-16
Also published as: GB790281A; NL93092C; BE526354A; FR1096310A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeiten, die gegenüber verhältnismäßig hohen Betriebstemperaturen widerstandsfähig sind.

Diese Mittel bestehen aus einem Tetra- (alkyl) -orthosilicat und einem komplexen Esterkondensat eines einwertigen Alkohols, eines Glykols und einer zweibasischen Säure sowie gegebenenfalls einem Mittel zur Verhinderung der Oxydation von thermischen Zersetzungsprodukten oberhalb ungefähr 230°.

Die neuen Mittel sind ferner gekennzeichnet durch einen solchen Gehalt an Tetra-(alkyl)-orthosilicat, daß sie den Nachteil aufweisen, zum Abdichten der Flüssigkeit verwendetes Buna-N-Packungsmaterial zum Schrumpfen zu bringen, und durch einen genügenden Gehalt an einem Bestandteil, nämlich dem Komplexester, um diesem Schrumpfen entgegenzuwirken und die Dichtungswirkung des Buna-N-Packungsmaterials zu verbessern.

In den Rahmen der Erfindung fallen ferner Mischungen der genannten Art, die gleichzeitig Mittel zur Steigerung des Viskositätsindex enthalten.

Ferner betrifft die Erfindung Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeiten der bezeichneten Art, die außerdem noch Mittel zur Verhinderung der Oxydation derselben oder ihrer Bestandteile in flüssiger Phase enthalten.

Im Prinzip sind die genannten Bestandteile für sich, d. h. jeder einzeln, als Bestandteile von Schmiermitteln und hydraulischen Flüssigkeiten bekannt. Hergestellt worden sind schon Schmier- und Hydrauliköle auf der Basis von Tetraalkylkieselsäureestern (ohne Komplexester, Antioxydantien usw.).

Für viele Zwecke braucht man aber flüssige Schmiermittel, die nicht nur innerhalb eines weiten Temperaturbereichs wirken, sondern auch bei verhältnismäßig hohen Temperaturen gut haltbar bzw. beständig sind. Solche normalerweise flüssigen Schmiermittel und hydraulischen Flüssigkeiten sollen außer der üblichen Kombination von Eigenschaften, die sie zu guten Schmiermitteln und hydraulischen Flüssigkeiten machen, auch eine verhältnismäßig niedrige Viskosität bei außerordentlich niedrigen Temperaturen und eine angemessen hohe Viskosität bei verhältnismäßig hohen Temperaturen aufweisen und dazu noch eine angemessene Haltbarkeit bei hohen Betriebstemperaturen besitzen. Dann sollen sie geringe Feuchtigkeit und insbesondere eine ausgeglichene Flüchtigkeit aufweisen, was bedeutet, daß sich nicht ein wichtiger Bestandteil aus der Mischung verflüchtigt. Außerdem sollen sie mit allen Stoffen verträglich sein, die zur Abdichtung des verwendeten Systems dienen und diese zum mindesten nicht nachteilig beeinflussen. Sie müssen also z. B. zusammen mit Buna-N-Kautschukringen und Neoprenmanschetten in bei hohen Temperaturen arbeitenden Strahlturbinen oder hydraulischen Vorrichtungen, z. B. in Flugzeugen hoher Geschwindig-Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit

Anmelder:

Douglas Aircraft Company, Inc.,
Santa Monica, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Februar und 17. April 1953

Douglas H. Moreton, Pacific Palisades, Calif. (V.St.A.), ist als Erfinder genannt worden

keit oder in hydraulischen Anlagen, die in der Nähe des Strahlturbinentriebwerkes eines Strahlturbinenflugzeuges liegen, verwendbar sein. So sei z. B. erwähnt, daß eine relativ niedrige Viskosität bei außerordentlich niedrigen Temperaturen, z. B. — 40° und darunter, erforderlich ist, um ein leichtes Starten zu ermöglichen, wenn solche Temperaturen angetroffen werden, während eine angemessen hohe Viskosität und Haltbarkeit bei hohen Betriebstemperaturen von z. B. 200 bis 260° und darüber erforderlich ist.

Erfindungsgemäß kann man Schmiermittel und hydrauihe Flüssigkeiten mit einer solchen Kombination von igenschaften erhalten, wenn man ein geeignetes Tetra-(alkyl)-orthosilicat und einen geeigneten öligen Komplexester mischt, der durch Umsetzung einer bestimmten zweibasischen Säure mit einem bestimmten Glykol und einem einwertigen Alkohol hergestellt ist (vgl. unten).

Vorgeschlagen wird ein Schmiermittel und hydraulische

Flüssigkeit, enthaltend ein Tetra-(alkyl)-orthosilicat, in dem jede Alkylgruppe 4 bis 10 C-Atome enthält und die vier Alkylgruppen zusammen 18 bis 40 C-Atome aufweisen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 bis 30 Volumprozent (bezogen auf das Gemisch aus Orthosilicat und Komplexester) eines neutralen öligen Komplexesters, der ein Kondensat aus (1) einem einwertigen, gesättigten, nicht tertiären, aliphatischen Alkohol mit

6 bis 9 C-Atomen in verzweigter Kette, (2) einem acyclischen, gesättigten, nicht tertiären Glykol mit

7 bis 10 C-Atomen in verzweigter Kette und (3) Azelain-

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oder Sebacinsäure ist, wobei die molaren Mengen an Alkohol, Glykol und Säure zwischen 1,2 : 1 und 0,4 : 1 und zwischen 0,8 : 1 und 0,6 : 1 liegen und der Gleichung χ + 2y = 2z genügen, in der χ die Mole des Alkoholrestes, y die Mole des Glykolrestes und ζ die Mole des Säurerestes bedeuten.

Hier zu verwendende Tetra-(alkyl)-orthosilicate sind die Tetra-octyl-orthosilicate, besonders Tetra-(2-äthylhexyl)-orthosilicat, und die Tetra-(isooctyl)-orthosilicate

und von diesen wieder besonders diejenigen, in denen io Erstarrungspunkt unterhalb — 73,5

die Isooctylgruppen aus Isooctylalkohol erhalten worden Flüchtigkeit (CRC-L-25-745) 0,75 % maximal

sind, der nach dem Oxo verfahren hergestellt worden ist.

Seine technischen Eigenschaften sind

ASTM Neutralisationszahl 0,3 annähernd

Farbe, ASTM-Skala 5,0 maximal

Heilige-Skala 13,0 maximal

Flammpunkt (in offenem Cleveland-

Becher) 254^: minimal

Verbrennungspunkt (in offenem

Cleveland-Becher) 277^: minimal

Fließpunkt (ASTM D-97-39) unterhalb — 51,0°

Zum Beispiel läßt sich ein solcher Isooctylalkohol aus einer Mischung von Alkoholen erhalten, die aus einer Mineralölfraktion stammen, die aus Olefinen mit vorwiegend C₇ ausgeschnitten ist, doch etwas C₆ und C₈ enthält. Diese wird nach dem Oxoprozeß zu den entsprechenden Alkoholen umgesetzt, wobei eine Mischung von Alkoholen, die vorherrschend C₈, aber auch etwas C₇ und C₉ enthalten, erhalten wird; z. B. läßt sich ein Isooctylalkohol verwenden, der ungefähr 55 bis 60°;₀ Isooctyl-(6-methylheptyl)-Gruppen, ungefähr 5 bis 10% C₉-Alkylgruppen und als Rest zumeist andere C «-Isomere und einen kleinen Anteil von C₇-Isomeren enthält. Ein solcher Isooctylalkohol wird hier als »gemischter Isooctylalkohol« bezeichnet, und wenn ein solcher gemischter Isooctylalkohol zur Herstellung des entsprechenden Tetra-(octyl)-orthosilicats verwendet wird, wird ein Produkt erhalten, das hier als Tetra-(gemischtes Isooctyl)-orthosilicat oder ein Oxo-Tetra-(isooctyl)-orthosilicat bezeichnet wird.

Die hier geeigneten öligen Komplexester sind z. B. solche, wie sie in der USA.-Patentschrift 2499 984 beschrieben worden sind. Bezüglich aller weiteren Einzelheiten sei ausdrücklich auf diese Patentschrift verwiesen.

Vorzugsweise ist der verwendete Komplexester ein Kondensat aus (1) einem einwertigen Alkohol, wie 2-Äthylhexanol, (2) einem acyclischen, gesättigten, nicht tertiären 1,3-Alkandiol mit 7 bis 10 C-Atomen in verzweigter Kette, wie 2-Äthyl-l,3-hexandiol oder 2-Äthyl-2-butyl-l,3-propandiol, und (3) Sebacinsäure.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden Komplexester auf Sebacinsäuregrundlage bevorzugt. Ein der-

Falex-Teste: Abnutzung 4,0 mg/hrmaximal

Tragkraft 1019 kg Belastung

minimal

Temperatur	ν lskosität Centistokes	Savbolt Universal Sekunden (angenähert)
98,8°	9,0 ± 0,5 52,0 ± 3,0 1800,0 ± 100,0 27 000 max.	55 240 8 200 135 000
37,7^:	140 000 max.	700 000
—17,8=
-AO'
—51°

Viskositätsindex 140 ^t 4

Löslichkeit in Mineralölen vollständig mischbar

ASTM Gefälle-Daten

Temperaturbereich	Gefälle
98 8 bis 37 T	0,615 0,626
98,8 bis — 40^c

Spezifisches Gewicht

Temperatur

—40° Werte verglichen mit Wasserdichte bei 24°

0,900 0,940 0,950 0,998

Dieser Komplexester A ist nur ein Glied einer chemiartiges Produkt ist eine verhältnismäßig niedrig viskose 45 sehen Reihe; andere verwandte Glieder, die sich in der Verbindung von hohem Molekulargewicht, die als Viskosität unterscheiden, lassen sich je nach den ge-Komplexester A bezeichnet sei, der aus Sebacinsäure und 2-Äthylhexanol z. B. nach Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 499 984 hergestellt ist, doch eine etwas höhere Viskosität als der Komplexester dieses Beispiels 50 besitzt. Dieser Komplexester A ist im wesentlichen homolog und keine Lösung eines Polymerisats von hohem Molekulargewicht in einem Kohlenwasserstofföl od. dgl. Er ist innerhalb eines weiten Bereichs mit Mineralölen verträglich. Er besitzt im Vergleich zu einer 55 Eigenschaften: Reihe von Mineralölen die folgenden einzigartigen Eigenschaften: (1) niedrige Flüchtigkeit, hohen Flammpunkt und eine bemerkenswert niedere Entflammbarkeit innerhalb eines gegebenen Viskositätsbereiches; (2) hervorragendes Viskositätsverhalten bei niedriger Temperatur, 60 einen "effektiven Viskositätsindex« von 140 -4- 4 von 98,8 bis — 40° mit einem sehr kleinen Absinken der Viskosität bei niedriger Temperatur; (3) Abwesenheit von Schlamm in oxydierten Proben; (4) verbesserte

wünschten Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Endproduktes ebenso verwenden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert.

Beispiel 1

90 Volumprozent Tetra - (2 - äthylhexyl) - orthosilicat, 10 Volumprozent Komplexester A. Die erhaltene flüssige Zubereitung hatte folgende

Viskosität bei —40^:
37,7^;
98,8^:

468 Centistokes 8,31 2,59

Viskositätsindex 160

Trübungspunkt — 31,7'

Fließpunkt unterhalb — 65^Ü

Dieses Produkt war ein gutes Schmiermittel und eine hydraulische Flüssigkeit und hatte bei Verwendung

Schmierfähigkeit und Belastungsfähigkeit innerhalb eines 65 unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. in einer verschlosgegebenen Viskositätsbereiches; (5) keinen dauernden senen Apparatur, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit,

selbst bei Temperaturen von 205 bis 260^c. Auch hielt es die Elastizität von Buna-N-Ringen und Neoprenmanschetten aufrecht, so daß es nicht allein mit dem Dichtungsmaterial verträglich war, sondern außerdem

Viskositätsverlust infolge Schub. Kein Anzeichen von zeitweisem Viskositätsverlust unter starker Schubwirkung; (6) sehr niedrigen Fließpunkt; keine Wachsabscheidung.

überraschenderweise die Dichtungswirkung" der Ringe und Manschetten verbesserte.

Beispiel 2

95 Volumprozent Tetra-(2-äthylhexyl)-orthosilicat, 5 Volumprozent Komplexester A.

Das erhaltene flüssige Mittel hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei — 40" 376 Centistokes

37,7³ 7,36 „

98,8^: 2,4

Viskositätsindex 160

Trübungspunkt — 31,7"

Fließpunkt unterhalb — 65^:

Das Mittel hatte im übrigen die gleichen wertvollen Eigenschaften wie das des Beispiels 1.

Gemäß der Erfindung wurde als besonders überraschend entdeckt, daß, obgleich das Tetra-(alkyl)-orthosilicat dazu neigt, Dichtungs- und Packungsmaterial, wie Buna N und Neopren, zum Schrumpfen zu bringen, wodurch eine Schädigung desselben verursacht wird, der Zusatz des Komplexesters der schädlichen Wirkung des Silicats in dieser Hinsicht offenbar entgegenwirkt und in der Kombination ein Mittel ergibt, das die richtige Elastizität solcher Packungs- oder Dichtungsmaterialien wirkungsvoll aufrechterhält und deren Dichtungs- und Packungswirkung noch verstärkt.

Es wurde ferner gefunden, daß eine Schädigung der beiden als Bestandteile der neuen Produkte dienenden Flüssigkeiten, wie sie oben beschrieben worden sind, verhindert werden kann, wenn dieser Mischung Mittel zugesetzt werden, die die Oxydation derselben oder ihrer Bestandteile in flüssiger Phase verhindern, d. h., die erfindungsgemäßen Produkte sind gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an bekannten Oxydationsinhibitoren aus der Gruppe der Amine mit wenigstens einem aromatischen Kern und zwei oder mehr ankondensierten aromatischen Ringen, z. B. einem primären, sekundären oder tertiären Alkyl-, Aryl- oder Aralkylamin, in denen die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste an einen aromatischen Kern, an das Stickstoffatom oder an beide gebunden sind, wie Phenyl-a-naphthylamin. Phenyla-naphthylamin ist das bevorzugte Antioxydationsmittel. Weiter gehören dazu Tetralinnaphthylamin, α,α-, α,β- oder ^,(S-Dinaphthylamine, die verschiedenen Phenanthryl-, Anthryl- oder Picylnaphthylamine, die Xenylnaphthylamine, die Benzylphenylnaphthylamine, die Diphenylnaphthylamine, die Phenylxenylnaphthylamine, die Dixenylnaphthylamine und die Phenanthryl-, Anthryl- oder Picylphenylamine. Andere verwendbare Oxydationsverhinderungsmittel sind z. B. Alkylphenylamine und Diphenylamine.

Das folgende Beispiel beschreibt ein Produkt mit dem bevorzugten Antioxydans.

Beispiel 3

Zu der flüssigen Mischung des Beispiels 1 wurden 0,2°/₀

Phenyl-a-naphthylamin gegeben. Das Produkt hatte

die folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei — 40^: 476 Centistokes

37,7" 8,36

98,8^C 2,60

Viskositätsindex 157

Neutralisationszahl

(mgKOH/gm) 0,05

C. O. C. Flammpunkt 207^;

C. O. C. Brennpunkt 238^;

Trübungspunkt — 26 ~

Fließpunkt unterhalb — 65^:

Die prozentuale Ouellung nach 3- und 7tägigem Eintauchen in diese Flüssigkeit bei 71^: und die ursprüngliche und endgültige Shore-Härte einer Neoprenmanschette und eines Buna N-Ringes wurden bestimmt.

Ergebnisse:

Neoprenmanschette
Buna-N-Ring

Quellungsteste

3 Tage 7 Tage

•4,42
0,13

+ 6,67 + 2,47

"A-. Shore-Härte

zu Anfang

am Ende

95

90 80

Die Oxydations- und Wärmebeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit wurden geprüft in Übereinstimmung mit der "Federal Specification VV-L-791d, Test Nr. 530.8.1- (revidiert am 15. November 1948 und geändert durch Verwendung einer höheren Temperatur von 149° und durch Stehen an der Luft an Stelle des Durchleitens von Luft durch die Flüssigkeit). Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Viskosität in Centistokes bei 54°

zu Anfang 5,60

am Ende 6,20

Neutralisationszahl (mgKOH/gm)

zu Anfang 0,09

am Ende 0,16

Gewichtsveränderung bei Metallen

Kupfer - 0,07

Eisen + 0,01

Aluminium + 0,01

Magnesium +0,10

mit Cadmium überzogenes Eisen + 0,05

Flüssigkeitstrennung keine.

Diese Ergebnisse zeigen eine bemerkenswerte Wärme- und Oxydationsbeständigkeit; auch die Wirkung auf die genannten Metalle war zu vernachlässigen.

Weiter wurde gefunden, daß der Viskositätsindex und die Viskosität der beschriebenen Produkte — mit oder ohne Antioxydationsmittel — bei hohen Temperaturen (z. B. 99°) gesteigert werden kann. Es wurde gefunden, daß ein geeigneter Polymethacrylsäurealkylester für diesen Zweck besonders gut verwendbar ist. Demgemäß sind die neuen Schmiermittel und hydraulischen Flüssigkeiten gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an bekannten Viskositätsindexverbesserern, wie Polyalkylmethacrylaten, z.B. Polyoctylmethacrylat, eines mittleren Molekulargewichts von 6000 bis 12 000 mit C₄-bis C₁₂-, vorzugsweise C₈-Ms C₁₀-Alkylgruppen. Die Alkylgruppen können Mischungen darstellen, die aus einem Alkoholgemisch stammen, so daß einige Alkylgruppen nur 2 C-Atome besitzen und einige Alkylgruppen etwa bis 18 C-Atome aufweisen. Die Anzahl der C-Atome in der Alkylgruppe soll vorzugsweise so groß sein, daß das Polymerisat mit den hier verwendeten Flüssigkeiten verträglich ist.

Beim Mischen der erfindungsgemäßen Produkte kann man das Methacrylsäurealkylpolymerisat dem Silicat zusetzen, oder man kann das Monomere im Silicat dadurch polymerisieren, daß man letzterem den unpolymerisierten Methacrylsäurealkylester zusetzt und dann das Monomere bis zum gewünschten Grade polymerisiert.

Im allgemeinen genügt eine kleinere Menge, d. h. 0,2 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Volumprozent an Polymethacrylsäurealkylester (ohne Lösungsmittel), auf 10O⁰Z₀ der Summe der übrigen Flüssigkeiten und Polymerisate bezogen.

Ein solches Produkt wird in dem folgenden Beispiel erläutert.

Beispiel 4

90 Volumprozent Oxo-tetra(isooctyl)-orthosilicat wurden mit 10 Volumprozent des Komplexesters A und weiteren 5 Volumprozent eines Polymethacrylsäurealkylesters versetzt. (Ein polymerisierter Methacrylsäuren-octylester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 8500 und einem Bereich von etwa 2000 bis 14000 in einer 45volumprozentigen Lösung in einem leichten Mineralöllösungsmittel mit einem Flammpunkt von 93°, wobei das Polymerisat eine Viskosität von 55 Centistokes bei 39° in einer 30gewichtsprozentigen Toluollösung aufwies. Der kleine Prozentsatz an Mineralöllösungsmittel übte keinen wesentlichen Einfluß aus und war dem fertigen Produkt auch nicht abträglich. Es wird vorgezogen, das Polymerisat in einem der flüssigen Bestandteile der Zubereitung gelöst zu verwenden oder in einer Mischung solcher Bestandteile.)

Hierdurch wurde eine hydraulische Flüssigkeit bzw. ein hydraulisches Schmiermittel mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Fließpunkt weniger als — 65^:

Viskosität (Centistokes)

98,8° 4,08

54° 8,69

37,7° 12,85

— 40° 560

— 54° annähernd 2000

Viskositätsindex 223

"Shell-4-Kugel-Schmierfähigkeitstest>

(600 U/min für 1 Stunde:

Ritzendurchmesser in mm) Wirkung auf Metalle

Cu

Fe

Al

Mg

Cd/Fe

Flüssigkeitsverdampfung

Bei 148°

Wirkung auf Metalle

Cu

Fe

Al ,

Mg

Cd/Fe

Flüssigkeitsverdampfung
Trennung der Flüssigkeit

Gewichtsveränderung (mg/cm²)

- 0,023 -f 0,023

- 0,093

18 0; ¹J⁰ 0

Gewichtsveränderung (mg; cm²)

-0,07 + 0,01 + 0,01

+ 0,10

+ 0,05

4% keine

25 "Shell-4-Kugel-Schmierfähigkeitstestv

(600 U/min für 1 Stunde:

Ritzendurchmesser in mm)

Tempe
ratur

176=

0,240 mm : 0,840 mm
0,346 mm 0,795 mm

Stahl auf Bronze 1 kg 40 kg

0,75 mm 0,822 mm

1,14 mm 1,69 mm

Spezifisches Gewicht

1,14 mm 1,69 mm

Dieses Produkt kann gegen Oxydationsschädigung durch Zusatz von z. B. Phenyl-a-naphthylamin erfindungsgemäß widerstandsfähig gemacht werden. Dies wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.

28/25° 0,8872

25/25^c 0,8962

0/25^c 0,9151

Spezifische Wärme (CAL/gm/^: C)

25°

60°

100°

0,45 0,48 0,54

Beispiel 5

Die Mischung war die gleiche wie im Beispiel 4, nur wurden den 90 Volumprozent des Orthosilicats 0,2 Gewichtsprozent a-Phenylnaphthylamin zugesetzt. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Aussehen klare braune Flüssigkeit

Geruch mild, angenehm

Fließpunkt weniger als — 65"

Neutralisationszahl 0,14 (mg · KOH'gm)

Viskosität (Centistokes)

98 4,08

8,69

55

98,8°

54°
37,7°
— 40^c

12,85

560

— 54" annähernd 2000

Viskositätsindex 223

Korrosions- und Oxydationstest bei 121" pro MIL-F-7100

Eigenschaft

Viskosität bei 54^C (cks)
Neutralisationszahl ...

anfangs

8,42
0,10

am Ende

9,04 0,15 Wärmeleitfähigkeit (CAL/cm²/cm/^: C/see)

zwischen 25' und 37= .....' 31 ■ 10 ⁵

85^G und 100^: 35- 10" ⁵

Dieses Produkt war als hydraulische Flüssigkeit zufriedenstellend bei verhältnismäßig hohem Betriebstemperaturbereich von 205 bis 260°, während es gleichzeitig viele physikalische Eigenschaften aufwies, die denen einer vergleichbaren Flüssigkeit auf Mineralölgrundlage glichen oder besser waren. Die Prüfungen zeigen, daß die hydraulische Flüssigkeit bei Temperaturen verwendbar ist, die sowohl unterhalb — 54° wie oberhalb 205^c liegen können.

In den Beispielen 4 und 5 enthielt das Oxo-tetra-(isooctyl)-orthosilicat Octylreste, die von einem Alkoholgemisch stammen, das aus einer Mineralölfraktion hergestellt war, die aus Olefinen herausgeschnitten war. Die sich hierbei ergebenden Alkylgruppen enthielten etwa 55 bis 60% Isooctyl-(6-Methylheptyl), etwa 5 bis 10% C₉-Alkylgruppen und im übrigen hauptsächlich andere C₈-Isomere und eine kleine Menge von C₈-IsO-

meren, während der Komplexester A die oben beschriebene

Änderung Flüssigkeit war.

Obgleich die erfindungsgemäßen Ergebnisse in gewissem + 7,3% Grade mit jedem Anteilverhältnis des Tetraalkylortho- + 50,0 % 70 silicats und des Komplexesterkondensats (z. B. des

Komplexesters A) in flüssiger Form erreicht werden, ist es vorzuziehen, bei Verwendung als hydraulische Flüssigkeit mit den oben beschriebenen guten Eigenschaften, die außerdem die Eigenschaft der Aufrechterhaltung der guten Elastizität von Buna-N- und Neopren-Kautschukdichtungen besitzen, 5 bis 30 % des Komplexesters A oder eines anderen solchen Kondensats und entsprechend 95 bis 70°/₀ Orthosilicat zu verwenden.

Die Antioxydantien (z. B. das Phenyl-a-naphthylamin) sind der Mischung gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent zuzusetzen.

Erfindungsgemäß wurde weiterhin gefunden, daß man einTetra-(alkyl)-orthosilicat mit Mitteln zur Verhinderung der Oxydation der Wärmezersetzungsprodukte oberhalb von etwa 231° versetzen kann, wobei eine hydraulische Flüssigkeit gebildet wird, die relativ hohen Arbeitstemperaturen, z. B. etwa 260 bis 343°, widersteht. Weiter wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die oben beschriebenen Schmiermittel und hydraulischen Flüssigkeiten mit oder ohne Antioxydantien und mit oder ohne Mittel zur Steigerung des Viskositätsindex so verbessert werden können, daß sie verhältnismäßig hohen Betriebstemperaturen, z. B. von etwa 260 bis 343^C, widerstehen und trotzdem bei außerordentlich niedrigen Temperaturen, z. B. — 62°, eine relativ niedrige Viskosität besitzen.

Im Hinblick auf diese Seite der vorliegenden Erfindung bestehen die Mittel zur Stabilisierung der Flüssigkeit — oder anders ausgedrückt — zur Verhinderung der Oxydation bei solchen verhältnismäßig hohen Temperaturen, aus bekannten Dialkylseleniden und Dialkyltelluriden, die in einer Alkylgruppe mindestens 8 C-Atome und vorzugsweise in jeder Alkylgruppe mindestens 8 C-Atome enthalten. Diese Selenide und Telluride entsprechen der Formel R — (X)_n — R₁, in der R und R₁ gleiche oder verschiedene Alkylreste, von denen wenigstens einer mindestens 8 C-Atome enthält, darstellen, X Selen oder Tellur und η eine ganze Zahl ab 1 bedeuten. Wenn η gleich 2 oder mehr ist, sind unter (K)_n entweder Reste mit gerader oder verzweigter Kette zu verstehen. Die Gruppen R und R₁ brauchen nicht nur gerad- und verzweigtkettige gesättigte Alkylgruppen C₁₁H₂B+1 zu bedeuten, sondern können auch gerad- und verzweigtkettige ungesättigte aliphatische Reste C_nH_2n-I, C„H₂„-3 usw. und auch Cycloalkylreste oder cycloaliphatische Reste bedeuten. Das heißt, die am Selen und Tellur in den Mischungsbestandteilen der vorliegenden Erfindung haftenden Gruppen können gesättigte, ungesättigte oder cycloaliphatische Reste darstellen. Auch können die Gruppen R und R₁ durch aromatische Reste substituiert sein, z. B. durch Phenyl-, Oxyphenyl- und Aminophenylreste, vorausgesetzt, daß solche Reste mindestens 1 C-Atom von der Gruppe (X)_n entfernt sind. Gekennzeichnet sind die erfindungsgemäßen Produkte vorzugsweise dadurch, daß dieses Antioxydans ein Monoselenid der Formel R — Se — R₁, in der R und R₁ Alkylgruppen mit wenigstens 8 C-Atomen sind, z. B. Dilaurylselenid, ist. Beispiele für solche Selenide und Telluride sind: Decylmethylmonoselenid, Cetyläthylmonoselenid, Octyldecylmonoselenid, Dieicosylmonoselenid, Dioctyldiselenid, Didecyldiselenid, Diheptadecyldiselenid, Dieicosyldiselenid, Decylmethylmonotellurid, Cetyläthylmonotellurid, Octyldecylmonotellurid, Didecylmonotellurid, Diundecylmonotellurid, Dilaurylmonotellurid, Ditetradecylmonotellurid, Dicetylmonotellurid, Diheptadecylmonotellurid, Dieicosylmonotellurid, Dioctylditellurid, Didecylditellurid, Dilaurylditellurid und Dicetylditellurid. Von diesen werden diejenigen, die eine geringe Einwirkung auf Kupfer ausüben, bevorzugt, so z. B. das Dilaurvlselenid.

Gewöhnlich wird eine solche Verbindung (z. B. Dilaurylselenid) in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent zur Gesamtmischung gegeben.

Ein besonders wichtiges Kennzeichen der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß bei Verwendung in Kombination mit einem Oxydationsverhinderer, wie Phenyla-naphthylamin, das Endprodukt im Hinblick auf Oxydation in flüssiger Phase des vorhandenen oder in der Flüssigkeit gelösten Sauerstoffs, selbst bei gemäßigten

ίο Temperaturen, durch das Phenyl-a-naphthylamin stabilisiert wird und ebenso im Hinblick auf die Oxydation thermischer Zersetzungsprodukte im Dampfzustand, z.B. von Alkyl- oder Olefinresten, die daraus bei den relativ hohen Temperaturen von 260 bis 343° entstehen, durch das Dilaurylselenid. Diese Seite der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 6

Es wurde eine Mischung aus zwei Bestandteilen, hier

so Mischung A genannt, durch Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent Phenyl-a-naphthylamin zu Tetra-(oxoisooctyl)-orthosilicat hergestellt. Dann wurde eine weitere Mischung aus zwei Bestandteilen, hier als Mischung B bezeichnet, durch Mischen von 90 Volumprozent der Mischung A mit 10 Volumprozent des Komplexesters A hergestellt. Zu dieser Mischung B werden dann 0,5 Gewichtsprozent Dilaurylselenid zugesetzt.

Dieses Produkt stellt erfindungsgemäß eine hydraulische Flüssigkeit für hohe Temperaturen dar, die im Hinblick auf schädliche Oxydationswirkungen stabilisiert ist, nicht allein in flüssiger Phase bei gemäßigten Temperaturen bis von etwa 205 bis 230°, sondern auch in der Dampfphase bei höheren Temperaturen oberhalb etwa 230 und bis zu etwa 343°. Es ist anzunehmen, daß in dieser Mischung das Phenyl-a-naphthylamin mit dem Dilaurylselenid zusammenwirkt. Phenyl-a-naphthylamin allein verhindert nicht die Selbstentzündung über einer offenen Flasche, die die Flüssigkeit ohne das Dilaurylselenid enthält, oberhalb einer Temperatur von etwa 230°, doch mit dem Dilaurylselenid findet eine solche Entzündung unter denselben Bedingungen nicht statt, bis die Temperatur über etwa 260° erhöht wird. Dies ist eine außerordentlich überraschende Erscheinung in einer solchen komplexen Mischung der beteiligten Stoffe.

+5 Erfindungsgemäß wurde weiter gefunden, daß diese neuen und unerwarteten Ergebnisse in bezug auf die Verhinderung der Oxydation innerhalb eines solchen weiten Temperaturbereichs ohne schädliche Einwirkung auf die Produkte selbst dann erhalten werden können, wenn den Produkten ein Verdickungsmittel in Gestalt des oben beschriebenen Polyalkylmethacrylats zugesetzt wird, obwohl ein solches Polyalkylmethacrylat die Oxydationsbereitschaft der vorliegenden Produkte erhöht. Das folgende Beispiel erläutert diese Seite der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 7

Zu dem Fertigprodukt des Beispiels 6 wurden 5 Volumprozent des im Beispiel benutzten Polyalkylmethacrylats gegeben. Der Viskositätsindex und die Viskosität bei 99° der Mischung nach Beispiel 6 wurden verbessert, ohne die überraschenden Ergebnisse im Hinblick auf die Oxydationsverhinderung durch Gegenwart von Phenyl-anaphthylamin und Dilaurylselenid über den oben ge-

6g kennzeichneten weiten Temperaturbereich zu beeinträchtigen.

In den Beispielen waren die Dichten der Bestandteile bei Raumtemperatur: von Silicat 0,88 g/ccm, vom Komplexester A 0,958, von dem benutzten Polyalkylmethacrylat 0,923 und vom Dilaurylselenid 0,92.

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Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit, enthaltend ein Tetra-(alkyl)-orthosilikat, in dem jede Alkylgruppe 4 bis 10 C-Atome enthält und die vier Alkylgruppen zusammen 18 bis 40 C-Atome aufweisen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 bis 30 Volumprozent (bezogen auf das Gemisch aus Orthosilikat und Komplexester) eines neutralen öligen Komplexesters, der ein Kondensat aus (1) einem einwertigen, gesättigten, nicht tertiären, aliphatischen Alkohol mit 6 bis 9 C-Atomen in verzweigter Kette,

(2) einem acyclischen, gesättigten, nicht tertiären Glykol mit 7 bis 10 C-Atomen in verzweigter Kette und (3) Azelain- oder Sebacinsäure ist, wobei die molaren Mengen an Alkohol, Glykol und Säure zwischen 1,2: 1 und 0,4: 1 und zwischen 0,8: 1 und 0,6 : 1 liegen und der Gleichung χ + 2y = 2z genügen, in der χ die Mole des Alkoholrestes, y die Mole des Glykolrestes und ζ die Mole des Säurerestes bedeuten.

2. Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Orthosilikat Tetra-(2-äthylhexyl)-orthosilikat, Tetra-(6-methylheptyl)-orthosilikat oder Oxo-tetra-(isooctyl)-orthosilikat ist.

3. Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexester ein Kondensat aus (1) einem einwertigen Alkohol, wie 2-Äthylhexanol, (2) einem acyclischen, gesättigten, nicht tertiären 1,3-Alkandiol mit 7 bis 10 C-Atomen in verzweigter Kette, wie 2-Äthyl-l,3-hexandiol oder 2-Äthyl-2-butyl-l,3-propandiol, und

(3) Sebacinsäure ist.

4. Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an bekannten Antioxydantien der allgemeinen Formel R—(X)_n—R₁, in der R und R₁ gleiche oder verschiedene Alkylreste, von denen wenigstens einer mindestens 8 C-Atome enthält, X Selen oder Tellur und η eine ganze Zahl ab 1 bedeuten.

5. Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydans ein Monoselenid der Formel R—Se—R₁, in der R und R₁ Alkylgruppen mit wenigstens 8 C-Atomen sind, z. B. Dilaurylselenid, ist.

6. Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an bekannten Viskositätsindexverbesserern, wie Polyalkylmethacrylaten, z. B. Polyoctylmethacrylat, eines mittleren Molekulargewichts von 6000 bis 12 000 mit C₄- bis C₁₂,-, vorzugsweise C_R- bis C₁₀-Alkylgruppen.

7. Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an bekannten Oxydationsinhibitoren aus der Gruppe der Amine mit wenigstens einem aromatischen Kern und zwei oder mehr ankondensierten aromatischen Ringen, z. B. einem primären, sekundären oder tertiären Alkyl-, Aryl- oder Aralkylamin, in denen die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste an einen aromatischen Kern, an das Stickstoffatom oder an beide gebunden sind, wie Phenyl-ct-naphthylamin.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 865 172;
bekanntgemachte Anmeldung F 2535 IVc/23c;
USA.-Patentschriften Nr. 2499 984, 2 549 270,
383;

britische Patentschrift Nr. 655 325;
französische Patentschrift Nr. 914 594.