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Verfahren zur Herstellung von granulierten Mehrnährstoffdüngemitteln
Zahlreich sind die Versuche gemäß der einschlägigen Literatur, NP- oder NPK-Mischdüngemittel
herzustellen, die auf den verschiedenen Böden den verschiedensten Fruchtarten die
nötigen --Nährstoffe im richtigen Verhältnis und in der für die Aufnahme durch die
Pflanzen günstigsten Form darbieten. Zumeist wurden solche Düngemittel durch einfaches
Vermischen einzelner Düngemittelarten hergestellt, was aber allein schon wegen der
verschiedenen Korngrößen zu Entmischungen führte und bei der unvermeidlichen Feuchtigkeitsaufnahme
Anlaß zu wirkungsmindernden Reaktionen zwischen den Komponenten des Gemenges gab.
Man hat ebenso versucht, solche Gemische unentmischbar zu granulieren. Hierbei zeigte
es sich aber, daß die biologisch richtigen Mischungen in vielen Fällen einer haltbaren
Granulierung nicht zugänglich waren oder daß nach einiger Zeit das Granulat zerfiel
oder aber durch Feuchtigkeitsaufnahme zusammenbackte und seine Lagerbeständigkeit
und Streufähigkeit verlor.
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Diese Mängel werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden,
das zum Ziel hat, haltbare und streufähig bleibende NP- oder NPK-Mischdüngemittel,
ausgehend von Säureaufschlußprodukten von Rohphosphaten, insbesondere von Superphosphat,
in granulierter Form herzustellen, bei denen die Phosphorsäure in der gewünschten
Pflanzenaufnehmbarkeit und in gleichbleibender Menge dieser Form stabilisiert ist.
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In der Praxis hat sich gezeigt, daß alle bisher bekannten #I-Iethoden
teils Schwierigkeiten beim Herstellungsverfahren selbst machen, teils Mängel im
Produkt ergeben.
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Durch die beschriebene erfindungsgemäße Vereinigung einzelner und
- wie später nachgewiesen wird - nur teilweise an sich bekannter Verfahrensschritte
wird erstmalig und mit Sicherheit reproduzierbar ein Mischdün:gemittelgranulat erzielt,
das allen Anforderungen an die chemische Zusammensetzung, die biologische Wirkung
und die bleibende Lagerbeständigkeit und Streufähigkeit genügt.
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Ziel dieses Verfahrens ist somit die Herstellung eines granulierten
Stickstoff-Phosphorsäure- oder Stickstoff - Phosphorsäure- Kali - Mehrnährstoff
düngemittels durch Behandlung saurer Rohphospha.taufschlußprodukte, insbesondere
Superphosphat, gegebenenfalls nach Zumischung von Kalisalzen, mit Ammoniak und Ammonnitrat
und/oder Harnstoff, das durch folgende Verfahrensschritte in der beschriebenen Reihenfolge
gekennzeichnet ist: a) Das Rohphosphataufschlußprodukt, insbesondere Superphosphat,
wird in Mischern mit Kalisalzen, vorzugsweise mit Kaliumchlorid, vermischt, worauf
die Masse nur mit solchen Mengen ammoniakaliseher Ammoniumnitrat- oder/und Harnstofflösungen
versetzt wird, daß das Gemisch noch trocken bleibt und mindestens noch 50'°/o des
P.0..-Gehaltes des Gemisches wasserlöslich bleiben.
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b) Das in Stufe a) erhaltene ammonisierte Gemisch wird dann bis zur
Erreichung des verlangten Stickstoffgehaltes mit einer mindestens 881/eigen Ammoniumnitrat-
oder Harnstoffschmelze bedüst und innig vermischt.
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c) Die in Stufe b) erhaltene, nach Erstarrung der Ammoniumnitrat-
oder Harnstoffschmelze auf dem Mischgut noch immer trockenkrümelige, aber noch nicht
körnungsfähige Mischung wird unter weiterer starker Durchmischung mit nur solchen
Mengen Wassers bedüst, die eben zur Granulatbildung ausreichen, worauf die Fertiggranulierung
der Masse erfolgt, das Granulat abgekühlt, erhärtet und gesiebt wird, wobei alle
Verfahrensstufen vorzugsweise im gleichen Mischer durchgeführt werden.
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Hierbei wird mit der in Stufe a) zugesetzten ammoniakalischen Ammonnitrat-
oder Harnstofflösung nur etwa 0,1 Gewichtsteil Wasser, bezogen auf 1 Gewichtsteil
P.,0, des sauren Rohphosphataufschlußproduktes, eingebracht. Endlich
wird die Granulierung des Gemisches gemäß Stufe c) mit nur 2 bis höchstens 6 bis
8'°/o Wasser, berechnet auf das Gesamtgewicht der trockenen Mischung, durchgeführt.
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Für die Herstellung eines NPK-Mischdüngemittels wurde nach der Literatur
bisher Kaliumsulfat bevorzugt, da bei Anwendung des billigeren Kaliumchlorids
nach
den bekannten Methoden zumeist nur schniierigt Granalien erhalten werden konnten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann dagegen ohne Gefahr das wirtschaftlichere
Kaliumchlorid zugemischt werden, da diese Gefahr hier durch die oben umrissene neue
Arbeitsweise ausgeschaltet ist.
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Die Bedingung, daß nach Zugeben der Ainnionisierlösung und nach Aufbringen
der Ammonnitrat- oder Harnstoffschmelze die vorliegende Masse noch trockenkrümelig
und für sich noch nicht körnungsfähig ist, muß auf jeden Fall eingehalten werden.
Sie ist von ausschlaggebender Bedeutung für die eigentliche Granulierung als letztem
Schritt der erfindungsgemäßen Reihe der Einzelmaßnahmen und für die Gewährleistung
eines festen und haltbaren Granulates trotz der Verwendung von K C1 als Kaliquelle
an Stelle von K2 S 04. Es empfiehlt sich, die mit der Ammonnitratschmelze eingebrachte
Wassermenge ungefähr so zu bemessen, daß auf 1 Gewichtsteil des Gesamtstickstoffgehaltes
der fertigen Mischung 0,2.1 bis 0,25 Gewichtsteile Wasser aus der Ammonnitratschmelze
kommen.
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Man kann zwar die einzelnen Maßnahmen nach a) bis c) in getrennten
Apparaturen durchführen, doch ist es durchaus möglich und von Vorteil, alle Verfahrensstufen
in der gleichen Granulierapparatur, beispielsweise einem dafür besonders geeigneten
Eirichmischer, durchzuführen.
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Die oben ausgezählten Maßnahmen in der beschriebenen Reihenfolge haben
zur Wirkung, daß durch Bedüsung der kräftig bewegten Masse mit der oben angegebenen
geringen Menge an reinem Wasser nach kürzester Zeit beachtlich gleichmäßige, glatte
und harte Granalien .der bevorzugten Korngröße von ungefähr 1 bis 4 mm und von homogener
Zusammensetzung entstehen, die sogar ohne künstliche Nachtrocknung auch bei längerer
Lagerung nicht zusammenbacken und somit stets streufähig bleiben.
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Durch die Verschiebung der Zufuhr der Hauptmenge der für die Granulation
insgesamt nötigen Wassermenge in die letzte Herstellungsstufe wird erfindungsgemäß
erreicht, daß die vorhergehenden Mischvorgänge nicht wie bisher durch an diesen
Stellen unbrauchbare und störende Wassermengen behindert werden und zu Fehlerfolgen
führen, weiter, daß die für die Granulation nötige Gesamtwassermenge kleiner als
bisher gehalten wird und daß schließlich der eigentliche Granulationsvorgang der
letzten Verfahrensstufe gemäß der Erfindung so überraschend glatt und leicht beherrschbar
vor sich geht. Ein weiterer Vorzug des Verfahrens ist der überaus geringfügige Stickstoffverlust,
der praktisch vernachlässigt werden kann.
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Jede Änderung der beschriebenen Reihenfolge der Zugaben der Mischungskomponenten
verhindert die Granulierung und gewährleistet nicht mehr die guten Eigenschaften
des Granulates. Dies trifft besonders dann zu, wenn z. B. mit wäßriger Ammoniaklösung
neutralisiert wird, da hierbei zuviel Wasser eingebracht würde, wonach auch eine
nachträgliche Zugabe sogar von festem Ammonnitrat oder Harnstoff entweder die Granalienbildung
unmöglich macht oder ohne lange Trocknung keine lagerbeständigen Granulate erzielt
werden können.
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Natürlich läßt sich als Kalikomponente Kaliumsulfat verwenden, wenn
dieses im Einzelfalle leichter zugänglich ist. Einer der Zwecke des beschriebenen
Verfahrens ist aber die Anwendbarkeit auch des wirtschaftlicheren Kaliumchlorids,
von dem bekannt war, daß .es die Granulation von Mehrnährstoffdiingemitteln sehr
ei-cchwert. Ebenso wäre das \-erfallreii mit dein beschriebenen Erfolg nicht durchführbar,
wenn inan versuchen wollte. die vorgängige Ammonisierung des Superphosphat-Kaliumch.lorid-Geinisches
init der angegebenen »Amnionisierlösung« wegzulassen und unmittelbar mit Atmnonnitratschinelze
mit höherem Wassergehalt zu granulieren. Es hat sich gezeigt, daß mindestens 5°/o,
normalerweise jedoch 20 bis 50%, des einzubringenden Gesamtstickstoffs in Form der
erwähnten Ainmo-nisierlösung, einer ammoniakalisch gemachten Lösung von Harnstoff,
vorzugsweise aber von Ammonnitrat, zugegeben werden müssen. Die genaue Bemessung
innerhalb dieser Grenzen richtet sich in herkömmlicher Weise nach der Menge und
der Konzentration der einzubringenden Phosphatkomponente und nach der geforderten
Wasserlöslichkeit des Phosphatgehaltes im Endprodukt, die mindestens 50% des P2
O.-Gehaltes betragen soll.
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Das beschriebene Verfahren ist nicht auf die Herstellung von granulierten
NPK-Düngemitteln beschränkt, sondern eignet sich auch zur Herstellung von NP-Düngemitteln.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei höherer als auch bei gewöhnlicher
Temperatur durchgeführt werden. Eine Nachtrocknung erübrigt sich: empfehlenswert
ist lediglich eine Kühlung der fertigen Granalien durch Belüftung. Als besonderer
Vorteil dieses Verfahrens hat zu gelten, daß es bei Mischdüngemitteln mit den verschiedensten
Nährstoffverhältnissen anwendbar ist und daß hierbei alle Mischdüngemittelsorten
mit ein und derselben Animonnitratschmelze von etwa 8811/o und darüber granuliert
werden können, während bisher deren Dosierung und die Einstellung ihres Wassergehaltes
je nach dem verlangten Nährstoffgehalt geändert werden mußten, was zumeist Schwierigkeiten
machte.
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Wenn die der Granulation vorhergehenden Arbeitsstufen mit der geforderten
Beschränkung der dabei eingebrachten Wassermengen durchgeführt werden. dann erübrigt
sich sogar eine vorherige rechnerische Bestimmung der für die Granulation nötigen
Wassermenge. Deren Optimum ergibt sich nämlich einfach durch Beobachtung der schlagartig
einsetzenden und ziemlich rasch beendigten Granalienbildung; allfälligen betriebsbedingten
Schwankungen im Wasserverbrauch dieser Stufe (ungefähr 2 bis 811/o des Mischgutes)
wird durch Regelung der Wasserzufuhr zu den Düsen leicht entsprochen. Sowohl die
Einstellung der Wasserzufuhr in den vorhergehenden Arbeitsstufen als auch die der
letzten Stufe ist hierdurch einfach und völlig handhabungssicher geworden.
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Einzelne Maßnahmen. aus denen das beschriebene erfindungsgemäße Kombinationsverfahren
besteht, sind für sich oder in verschiedenen andersartigen Zusammenhängen vorbeschrieben,
jedoch ist in keinem Falle durch die vorbekannten Anweisungen das obige erfindungsgemäße
Gesamtverfahren auch nur nahegelegt worden oder ein annähernd gleicher Erfolg damit
erzielbar gewesen.
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So beschreibt die deutsche Patentschrift 888858
zwar das Benetzen
einer Superphosphat-Kalisalz-Mischung mit einer wäßri.gen Ainmonnitratschmelze zum
Zwecke der Körnung, jedoch nur eines bereit voll ammonisierten Superphosphats. Durch
diese Vorammonisierung ohne Beachtung der erfindungsgemäßen Maßnahmen wird der Rückgang
der Phosphorsäure in unlösliche Form nicht vermieden. Auch wird hier Kaliumsulfat
bevorzugt.
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Nach der Vorschrift der deutschen Patentschrift 299855 wird
ein Gemisch aus Harnstoff und Superphosphat mit gasförmigem Ammoniak völlig neutralieiert.
Auch
liier wird-die Phosphorsäure zu weitgehend fixiert, außerdem befaßt sich diese Patentschrift
nicht mit der Granulieruilg des Produktes, die im Jahre 1914 auch noch nicht aktuell
war. Ebensowenig ist von einer Granulierung in der deutschen Patentschrift 654027
die Rede. Auch gemäß dieser wird von völlig ainmonisiertem Superphosphat ausgegangen,
wenngleich hier schon mit wasserärmeren Düngesalzlösungen gearbeitet wird, um streufähige
Produkte zu erhalten. Als Kalikomponenten sind K2 S 04 und K Cl genannt. Das Verfahren
führt ebenfalls zu einer unerwünschten, weitgehenden Verminderung des Gehaltes des
Düngemittels an wasserlöslichem Phosphat.
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Ebensowenig wird nach der britischen Patentschrift 373 126 (zum Teil
Gegenstand der USA.-Patentschrift 2 077 171) granuliert, nach der eine Phosphatkompolien
te nlit so viel ammoniakalischer Ammonnitratlösulig gemischt wird, daß auf 1 Mol
wasserlöslichen Phosphats ? Hol N H3 kommen. Die zweite und dritte Stufe gemäß der
vorliegenden Erfindung fehlen bei dein Verfahren dieser Patentschrift überhaupt.
Es konnte daher auch nicht durch die dort beschriebene Verwendung von K Cl zu Unzuträglichkeiten
kommen, die Beseitigung verlangten.
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Hinsichtlich der Verwendung voll K Cl gemäß dein Verfahren der französischen
Patentschrift 993857
gilt das gleiche, da auch dort im übrigen nicht die gleichen
Maßnahmen, insbesondere in der notwendigen Reihenfolge derselben, beschrieben sind
wie gemäß der vorliegenden Erfindung. Insbesondere fehlt die dritte Stufe, nämlich
das eigentliche Granulieren eines noch staubig-krümeligen NPK-Mischgutes mit der
geringstmöglicheliWassermenge.
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Nach der Arbeitsweise der britischen Patentschrift 359 020 wird Super-
oder Triplesuperphosphat mit einer Lösung von Ammonnitrat in wasserfreiem Ammoniak
bedüst. Es fehlen hier die sinnvolle Unterteilung der erfindungsgemäßen ersten und
zweiten Verfahrensstufe und vor allem die dritte Stufe. Das Produkt ist auch nicht
als haltbar gekörnt beschrieben. Eine Granulation. ist nach dem Verfahren dieser
Patentschrift auch nicht möglich.
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Gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift 674775 (französische
Patentschrift 1003999) und der französischen Patentschrift 979190 wird bereits granuliertes
Superphosphat durch zwischengängige Wasserzuführung für die nachfolgende Ammonisierung
und damit für N H3 aufnahmefähig gemacht. Ein vorübergehender Überschuß an Flüssigkeit
wird durch Zugabe von Trockengut wieder aufgenommen. Dieses Verfahren steht somit
trotz '#7'ermr.elidung gleicher Einzelmaßnahmen in direktem Gegensatz zur erfindungsgemäßen
Arbeitsanweisung. Außerdem ist granuliertes Superphosphat nicht identisch mit dein
granulierten Mehrnährstoffdüngem.ittel als Endprodukt nach der vorliegenden Erfindung.
Nicht das Aufsprühen von Wasser an sich ist Gegenstand der Erfindung, sondern dieses
lediglich als letzter Schiritt einer Reihe von nach bestimmten Gesichtspunkten ausgewählten
Maßnahmen.
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Auch die Verwendung von Harnstoff an Stelle von anderen Stickstoffträgern
war bei der Herstellung voll Düngemitteln bekannt (britischePatentschrift357461,
USA.-Patentschrift 2022673, 2022674, 2022675
und 2022677). Diesen
Literaturstellen ist aber die erfindungsgemäße Kombination mit der bereits dargelegten
Wirkung in keiner Weise zu entnehmen.
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Nach der französischen Patentschrift 976339 wird der zur Granulation
nötige Wassergehalt schon mit Gier Aufschlußsäure eingebracht und geregelt, die
überschüssige Flüssigkeit aber durch Zusatz voll Stoffen. die den Gelzustand nach
dem Auflösen beseitigen, gebunden. Als solche Stoffe werden Kalium- oder Ammoniulnsalze
vorgeschlagen, die die Aufschlußmasse rascher zum Auskristallisieren bringen.
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Es kann somit festgestellt werden, daß durch keine der angeführten
Patentschriften gelehrt oder auch nur nahegelegt wurde, auf ganz bestimmte, der
ersten und zweiten Verfahrensstufe der Erfindung entsprechende Weise eine an sich
nicht granulierbare trockene Masse der gewünschten Zusammensetzung herzustellen,
die solche Eigenschaften besitzt, daß ein Übersprühen mit geringen Wassermengen
in der dritten Verfahrensstufe erst die eigentliche Granulation in ganz kurzer Zeit
ermöglicht. Nur auf diese Weise kommt plan zu wirklich lagerbeständigen, harten
und gut streufähigen Granali-en mit glatter Oberfläche bei stets gleichbleibender
Zusammensetzung hinsichtlich der Düngekomponenten in jeder Granalie. Damit ist weiter
klar, daß es sich im vorliegenden Falle keineswegs um eine bloße Aggregation mit
einfacher Summenwirkung und vorhersehbarem Effekt handelt, sondern um eine echte
und erfinderische Kombination mehrerer Elemente mit wirkungsvoller Verschmelzung
derselben zur Erzielung eines einheitlichen technischen Endeffektes, der nur durch
diese Kombination und durch keines der einzelnen Elemente allein oder auch durch
eine andersartige Kombination derselben Elemente gleichwertig ersetzt werden kann.
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B eispiele 1. NPK-Dünger 6 : 9 : 12 45 Gewichtsteile Superphosphat,
24 Gewichtsteile Kaliumchlorid (mit 50'% K# 0) und 5,29 Gewichtsteile ungebrannter
Gips als Verdümlungsmittel,wobei alle Bestandteile in Korngrößen unter 0,5 mm vorliegen.
werden während 2 Minuten in einem Eirichmischer miteinander vermischt. Hierauf werden
dem Gemisch unter Rühren 3,41 Gewichtsteile Ammonisierlösung (mit 44% N) aus einem
Behälter zufließen gelassen, was 25% des im Endprodukt erwünschten Stickstoffgehaltes
entspricht. Diese Ammonisierlösung besteht aus 55 Gewichtsteilen Ammonnitrat, 27
Gewichtsteilen Ammoniak und 18 Gewichtsteilen Wasser, leas einem Gehalt an 44% Stickstoff
entspricht. Das durch die Neutralisationswärme auf 40° erwärmte Produkt wird nun
vorzugsweise in der gleichen Apparatur mit 14,3 Gewichtsteilen einer 125° heißen,
90%igen Ammonnitratschmelze bedüst. Die mit Warmluft betrie bene Düse ist so eingestellt,
daß die Ammonnitrattröpfchen auf dem Mischgut eben erstarren. Es resultiert eine
trockene, pulverförmige Mischung, deren Temperatur zum Schluß, d. h. nach .etwa
4 Minuten Bedüsungsz-eit, 45° beträgt. Nun wird das Gut unter starkem Rühren mit
kaltem Granulationswasser bedüst, bis der zum Einsetzen der Granulation notwendige
Feuchtigkeitsgrad erreicht ist, was etwa 5 Minuten erfordert und annähernd 8 Gewichtsteile
Wasser beansprucht. Die anschließende Fertiggranulation dauert etwa 9 Minuten, Man
,erhält ein Granulat, dessen Temperatur 32° beträgt und das durch Belüften mit Luft
von Zimmertemperatur abgekühlt wird, wobei die Granalien unter Wasserabgabe erhärten,
so daß sie anschließend siebfähig sind. Die Ausbeuten betragen 66 Gewichtsprozent
an Granulat voll 1 bis 4 mm Korngröße, 4,4°/o an Unterkorn und 29,6% an Überkorn.
Das Überkorn kann nach Zerkleinerung und Siebung auf die gewünschte Korngröße wieder
beigemischt werden, so daß die Gesamtausbeute all
Granulat von 1
bis 4 mm 79,8'% beträgt. Das Unterkorn wird dagegen dem nächsten Ansatz zugefügt.
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2. NPK-Dünger 10 : 10 : 15 Die Arbeitsweise ist dieselbe wie im Beispiel
1. Hier werden zuerst 30,8 Gewichtsteile Superphosphat, 8,72 Gewichtsteilen Triplesuperphosphat
und 23 Gewichtsteile Kaliumchlorid (mit 60% K20) miteinander gemischt. Dieser Mischung
werden 5,68 Gewichtsteile Ammonisierlösung zugesetzt, die die gleiche Zusammensetzung
wie im Beispiel 1 hat. Das Bedüsen mit Ammonnitratschmelze von 90% Ammonnitratgehalt
dauert 10 Minuten, da in diesem Falle 23,80 Gewichtsteile Schmelze notwendig sind.
Die hier noch pulverige Mischung wird sodann unter weiterem Rühren mit 6 Gewichtsteilen
Granulationswasser während 5 Minuten bedüst und hierauf 5 Minuten lang fertiggranuliert.
Die Siebuug nach der Belüftungstrocknung ergab 69,7 Gewichtsprozent Granulat von
1 bis 4 mm Korngröße, 4,9"/a Unterkorn und 25,40/0 Überkorn. Das Unterkorn wird
dem nächsten Ansatz bei der Trockenmischung der Komponenten zugesetzt. Das aus dem
Überkorn nach Zerkleiai-erung erhaltene Korn von 1 bis 4 mm Korngröße wird dem Nprmalgranulat
beigemischt.
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3. NPK-Dünger 8 :12 :16
20,5 Gewichtsteile Superphosphat, 18,9
Gewichtsteile Triplesuperphosphat und 32,0 Gewichtsteile Kaliumsulfat (mit 50"/a
K20) in der Körnung unter 0,5 mm -werden im Eirichgranulator gemischt. Hierauf wird
diesem Gemisch während einer Minute 5,81.g einer »Ammonisi.erlösung«, bestehend
aus 43,1"/o Harnstoff, 15,0% Ammoncarbamat, 17,8"/o: Wasser und 24,1"/a Ammoniak,
zufließen gelassen. Der Stickstoffgehalt dieser Lösung beträgt 45,35"/o. Unter weiterem
Rühren des Mischers bedüst man das Produkt mit 13,0 kg einer 120° heißen, 90%igen
Harnstoffschmelze, was 6 Minuten erfordert. Die 45° warme krümelige Masse wird nun
mit Wasser portionsweise bedüst, bis Granulation einsetzt, die in längstens 8 Minuten
zu Ende geht. Man erhält 65,7 Gewichtsprozent Granulat in der Körnung von 1 bis
5 min Korngröße, 20,5 Gewichtsprozent überkorn und 13,8 Gewichtsprozent Unterkorn.
Die beiden letzteren Körnungen werden wie nach den Beispielen 1 und 2 aufgearbeitet.