DE10212706A1 - Ungesättigte, amorphe Polyester auf Basis bestimmter Dicidolisomerer - Google Patents

Ungesättigte, amorphe Polyester auf Basis bestimmter Dicidolisomerer

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DE10212706A1
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Abstract

Die Erfindung betrifft ungesättigte, amorphe Polyester auf Basis bestimmter Dicidolisomerer und gesättigter und/oder ungesättigter Dicarbonsäuren.

Description

  • Die Erfindung betrifft ungesättigte, amorphe Polyester auf Basis bestimmter Dicidolisomerer und Säuren.
  • Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) sind bekannt. Sie werden durch Kondensation von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Diolen hergestellt. Ihre Eigenschaften hängen weitgehend von Art und Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe ab.
  • Als Träger der polymerisationsfähigen Doppelbindungen werden meist α,β-ungesättigte Säuren verwendet, in erster Linie Maleinsäure bzw. deren Anhydrid oder Fumarsäure; ungesättigte Diole sind von untergeordneter Bedeutung. Je höher der Gehalt an Doppelbindungen, d. h. je kürzer der Abstand der Doppelbindungen in den Kettenmolekülen ist, um so reaktiver ist das Polyesterharz. Es polymerisiert sehr rasch unter starker Wärmeentwicklung und hoher Volumenschrumpfung zu einem hochvernetzten und daher verhältnismäßig spröden Endprodukt. Man "verdünnt" deshalb die reaktionsfähigen Doppelbindungen im Polyestermolekül durch Einkondensieren gesättigter aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren. Als Alkoholkomponenten werden geradkettige und verzweigte Diole verwendet. Die einzelnen UP-Harztypen unterscheiden sich nicht nur durch die zu ihrer Herstellung verwendeten Komponenten sondern auch durch das Mengenverhältnis von gesättigten zu ungesättigten Säuren, das die Vernetzungsdichte bei der Polymerisation bestimmt, den Kondensationsgrad, d. h. die Molmasse, die Säure- und OH-Zahl, d. h. die Art der Endgruppen in den Kettenmolekülen, den Monomergehalt, die Art der Zusätze (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, S. 217ff, 1992).
  • UP-Harze auf Basis von Dicidol als Diolkomponente sind z. B. bekannt aus DE 9 24 889, DE 9 53 117, DE 22 45 110, DE 27 21 989, EP 114 208, EP 934 988.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aus der Vielzahl der Möglichkeiten und Variationsbreite des Standes der Technik neue ungesättigte und amorphe Polyesterharze zu finden, die außerdem leicht und trübungsfrei in vielen Lösemitteln löslich und als Feststoff transparent sind. Die Aufgabe wurde wie nunmehr erläutert gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung sind ungesättigte, amorphe Polyester, im Wesentlichen enthaltend mindestens eine α,β-ungesättigte Dicarbonsäurekomponente und eine Alkoholkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8- Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan besteht,
    wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40% in dem Gemisch enthalten sein kann
    und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100% ergibt,
    und das Gemisch mindestens zu 5% in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, amorphen Polyestern, im Wesentlichen enthaltend mindestens eine α,β-ungesättigte Dicarbonsäurekomponente und Alkoholkomponente, dadurch gekennzeichnet,
    dass die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8- Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan besteht,
    jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40% in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100% ergibt,
    und das Gemisch mindestens zu 5% in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist, durch Umsetzung der Ausgangskomponenten bei einer Temperatur von 150 bis 270°C, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, wobei das Inertgas einen Sauerstoffgehalt von weniger als 50 ppm aufweist.
  • Die erfindungsgemäßen ungesättigten, amorphen Polyesterharze werden durch Umsetzung der Alkoholkomponente und der Säurekomponente erhalten.
  • Als Alkoholkomponente wird erfindungsgemäß ein Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan eingesetzt, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40% in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100%, bevorzugt 95 bis 100%, ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5% in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist, eingesetzt. Der Isomergehalt des Dicidolgemisches kann qualitativ und quantitativ z. B. durch GC-Analyse oder quantitativ durch Trennung mittels präparativer GC oder HPLC und anschließender NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Alle entsprechenden Isomeren des Dicidols in 9-Stellung sind genau so geeignet, aber auf Grund der Spiegelsymmetrie von den o. g. Isomeren, wie auch die cis- und trans-Isomeren, unter normalen, praxisbezogenen Umständen nicht unterscheidbar.
  • Außerdem kann das Dicidolgemisch bis zu 10% weitere Isomere des Dicidol und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten. Bevorzugt besteht die Alkoholkomponente aus 20%, aus 50 %, bevorzugt aus 90%, besonders bevorzugt aus 100% Dicidolgemisch, wobei dieses besonders bevorzugt 95 bis 100% der oben genannten drei isomeren Verbindungen enthält.
  • Neben dem Dicidolgemisch kann die Alkoholkomponente weitere lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole enthalten. Bevorzugt werden als zusätzliche Alkohole Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4- Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen ungesättigten, amorphen Polyesterharze enthalten als Ausgangssäurekomponente mindestens eine α,β-ungesättigte Dicarbonsäure. Bevorzugt enthalten die ungesättigten Polyesterharze Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/oder Mesaconsäure.
  • Es können auch zusätzlich aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren enthalten sein, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Isononansäure, 2-Ethylhexansäure, Pyromellithsäure und/oder Trimellithsäure. Bevorzugt sind Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipin- und/oder Azelainsäure.
  • Die Säurekomponente kann teilweise oder vollständig aus Anhydriden und/oder Alkylestern, bevorzugt Methylestern, bestehen.
  • Im Allgemeinen ist die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 0,5 bis 2,0 zu 1 zur Säurekomponente enthalten, bevorzugt 0,8 bis 1,5 zu 1. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung der Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 1,0 bis 1, 1 zu 1 zur Säurekomponente statt.
  • Die erfindungsgemäßen ungesättigten, amorphen Polyester können eine Säurezahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 mg KOH/g sowie eine OH-Zahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 mg KOH/g aufweisen.
  • Der Tg der erfindungsgemäßen ungesättigten, amorphen Polyester variiert von -30 bis +80°C, bevorzugt -20 bis +50°C, besonders bevorzugt -10 bis +40°C.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform I bestehen die erfindungsgemäßen gesättigten Polyester (UP-Harze) aus einer Alkoholkomponente mit mindestens 90%, bevorzugt 95%, besonders bevorzugt zu 100% des Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8- Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.2,6]decan und aus Fumarsäure und/oder Maleinsäure (anhydrid). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform II enthalten die Polyester die o. g. Ausgangskomponenten wie unter I, aber zusätzlich eine weitere Säure ausgewählt aus Adipinsäure oder Phthalsäure(anhydrid), wobei das Verhältnis der α,β- ungesättigten zur zusätzlichen Säure von 2 zu 1 bis 1 zu 4 variieren kann. Bevorzugt werden Verhältnisse von ca. 1 zu 1 bis 1 zu 2. Diese Polyester weisen allgemein Säurezahlen von 1 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 1-100 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1-50 mg KOH/g, OH- Zahlen von 1 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 1-100 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1-50 mg KOH/g und einen Tg von -30 bis +80°C, bevorzugt -20 bis +50°C, besonders bevorzugt -10 bis +40°C auf.
  • Die erfindungsgemäßen Polyester können auch Hilfs- und Zusatzstoffe ausgewählt aus Inhibitoren, Wasser und/oder Lösemitteln, Neutralisationsmitteln, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren, Thixotropiermitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Antistatika, Eindickungsmitteln, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Brandschutzausrüstungen, internen Trennmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln, enthalten sind.
  • Hergestellt werden die erfindungsgemäßen Polyester durch (halb)kontinuierliche oder diskontinuierliche Veresterung der Ausgangssäuren und -alkohole in einstufiger oder zweistufiger Fahrweise.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren, wie oben beschrieben, arbeitet bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre bei 150 bis 270°C, bevorzugt von 160 bis 230°C, besonders bevorzugt von 160 bis 200°C. Als Inertgas können Stickstoff oder Edelgase, insbesondere Stickstoff eingesetzt werden. Das Inertgas weist einen Sauerstoffgehalt von weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 20 ppm, auf.
  • Die erfindungsgemäßen Polyesterharze werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
    • Beispiele
  • Ausgangskomponente Dicidolgemisch (Anspruch 1) im Isomerverhältnis von annähernd 1 : 1 : 1.
    • Beispiel 1
  • Dodecandisäure und Fumarsäure (Verhältnis 0,6 : 0,4) werden mit Dicidol im Verhältnis 1 : 1,05 bei 180°C in Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl von 24 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 34 mg KOH/g erreicht ist. Hierzu wird zunächst die Fumarsäure mit Dicidol über eine Stunde verestert und dann die Adipinsäure zugesetzt. Mn = 2200 g/mol Mw = 5500 g/mol, Glasübergangstemperatur 4°C.
    • Beispiel 2
  • Adipinsäure und Maleinsäure (Verhältnis 1 : 1) werden mit Dicidol im Verhältnis 1 : 1,05 bei 180°C in Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl von 26 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 37 mg KOH/g erreicht ist. Hierzu wird zunächst die Maleinsäure mit Dicidol über eine Stunde verestert und dann die Adipinsäure zugesetzt. Mn = 1800 g/mol Mw = 4300 g/mol, Glasübergangstemperatur 12°C.

Claims (27)

1. Ungesättigte, amorphe Polyester, im Wesentlichen enthaltend mindestens eine α,βungesättigte Dicarbonsäurekomponente und eine Alkoholkomponente,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8- Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.2,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan besteht,
wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40% in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100% ergibt,
und das Gemisch mindestens zu 5% in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist.
2. Ungesättigte, amorphe Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 10% weitere Isomere des Dicidols und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten sind.
3. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurekomponente zusätzlich aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren enthält.
4. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurekomponente teilweise oder ganz aus Anhydriden und/oder Alkylestern besteht.
5. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente weitere lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole enthält.
6. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als α,β-ungesättigte Dicarbonsäure Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/oder Mesaconsäure enthalten ist.
7. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliche Säuren Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Isononansäure, 2-Ethylhexansäure, Pyromellithsäure und/oder Trimellithsäure, deren Säureanhydride und/oder Methylester enthalten sind.
8. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliche Alkohole Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4-Butandiol, 1,3- Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit enthalten sind.
9. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente mindestens zu 20% aus den Isomeren gemäß Anspruch 1 oder 2 besteht.
10. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente mindestens zu 50% aus den Isomeren gemäß Anspruch 1 oder 2 besteht.
11. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente zu mindestens 90% aus den Isomeren gemäß Anspruch 1 oder 2 besteht.
12. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente zu mindestens 100% aus den Isomeren gemäß Anspruch 1 oder 2 besteht.
13. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als α,β-ungesättigte Säurekomponente Fumarsäure und/oder Maleinsäure(anhydrid) enthalten sind.
14. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Dicarbonsäurekomponente Adipinsäure und/oder Phthalsäure(anhydrid) enthalten sind.
15. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 0,5 bis 2,0 zu 1 zur Säurekomponente enthalten ist.
16. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 0,8 bis 1,5 zu 1 zur Säurekomponente enthalten ist.
17. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 1,0 bis 1,1 zu 1 zur Säurekomponente enthalten ist.
18. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Säurezahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders zwischen 1 und 50 mg KOH/g aufweisen.
19. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine OH-Zahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 mg KOH/g aufweisen.
20. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sind.
21. Ungesättigte amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, Wasser und/oder Lösemitteln, Neutralisationsmitteln, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren, Thixotropiermitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Antistatika, Eindickungsmitteln, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Brandschutzausrüstungen, internen Trennmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln, enthalten sind.
22. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente aus mindestens 90% Dicidolgemisch gemäß Anspruch 1 und 2 besteht und Fumarsäure und/oder Maleinsäure(anhydrid) im Diol-/Säure-Verhältnis 0,9 bis 1,1 zu 1 enthalten ist.
23. Ungesättigte, amorphe Polyester nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Adipinsäure und/oder Phthalsäure(anhydrid) als Säurekomponente enthalten sind in einem Verhältnis α,β-ungesättigte zur zusätzlichen Säure von 3 zu 1 bis 1 zu 4, bevorzugt von 1 zu 1 bis 1 zu 2.
24. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, amorphen Polyestern, im Wesentlichen enthaltend mindestens eine α,β-ungesättigte Dicarbonsäurekomponente und Alkoholkomponente dadurch gekennzeichnet,
dass die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8- Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan besteht,
jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40% in dem Gemisch enthalten sein kann und
die Summe der drei Isomeren 90 bis 100% ergibt,
und das Gemisch mindestens zu 5% in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist,
durch Umsetzung der Ausgangskomponenten bei einer Temperatur von 150 bis 270°C, bevorzugt 160 bis 230°C, besonders bevorzugt 160 bis 200°C.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre erfolgt.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas einen Sauerstoffgehalt von weniger als 50 ppm aufweist.
27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangskomponenten nach den Ansprüchen 1 bis 23 eingesetzt werden.
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