DE10217138A1

DE10217138A1 - Sphärische Partikel aus Actionidenoxiden

Info

Publication number: DE10217138A1
Application number: DE2002117138
Authority: DE
Inventors: Thorsten Dr. Brandau; Egbert Dr. Brandau
Original assignee: BRACE GmbH
Current assignee: BRACE GmbH
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2002-04-17
Publication date: 2004-02-19

Abstract

Sphärische oxidische Partikel aus Actinidenoxiden werden aus Oxidpulversuspensionen mit Bindemitteln zu Mikrokugeln verformt und anschließend das Bindemittel durch thermische Behandlung entfernt und zu hochdichten Mikrokugeln gesintert. Die Oxidmikrokugeln können ohne Fremdionenzusätze oder mit besonderen Additiven wie Sinterhilfen hergestellt werden. Neben reinen Actinidenoxiden sind Mischoxide binärer oder ternärer Art herstellbar.

Description

Oxidische sphärische Partikel aus Actinidenoxiden wie ThO₂, UO₂ und PuO₂ sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Es sind eine Reihe von Herstellverfahren bekannt die sowohl pulvermetallurgische Verfahren wie auch nasschemische Verfahren beinhalten.
Bei den pulvermetallurgischen Verfahren werden Actinidenoxide unter Zusatz von z.B. Aluminiumstearat gemischt und in klassischen Granulationsverfahren wie z.B. Aufbaugranulatoren zu runden Partikeln verformt. Größere Partikel von ca. 3 – 10 mm Durchmesser wurden durch Pressverfahren in Gummimatrizen hergestellt.
Diesen Verfahren haften verschiedene Nachteile an. Bei der Aufbaugranulierung aus trockenen Gemischen von Actinidenoxidpulvern ergeben sich inhomogene und nur mäßig sphärische Partikel deren Durchmesserverhältnis d_max/d_min sehr viel größer als 1,2 und sehr oft größer als 1,4 beträgt.
Die Pressverfahren ermöglichen nur größere Partikel. Kleinere Mikrokugeln von Durchmessern von 100, 200 oder 400 μm sind technisch nicht möglich oder nur mit sehr großem Aufwand zu realisieren.
Bei den nasschemischen Verfahren werden die Oxidhydratsole der Actiniden in Form von Tröpfchen durch Wasserentzug mit Hilfe organischer Lösungsmittel, die eine begrenzte Löslichkeit für Wasser haben, verfestigt. Hierbei muss zunächst ein Schwermetallsol aus einer echten Metallsalzlösung hergestellt werden, die erst danach in sphärische Teilchen verarbeitet werden kann. Ein Sol ist jedoch nur von den vierwertigen Actiniden (Th⁴⁺, U⁴⁺, Pu⁴⁺) leicht herstellbar. Für die normalerweise vorliegenden Uranyl- und Plutonyllösungen muss ein zusätzlicher Verfahrensschritt der Reduktion eingeführt werden.
Die in der Literatur beschriebenen Verfahren ( DE 2037232 , DE2459445 , DE 2601684 ), die von Actinidensalzlösungen ausgehen und über die Verfahrensschritte einer Vorneutralisation und einem Zusatz von organischen Gelbildnern in polymerer oder monomerer Form haftet der Nachteil an, dass die gelierten Partikel komplizierten Nachbehanlungsschritten unterzogen werden müssen, damit bei den Trocknungs-, Kalzinier- und Sinterschritten die gebildeten Teilchen nicht platzen oder Risse erhalten.
Als großer verfahrenstechnischer Nachteil stellte sich die Verwendung von gasförmigem Ammoniak und zusätzlicher Ammoniaklösung heraus.
Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen bei dem die vorgenannten Nachteile der bekannten Verfahren nicht auftreten und vermieden werden, um homogene Actinidenoxid- oder Actinidenmischoxid-Mikrokugeln, die eine sehr gute sphärische Form mit einem Durchmesserverhältnis von d_max/d_min von nahezu 1 oder zumindest sehr viel kleiner als 1,1 besitzen. Diese Mikrokugeln sollen bei den nachfolgenden Behandlungsschritten der Trocknung, Kalzinierung und Sinterung stabil bleiben und zu homogenen hochdichten Mikrokugeln verarbeitet werden können.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, dass aus den Actinidenoxidpulvern eine stabile Suspension hergestellt wird, die neben einem temporären organischen oder anorganischen Bindemittel Additive zur Einstellung der Porenstruktur und Additive zur Erhöhung der Sinteraktivität enthält.
Die Verformung zu sphärischen Teilchen wird durch das bekannte Verfahren des laminaren Strahlzerfalls mit Vibrationsunterstützung durchgeführt ( DE 4125133 ).
Oxidische Pulver aus ThO₂, UO₂, PuO₂ oder anderen Actinidenoxiden erweisen sich dann als besonders geeignet zur Herstellung einer stabilen wässrigen Suspension wenn der Durchmesser d₉₀ der Pulvergranulate kleiner oder gleich 1 – 2 μm beträgt. Pulver mit Korngrößen von 10 – 20 μm sind ebenfalls geeignet, bedürfen jedoch einer Vorbehandlung in Form einer Homogenisierungsmahlung mit einer Rollenmühle. Dies geschieht in geeigneter Weise schon mit der wässrigen Suspension, die die organischen Additive wie Suspendierhilfsmittel und Bindemittel bereits enthält. Durch die Behandlung in einer Rollenmühle werden die Suspensionen vergleichmäßigt, die Pulver innig vermischt und die Sinteraktivität erhöht. Wie sich überraschenderweise herausstellte erhöht auch der Abrieb der Al₂O₃-Mahlkugeln, der in die Suspension mit eingebunden wird, die Sinteraktivität. Ein direkter Zusatz von 0,1 bis 2,0% Al₂O₃ erniedrigt die notwendige Sintertemperatur um 20 bis 100°C. Der reine Abrieb der Al₂O₃-Mahlkugeln nach 48 Stunden Mahlzeit bewirkte eine Temperaturerniedrigung von ca. 30 bis 40°C.
Es stellte sich heraus, dass Pulversuspensionen mit 20 – 70 Gew% an Metalloxid oder Metalloxidgemischen, 1 – 3 Gew% an organischen Bindemittel wie z.B. Na-Alginat oder NH₄-Alginat, einem NH₄-Polyacrylat als Suspendierhilfsmittel in Konzentrationen von 0,05 – 0,2 Gew% auch bei Korngrößen der Pulverpartikel von d₉₀ = 20 μm nach 24 Stunden Homogenisation auf einer Rollenmühle zu einer stabilen Suspension führen, die mit dem vibrationsunterstütztem laminaren Strahlzerfallverfahren zu Mikrokugeln verformt werden können. Die Düsendurchmesser varriierten von 50 μm bis zu 2 mm, wobei sphärische Teilchen von 100 μm bis 4 mm sich bildeten. Die Gelierung erfolgte vorzugsweise im Falle des temporären Binders Na-Alginat oder NH₄-Alginat mit einer wässrigen Lösung eines mehrwertigen Metallions. Geeignet sind Erdalkaliionen wie Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺. Diese werden in vielen Fällen zur Ausfällung von Me²⁺-Alginaten verwendet.
Um nun wenig oder gar keine Fremdionen in die Mikrokugeln der Actiniodenoxide einzuführen, müssen andere Mittel zur Ausfällung herangezogen werden. Hierzu bieten sich wässrige Lösungen organischer Säuren wie Oxalsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure an.
Auch Alkohole wie Ethanol, Propanol oder Butanol als Fällungsbad führen zu einer Verfestigung der Na-Alginat/NH₄-Alginat-haltigen flüssigen Actinidenmischoxidmikrokugeln.
Es stellte sich nun überraschenderweise heraus, dass neben den vorgenannten Fremdionen, organischen Säuren und Alkoholen auch die mehrwertigen Ionen des Metalles des eingesetzten Metalloxides als Härtungsmittel für die Mikrokugeln eingesetzt werden können.
Die aus einer wässrigen ThO₂-Suspension mit dem temporären Binder NH₄-Alginat und dem in DE 4125133 beschriebenen Verfahren hergestellten flüssigen ThO₂-Suspensionstropfen wurden in eine wässrige Th(NO₃)₄-Lösung, deren Oberflächenspannung durch ein nichtionisches Tensid vermindert wurde, eingetropft. Die Bildung von Th-Alginat führte zu einer Verfestigung der flüssigen Suspensionstropfen. Die so erhaltenen ThO₂-Mikrokugeln wurden nach einer Aushärtungszeit von mindestens 10 min. von der überschüssigen Th(NO₃)₄-Lösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend zur Entfernung der organischen Bestandteile bei Temperaturen von 400–700°C kalziniert und anschließend gesintert.
Die so erhaltenen ThO₂-Mikrokugeln waren frei von organischen Bestandteilen und insbesondere frei von Metallen die durch den Herstellungsprozess hätten eingebracht werden können. Auf diese Weise sind sehr reine ThO₂-Mikrokugeln herstellbar.
Ebenso lassen sich UO₂-Mikrokugeln herstellen in dem ein UO₂-Pulver (Stöchiometrie UO_2,0 bis UO₂ _, ₂) suspendiert wird und in einer UO₂(NO₃)₄-Lösung dann die geformten Mikrokugeln ausgehärtet werden. Da es sich bei den Uranylionen nur um zweiwertige Ionen handelt, ist die Konzentration dieser Ionen in der Reaktionslösung zu erhöhen, falls eine schnelle Härtung erwünscht ist. Bei längeren Verweilzeiten in der Härtungslösung kann auch mit niedrigen Konzentrationen gearbeitet werden. Um die Konzentration der UO₂ ²⁺-Lösung wegen der kerntechnischen Kritikalität, dies ist besonders im Falle der Verwendung von PuO₂ ²⁺-Lösungen oder Gemischen von UO₂ ²⁺- und PuO₂ ²⁺-Lösungen wichtig, niedrig zu halten, kann die Reaktionslösung durch einen Rohrreaktor mit kleinem Durchmesser umgepumpt werden und somit geometrisch genügend niedrig gehalten werden. Hiermit wird eine sichere Geometrie erhalten. Die Länge des Rohrreaktors und die Umpumpgeschwindigkeit ist in weiten Bereichen einstellbar. Es sind also kurze bis sehr lange Reaktionszeiten einfach einstellbar. Bei einer wendelförmigen Anordnung des Rohrreaktors ist der Platzbedarf äußerst gering. Zur Vermeidung einer möglichen Kritikalität kann zwischen den einzelnen Wendeln Abschirmmaterial wie z.B. neutronabsorbierende Materialien (Materialien mit hohem Neutroneneinfangquerschnitt) angeordnet werden.
Bei der Herstellung von reinen PuO₂-Mikrokugeln und einer Aushärtung mit PuO₂ ²⁺-Lösungen muss die Kritikalitätssicherheit besonders berücksichtigt werden.
Die Herstellung von Mischoxidmikrokugeln aus (Th,U)O₂ oder (U,Pu)O₂ ist von größerer Bedeutung für die Verwendung als Kernbrennstoff in Hochtemperaturreaktoren. Dies läßt sich mit dem Verfahren gemäß der Erfindung besonders einfach gestalten. Je nach den Anforderung der kerntechnischen Auslegung kann das Verhältnis der Metalloxide eingestellt und beliebig varrüert werden. Es muß nur das spezifizierte Verhältnis an Actinidenoxidpulvern eingewogen werden und die Suspension zum Vertropfen hergestellt werden. Es lassen sich somit Mischoxidmikrokugeln aus zum Beispiel abgereichertem Uranoxidpulver mit Plutoniumoxidpulver im gesamt möglichen Bereich an jeweiligen Anteilen von 0,1 bis 99,1 Gew.-% herstellen. Zur Anwendung in Hochtemperaturreaktoren eignen insbesondere Anteile an Plutoniumoxid von 2 bis 15 Gew.-%. Ähnliche Zusammensetzung werden bei den Mischoxiden (Th,U)O₂ eingesetzt.
Weiterhin kann auch Oxidpulver aus Natururan oder abgereichertem Uran mit U-235 angereichertem Uranoxid, welches auch aus einen Kernbrennstoffwiederaufarbeitungsanlage herrühren kann, gemischt werden und zur Suspensionsherstellung für die UO₂-Mikrokugelherstellung eingesetzt werden.
Eine weitere Abwandlung der Erfindung ist die Zugabe von Oxiden aus Elementen, die einen hohen Neutroneneinfangquerschnitt besitzen. Mit diesen Additiven sind die sogenannten Vergiftungsbrennelemente herstellbar, die zum Einfahren und Regeln des Kernreaktors verwendet werden. Als neutronabsorbierende Additive wurden Gd₂O₃ und HfO₂ verwendet. Diese beiden Oxide eignen sich aufgrund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften sehr gut um echte Mischoxide mit den Actinidenoxiden zu bilden. Bis zu 10 Gew.-% lassen sich diese Oxide in das Kristallgitter der Actinidenoxide einbauen.
Zur Erhöhung der Sinteraktivität der Oxidpulver erwiesen sich Additive wie Al₂O₃-, TiO₂- und CeO₂-Pulver in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% als hilfreich zur Erniedrigung der maximalen Sintertemperatur.
Als Bindemittel wurden neben den ausführlich beschriebenen Alginaten auch Agar-Agar, Chitosan in gleicher Weise angewendet. Diese führten ebenfalls zu den Actindenoxidmikrokugeln mit hoher Dichte nach der Sinterung.
Weitere Bindemittel waren Polyethersulfone, Polyethylenimine, Celluloseverbindungen, Gelatine, die durch chemische oder physikalische Reaktionen die flüssigen Actindenoxidmikrokugeln temporär verfestigen.
Es stellte sich weiterhin heraus, dass in Schmelzen aus Polyethylenglykolen, langkettigen Alkoholen, Wachsen und Thermoplasten die Actinidenoxidpulver gut suspendierbar sind und zu Mikrokugeln verformt werden können. Dies hat den Vorteil bei der weiteren Verarbeitung, dass kein Waschverfahrenschritt und keine Trocknung der Mikrokugeln notwendig ist und direkt die Kalzinierung als sogenannter Entwachsungsschritt an die Mikrokugelherstellung angeschlossen werden kann, bevor die Mikrokugeln dicht gesintert werden.
Die Vielfalt und Einzelheiten der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch erläutert.
Beispiel 1:
In eine Vorlage von 280 g Wasser werden 180 g ThO₂-Pulver mit einem d₉₀ = 10 μm langsam eingerührt. Der pH-Wert wird mit konzentrierter NH₃-Lösung auf pH = 8,0 eingestellt und 3,5 g Ammoniumpolyacrylat zugegeben und 20 min. mit einem Propellerrührer gerührt. Diese Suspension wird anschließend in ein Kugelmühlenrollengefäß mit Al₂O₃-Mahlkugeln gegeben und 24 Stunden auf einer Rollenmühle homogenisiert. Danach werden 72 g einer 5%-igen NH₄-Alginatlösung hinzugegeben und mit einem Propellerrührer 30 min. gerührt. Diese fertige Gießlösung wird mit dem in DE 4125133 beschriebenen Verfahren unter Benutzung einer Düse mit einem Durchmesser von 250 μm zu Mikrokugeln verformt und in eine wässrige 6%-ige Th(NO₃)₄-Lösung, die mit 1,5 % Polyethylenglykol (Molgewicht 1500) zur Verminderung der Oberflächenspannung versetzt ist, eingetropft. Nach einer Verweilzeit von 10 min. werden die gehärteten Mikrokugeln von der Härtungslösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Die anschließende Kalzinierung erfolgt bei 650°C. Die Sinterung wird bei 1700°C durchgeführt.
Es wurden fest gesinterte Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 300 μm erhalten. Die Dichte betrug 9,80 g/cm³ (98 % der theoretischen Dichte) mit einem d_max/d_min = 1,03. Eine Sinterung bei 1650°C führte zu einer Dichte der gesinterten Mikrokugeln von 9,73 g/cm³ (97,3 % der theoretischen Dichte).
Beispiel 2:
Es wird eine gleiche Suspension wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit UO₂-Pulver und einer 8 %-igen UO₂(NO₃)₂-Lösung als Härtungslösung. Als Düsenengröße wird eine Düse mit dem Durchmesser von 200 μm eingesetzt, die Kalzinierung an Luft bei 650°C und die Sinterung in Wasserstoffatmosphäre bei 1650°C ausgeführt. Erhalten wurden UO₂-Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 260 μm, einer Dichte von 10,35 g/cm³ (94,2% der theoretischen Dichte) und mit einem d_max/d_min = 1,03 erhalten.
Beispiel 3:
Mit der in Beispiel 1 hergestellten Suspension werden Mikrokugeln hergestellt. Die Härtung wurde mit Propanol unter sonst gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt. Es wurden Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 290 μm, einer Dichte von 9,75 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,04 erhalten.
Eine Variation dieses Beispieles war die Verwendung von einem Propanol-Wasser-Gemisch mit einem Wasseranteil von 20 Gew.-%. Auch mit dieser Variante wurden Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 290 μm, einer Dichte von 9,70 g/cm3 und mit einem d_max/d_min = 1,02 erhalten.
Beispiel 4:
Mit der nach Beispiel 2 hergestellten Suspension wurden Mikrokugeln hergestellt. Die Härtung wurde mit Propanol unter sonst gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt. Es wurden Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 250 μm, einer Dichte von 10,33 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,03 erhalten.
Eine Variation dieses Beispieles war die Verwendung von einem Propanol-Wasser-Gemisch mit einem Wasseranteil von 20 Gew.-%. Auch mit dieser Variante wurden Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 255 μm, einer Dichte von 10,35 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,05 erhalten.
Beispiel 5:
Mit der in Beispiel 1 hergestellten Suspension wurden Mikrokugeln hergestellt. Die Härtung wurde mit einer 10%-igen Citronensäurelösung unter sonst gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt. Es wurden Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 280 μm, einer Dichte von 9,65 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,06 erhalten.
Eine Variation dieses Beispieles war die Verwendung von einem Citronensäure-Propanol-Gemisch mit einem Propanolanteil von 10 Gew.-%. Auch mit dieser Variante wurden Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 285 μm, einer Dichte von 9,72 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,04 erhalten.
Beispiel 6:
Mit der in Beispiel 2 hergestellten Suspension wurden Mikrokugeln hergestellt. Die Härtung wurde mit einer 10%-igen Citronensäurelösung unter sonst gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt. Es wurden Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 240 μm, einer Dichte von 10,35 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,07 erhalten.
Eine Variation dieses Beispieles war die Verwendung von einem Citronensäure-Propanol-Gemisch mit einem Propanolanteil von 10 Gew.-%. Auch mit dieser Variante wurden Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 245 μm, einer Dichte von 10,36 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,03 erhalten.
Beispiel 7:
Die Suspension nach Beispiel 1 wurde mit nur 110 g ThO₂-Pulver angesetzt und unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wurden Mikrokugeln hergestellt. Es wurden Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 260 μm, einer Dichte von 9,63 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,04 erhalten.
Beispiel 8:
Die Suspension nach Beispiel 2 wurde mit nur 100 g UO₂-Pulver angesetzt und unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wurden Mikrokugeln hergestellt. Es wurden Mikrokugel mit einem Durchmesser von 220 μm, einer Dichte von 10,33 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,05 erhalten.
Beispiel 9:
Die Suspension von Beispiel 1 wurde mit einer Düse mit einem Durchmesser von 650 μm zu Mikrokugeln unter sonst gleichen Bedingungen verformt. Erhalten wurden Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 1220 μm, einer Dichte von 9,68 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1 ,03.
Beispiel 10:
Die Suspension von Beispiel 2 wurde mit einer Düse mit einem Durchmesservon 800 μm zu Mikrokugeln unter sonst gleichen Bedingungen verformt. Erhalten wurden Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 1570 μm, einer Dichte von 10,43 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,06.
Beispiel 11:
Es wurde eine Suspension wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1,8 g PuO₂-Pulver, 2,8 g H₂O, einer 7 %-igen PuO₂-Nitratlösung als Härtungslösung und mit einer Düse von 350 μm zu Mikrokugeln verformt.
Nach der Sinterung ergaben sich Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 390 μm, einer Dichte von 10,65 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,04 .
Beispiel 12:
Es wurde eine Suspension wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 0,6 g PuO₂-Pulver und 1,1 g UO₂-Pulver, 2,8 g H₂O, einer 9%-igen UO₂-Nitratlösung als Härtungslösung und mit einer Düse von 400 μm zu Mikrokugeln verformt.
Nach der Sinterung ergaben sich Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 420 μm und einer Dichte von 10,45 g/cm³.
Beispiel 13:
Es wurde eine Suspension wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 90 g ThO₂-Pulver, 90 g UO₂-Pulver einer 8 %-igen Th(NO₃)₄-Nitratlösung als Härtungslösung und mit einer Düse von 250 μm zu Mikrokugeln verformt.
Nach der Sinterung ergaben sich Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 270 μm, einer Dichte von 10,10g/cm³ und mit einem d_max/d_m _i _n= 1,03.
Beispiel 14:
Zu der Suspension von Beispiel 2 wurden noch 2 Gew.-% Al₂O₃-Pulver zugegeben und die Mikrokugeln hergestellt. Es ergaben sich Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 240 μm, einer genügend hohe Dichte von 10,41 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,04 bei einer Sintertemperatur von nur 1610°C.
Beispiel 15:
Zu der Suspension von Beispiel 2 wurden noch 0,5 Gew.-% Al₂O₃-Pulver zugegeben und die Mikrokugeln hergestellt. Es ergaben sich Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 265 μm einer Dichte von 10,33 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,02 bei einer Sintertemperatur von nur 1620°C.
Beispiel 16:
Zu der Suspension von Beispiel 2 wurden noch 2 Gew.-% TiO₂-Pulver zugegeben und die Mikrokugeln hergestellt. Es ergaben sich Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 275 μm, einer genügend hohe Dichte von 10,37 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,03 bei einer Sintertemperatur von 1610°C.
Beispiel 17:
Zu der Suspension von Beispiel 2 wurden 8 Gew.-% Gd₂O₃-Pulver zugegeben und Mikrokugeln hergestellt. Die erhaltenen Mikrokugeln hatten einen Durchmesser von 280 μm, eine Dichte von 10,19 g/cm³ und ein d_max/d_min = 1,07 bei der Sintertemperatur von 1680°C.
Beispiel 18:
Zu der Suspension von Beispiel 2 wurden noch 8 Gew.-% Gd₂O₃-Pulver und Gew.-% Al₂O₃-Pulver zugegeben und die Mikrokugeln hergestellt. Es ergaben sich Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 280 μm, einer Dichte von 10,29 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,06 bei einer Sintertemperatur von nur 1640°C.
Beispiel 19:
Zu der Suspension von Beispiel 2 wurden noch 10 Gew.-% HfO₂-Pulver zugegeben und die Mikrokugeln hergestellt. Es ergaben sich Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 245 μm, einer genügend hohe Dichte von 10,31 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,03 bei einer Sintertemperatur von 1670°C.
Beispiel 20:
In 500 ml einer 5%-igen Gelatinelösung, die auf 65°C erhitzt war, wurden 230 g ThO₂-pulver eindispergiert und diese Feedsuspension mit einer Düse mit dem Durchmesser von 350 μm zu Mikrokugeln verformt und in einer auf –10°C gekühlten Silikonoelvorlage gehärtet.
Nach dem Abtrennen der gehärteten Mikrokugeln von dem Silikonoel wurden diese getrocknet, calciniert und gesintert. Es wurden ThO₂-Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 390 μm, einer Dichte von 9,55 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,04 erhalten.
Beispiel 21:
In 500 ml einer 10%-igen Gelatinelösung, die auf 70°C erhitzt war, wurden 170 g ThO₂-pulver eindispergiert und diese Feedsuspension mit einer Düse mit dem Durchmesser von 380 μm zu Mikrokugeln verformt und in einer auf –10°C gekühlten Silikonoelvorlage gehärtet.
Nach dem Abtrennen der gehärteten Mikrokugeln von dem Silikonoel wurden diese getrocknet, calciniert und gesintert. Es wurden ThO₂-Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 360 μm, einer Dichte von 9,51 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,05 erhalten.
Beispiel 22:
In 400 ml einer 8%-igen Gelatinelösung, die auf 70°C erhitzt war, wurden 140 g UO₂-pulver eindispergiert und diese Feedsuspension mit einer Düse mit dem Durchmesser von 300 μm zu Mikrokugeln verformt und in einer auf –10°C gekühlten Paraffinoelvorlage gehärtet.
Nach dem Abtrennen der gehärteten Mikrokugeln von dem Paraffinoel wurden diese getrocknet, calciniert und gesintert. Es wurden UO₂-Mikrokugeln mi einem Durchmesser von 320 μm, einer Dichte von 10,30 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,02 erhalten.
Beispiel 23:
In 500 ml einer Schmelze von Polyesterwachs, die auf 90°C erhitzt war, wurden 180 g ThO₂-Pulver eindispergiert und diese heiße Feedsuspension mit einer Düse mit dem Durchmesser von 400 μm zu Mikrokugeln verformt und in einer auf –25°C gekühlten Luftkühlstrecke (Kühlturm) gehärtet. Die erhaltenen Mikrokugeln wurden direkt dem Entwachsungsschritt (calcinieren) untenaorfen und gesintert. Es wurden ThO₂-Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 390 μm, einer Dichte von 9,53 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,02 erhalten.
Beispiel 24:
In 600 ml einer Schmelze von Cetylalkohol, die auf 70°C erhitzt war, wurden 150 g UO₂- Pulver eindispergiert und diese heiße Feedsuspension mit einer Düse mit dem Durchmesser von 250 μm zu Mikrokugeln verformt und in einer auf –25°C gekühlten Luftkühlstrecke (Kühlturm) gehärtet. Die erhaltenen Mikrokugeln wurden direkt dem Entwachsungsschritt (calcinieren) unterworfen und gesintert. Es wurden UO₂-Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 270 μm, einer Dichte von 10,45 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,015 erhalten.
Beispiel 25:
Es wurden in eine Vorlage eines Siliziumhydroxysols von 400 ml, mit 3 g PVA versetzt und 150 g ThO₂-Pulver eindispergiert und diese Feedsuspension mit einer Düse von 350 μm Durchmesser zu Mikrokugeln verformt und in einer 4%-igen Ammoniaklösung gelliert. Nach dem Waschen, Trocknen, Kalzinieren und Sintern wurden Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 360 μm, einer Dichte von 9,30 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,03 erhalten.
Beispiel 26:
Es wurden in eine Vorlage eines Siliziumhydroxysols von 400 ml 150 g ThO₂-Pulver eindispergiert, 45 ml einer 5%-igen NH₄-Alginatlösung zugegeben und homogenisiert. Diese Feedsuspension wurde mit einer Düse von 400 μm Durchmesser zu Mikrokugeln verformt und mit einer 8%-igen Th(NO₃)₄-lösung gelliert. Nach dem Waschen, Trocknen, Kalzinieren und Sintern wurden Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 420 μm, einer Dichte von 9,25 g/cm³ und mit einem d_max/d_min = 1,04 erhalten.
Weitere Beispiel und Variationen der Zusammensetzungen und der verschiedenen Bindemittel wurden durchgeführt und führten zu gleichen Ergebnissen, nämlich von hochdichten Actinidenoxidmikrokugeln mit enger Kornverteilung und einer hohen Sphärizität.

Claims

Sphärische Actinidenoxid-Mikrokugeln, dadurch gekennzeichnet, dass Suspensionen aus Actinidenoxidpulvern mit Bindemittelzusätzen zu sphärischen Partikeln verformt werden, die durch chemische Reaktionen oder mit physikalischen Methoden gehärtet werden.
Sphärische Actinidenoxid-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Suspensionen reine Actinidenoxide, Mischungen von Actinidenoxiden, oder Actinidenmischoxide als Pulver mit d₉₀ kleiner gleich 20 μm, vorzugsweise ein d₉₀ kleiner gleich 2 μm verwendet werden.
Sphärische Actinidenoxid-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Suspensionen als Bindemittel Salze der Alginsäure, Agar-Agar, Chitosan, Cellulose und -derivate, Gelatine, Polyethylenglykole, Polyethylenimine, Polyvinylalkohole, Polyethersulfone, langkettige Alkohole, Polyesterwachse und Polyethylenwachse in Wasser oder organischen Lösungsmitteln in gelöster Form oder Schmelzen von organischen Verbindungen und Polymeren (Thermoplaste) verwendet werden.
Sphärische Actinidenoxid-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur chemischen Härtung der flüssigen Actinidenoxidmikrokugeln mit den Bindemitteln Alginat, Agar-Agar, Chitosan 1 bis 15 %-ige Lösungen, vorzugsweise 3 bis 8 %-ige Lösungen, der mehrwertigen Metallionen der Actiniden verwendet werden.
Sphärische Actinidenoxid-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Härtung der flüssigen Actinidenoxidmikrokugeln mit dem Bindemittel Gelatine gekühltes Silikonoel oder Paraffinoel oder zur chemischen Härtung ein Aldehyd oder Keton verwendet wird.
Sphärische Actinidenoxid-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Härtung der mit geschmolzenen Bindemitteln hergestellten Actindenoxidmikrokugeln gekühlte Luft oder Gas oder eine gekühlte Flüssigkeit verwendet wird.
Sphärische Actinidenoxid-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Additive aus den Metalloxiden von Magnesium, Aluminium, Titan, Cer, Silizium und Zirkonium zur Erhöhung der Sinteraktivität zugesetzt werden.
Sphärische Actinidenoxid-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass neutronenabsorbierende Metalloxide zugesetzt werden um die Actinidenoxid-Mikrokugeln als Vergiftungsbrennelemente einsetzen zu können.
Sphärische Actinidenoxid-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anorganische Hydroxysole der Metalle Aluminium, Titan, Silizium zusammen mit organischen Bindemitteladditiven, vorzugsweise Polyacrylate, als Bindemittel verwendet werden.
Sphärische Actinidenoxid-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidmikrokugeln einen Durchmesser zwischen 20 μm und 8000 μm, vorzugsweise 50 μm bis 2000 μm, und eine Korngößenverteilung von ± 20 %, vorzugseise von ± 10 %, um die mittlere Korngröße aufweisen.
Sphärische Actinidenoxid-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidmikrokugeln einen hohen Rundheitsgrad mit einem Durchmesserverhältnis von d_max/d_min kleiner gleich 1,2, vorzugweise kleiner gleich 1,1 besitzen.
Verfahren zur Herstellung von sphärischen Actinidenoxid-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension durch eine oder mehrere Düsen im laminaren Strom fließt und mittels Resonanzanregung in gleichgroße Tropfen zerfällt und zu Mikrokugeln nach den vorgehenden Ansprüchen verfestigt werden.
Verfahren zur Herstellung von sphärischen Actinidenoxid-Mikrokugeln nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildeten und gehärteten Mikrokugeln durch Kalzinierung von Bindemitteln und den organischen Additiven befreit und mit einem getrennten oder sich direkt anschließenden Sintervorgang zu hochdichten Keramikmikrokugeln mit einer Dichte von 90 bis 99 % der theoretischen Dichte verfestigt werden.