DE2624509A1

DE2624509A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten polyestern

Info

Publication number: DE2624509A1
Application number: DE19762624509
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl Chem Dr Demmler; Hermann Dipl Chem Dr Fischer; Ernst Dipl Chem Kochendoerfer; Fellenberg Alfredo Dipl Palma
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-06-01
Filing date: 1976-06-01
Publication date: 1977-12-22
Also published as: IT1078856B; BE855289A; FR2353587A1; NL7705817A; GB1576628A

Description

6700 Ludwigshafen, den 31-05.1976 Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern nach dem 2-Stufen-Veresterungsverfahren, wobei man die zu veresternde Mischung aus Carbonsäuren und Alkoholen zunächst unter Druck und ohne Wasserabtrennung weitgehend bis zum Gleichgewichtsumsatz kondensiert und danach die Kondensation bei Drücken von 5 bis 0,01 bar zu Ende führt.

Ungesättigte Polyester werden im allgemeinen durch Polykondensation von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung anderer gesättigter und/oder ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten, mit etwa äquivalenten Mengen Polyalkoholen, vorzugsweise Glykolen, unter Erhitzen auf Temperaturen von ungefähr l60°C bis 220 C und Hindurchleiten von Inertgasen durch die Schmelze hergestellt.

Um eine vorzeitige Gelierung von ungesättigten Polyestern, die unter Mitverwendung von relativ langsam veresternden Dicarbonsäuren hergestellt werden, zu vermeiden, wurde ferner vorgeschlagen die Veresterung in 2 Stufen durchzuführen. Bei dieser Verfahrensweise werden zunächst nur die gesättigten Dicarbonsäuren verestert, wobei auch bei extrem langer Veresterungszeit keine vorzeitige Polymerisation eintreten kann. Erst nach genügend weit fortgeschrittener Veresterung dieser Säuren wird die ungesättigte Dicarbonsäure hinzugefügt und die Kondensation üblicherweise bei Temperaturen von 100⁰C bis 150°C zu Ende geführt.

Nachteilig an den beschriebenen Verfahren ist, daß bei gleichzeitiger Veresterung einer Mischung aus gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit Polyolen der Doppelbindungsgehalt des Polyesters durch die irreversible Addition von Polyol an die Doppel-

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bindung verringert wird, so daß bei der Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen Produkte mit geringerer Reaktivität resultieren bzw. daß die ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder Polykondensate bereits während der Polykondensation polymerisieren und gelieren können. Beim 2-Stufenverfahren ist hingegen nachteilig, daß bei der üblicherweise kurzen Veresterungsdauer bei Temperaturen unter 150⁰C keine ausreichende Isomerisierung der Maleinsäure in die trans-Form erfolgt, so daß auch hier, nach dem Lösen des ungesättigten Polyesters in Styrol, ungesättigte Polyesterharze gebildet werden, die wenig reaktiv sind und niedrige mechanische Eigenschaftswerte ergeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ungesättigte Polyester in großen Raum-Zeit-Ausbeuten herzustellen, die die obengenannten Nachteile nicht besitzen und die nach dem Lösen in Styrol ungesättigte Polyesterharze ergeben, die zugleich stark reaktiv sind und nach dem Aushärten sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere große Härte und Wärmebeständigkeit, aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern durch Polykondensation von nicht olefinisch ungesättigten und äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von gesättigten und/oder ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten mit etwa äquivalenten Mengen mehrwertigen und ggf. einwertigen Alkoholen nach dem 2-Stufen-Veresterungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer 1. Kondensationsstufe die nicht olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Derivate und die mehrwertigen und gegebenenfalls einwertigen Alkohole bis zu einem Umsatz der Carboxylgruppen von mindestens 60 % verestert, danach in einer 2. Kondensationsstufe der Estermischung die äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Derivate und gegebenenfalls weitere mehrwertige und ggf. einwertige Alkohole einverleibt, bei Temperaturen von ungefähr l60°C bis ungefähr 25O°C und Drücken von ungefähr 6 bis ungefähr 100 bar ohne Wasserabtrennung längstens bis zum Gleichgewicht sumsatz weiterkondensiert und danach die Kondensation bei Drücken von 5 bis 0,01 bar zu Ende führt.

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Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren weist den Vorteil auf, daß durch die Veresterung ohne Wasserabtrennung längstens bis zum Gleichgewichtsumsatz bei Temperaturen von ungefähr l60°C bis ungefähr 250⁰C und Drücken von ungefähr 6 bis 100 bar ungesättigte Polyester in wesentlich größeren Raum-Zeit-Ausbeuten hergestellt werden können. Ferner werden die olefinischen Doppelbindungen bei den genannten Temperaturen und Drücken durch Wasseraddition reversibel blockiert, so daß die irreversible Adduktbildung mit Alkoholen, die eine Abnahme des Doppelbindungsgehaltes und eine Verminderung der Reaktivität des ungesättigten Polyesterharzes bewirkt, entscheidend verringert wird. Vorteilhaft ist außerdem, daß durch die hohe Protonenkonzentration nicht nur die Veresterung rascher erfolgt, sondern daß auch die Isomerisierung der Maleinsäure in die reaktivere trans-Porm (Fumarsäure) stark beschleunigt wird, so daß auch auf diese Weise die Reaktivität der ungesättigten Polyesterharze zusätzlich erhöht wird.

Durch das 2-Stufen-Veresterungsverfahren wird gewährleistet, daß die ungesättigten Polyester neben Hydroxylgruppen als Endgruppen nahezu ausschließlich Maleinsäure- und/oder Fumarsäurehalbesterreste besitzen, die im Gegensatz zu beispielsweise Phthalsäurehalbestern wesentlich hydrolysenbeständiger sind.

überraschenderweise wurde festgestellt, daß ungesättigte Polyesterharze, die durch Lösen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen ungesättigten Polyester in Styrol erhalten werden, bei Raumtemperatur eine vorzügliche Lagerstabilität besitzen, so daß eine zusätzliche Temperung zur Verminderung des Phthalsäureanhydridgehaltes und Stabilisierung der Polyesterharze nicht erforderlich ist. Eine derartig gute Lagerstabilität war aufgrund der hohen Doppelbindungswerte, die 5 bis 8 % über Standardhandelsprodukten liegen, großen Fumarsäuregehalte und der damit verbundenen hohen Reaktivität der ungesättigten Polyesterharze nicht zu erwarten. Neben der hohen Härtungsaktivität weisen die vernetzten Polyesterharze vorzügliche mechanische Eigenschaften, insbesondere eine große Härte und hohe Form- und Wärmebeständigkeit auf.

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Zur Herstellung der ungesättigten Polyester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich die üblichen, an sich bekannten Aufbaukomponenten für Polyester.

Als nicht olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate seien beispielhaft genannt: o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure bzw. die entsprechenden Phthalsäureanhydride, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und dimerisierte Fettsäuren. Vorzugsweise verwendet werden die Anhydride der ggf. substituierten Phthalsäuren, insbesondere jedoch o-Phthaisäureanhydrid. Die nicht olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäurederivate, insbesondere Dicarbonsäureanhydride können entweder allein oder in Form von Mischungen miteinander polykondensiert werden. Neben den nicht olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren können auch in geringen Mengen Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Buttersäure, Qk-Äthylhexansäure, ölsäure und Stearinsäure oder Polycarbonsäuren wie Trimellithsäure oder Pyromellithsäure eingesetzt werden.

Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung von ungesättigten Polyestern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich besonders Diole. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,3 und -1,4, Neopentylglykol, Dibromneopentylglykol, Hexandiol-1, 6, 2,2-(4,4 *-Dihydroxy-dipheny1)-propan, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-propan, Bis-äthoxydiphenyIolpropan und 1,4-Dimethylol-cyclohexan. Vorzugsweise verwendet werden 1,2- und 1,3-Propandiol. Die genannten Diole können ebenfalls allein oder im Gemisch untereinander oder mit Monoalkoholen und/oder mehr als zweiwertigen Polyalkoholen verwendet werden. Als Monoalkohole kommen beispielsweise n- und iso-Butanol, Äthylhexanol, Oleylalkohol und vorzugsweise Methanol und Propanol in Betracht. Als mehr als zweiwertige Polyalkohole können beispielsweise Glycerin, Trimethyloläthan oder -propan, But antriol-1,2,4, Pentaerythrit und dgl. mitverwendet werden.

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Als äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Derivate eignen sich beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen-l,2,3» 6-tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Vorzugsweise verwendet wird Maleinsäureanhydrid.

Zur Herstellung der ungesättigten Polyester können die Ausgangsstoffe in üblichen Mengenverhältnissen kondensiert werden. Besonders geeignet zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen mit vorzüglichen mechanischen Eigenschaften im ausgehärteten Zustand sind jedoch ungesättigte Polyester, bei denen die nicht olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren und Diole im Molverhältnis von ungefähr 1 : 1,3 bis 5» vorzugsweise von ungefähr 1 : 1,5 bis 3,5 kondensiert werden und die danach gegebenenfalls unter Zugabe von mehrwertigen oder Mischungen aus ein- und mehrwertigen Alkoholen mit einer solchen Menge äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäure oder Dicarbonsäuremischung bzw. deren Derivaten modifiziert werden, daß das Molverhältnis von nicht olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren zu äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren ungefähr 10 : 1 bis 1 ί 10, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 5 beträgt und das Verhältnis von Gesamtcarboxyl zu Gesamthydroxyl ungefähr 1:1 bis 1 : 1,1, vorzugsweise 1 : 1,05 ist.

Zur Herstellung der ungesättigten Polyester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die nicht olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Derivate und die mehrwertigen und ggf. einwertigen Alkohole in an sich bekannter Weise bis zu einem Umsatz der Carboxylgruppen von mindestens 60 %_t vorzugsweise 80 bis praktisch 100 %y insbesondere 85 bis 97 % in der 1. Kondensationsstufe ggf. unter Durchleiten von Inertgasen, wie Stickstoff verestert. Der erhaltenen Estermischung werden anschließend die äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder -derivate und ggf. - insbesondere zur Korrektur der MolVerhältnisse - zusätzlich mehrwertige und ggf. einwertige Alkohole einverleibt. Danach wird das Reaktionsgemisch in der 2. Kondensationsstufe bei Temperaturen von ungefähr 16O°C bis ungefähr 25O°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 170°C und 2^0°C und Drücken von ungefähr 6 bis ungefähr

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100 bar, vorzugsweise von ungefähr 8 bis 25 bar ohne Wasserabtrennung längstens bis zum Gleichgewichtsumsatz kondensiert. Hierzu werden Kondensationszeiten von ungefähr 4 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise von 6 Minuten bis 60 Minuten benötigt. Das Erreichen des Gleichgewichtsumsatzes kann beispielsweise durch Ermittlung der Säurezahl des Reaktionsgemisches oder des Wassergehaltes der Schmelze - beide Meßgrößen ergeben beim Gleichgewichtsumsatz konstante Werte - bestimmt werden. Spätestens nach Erreichen des Gleichgewichtsumsatzes wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise stufenweise entspannt und die Polykondensation unter Abtrennung des Kondensationswassers bei Temperaturen von l60°C bis 25O°C vorzugsweise 17O°C bis 240⁰C bei Drücken von 5 bis 0,01 bar, vorzugsweise 1 bis 0,2 bar in 20 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise in 30 Minuten bis 2 Stunden zu Ende geführt.

Nach einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die vorzugsweise angewandt wird, werden in der 1. Kondensationsstufe die nicht olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und/ oder deren Derivate und die mehrwertigen und ggf. einwertigen Alkohole ebenfalls bei erhöhten Temperaturen unter Druck ohne Abtrennung des Kondensationswasser längstens bis zum Gleichgewichtsumsatz verestert. Im einzelnen wird hierbei auf folgende Weise verfahren. Die nicht olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und vorzugsweise die gesamte Menge an mehrwertigen Alkoholen und ggf. einwertige Alkohole werden gemischt und bei Temperaturen von l60°C bis 260⁰C, vorzugsweise von 170°C bis 24O°C bei Drücken von ungefähr 6 bis 100 bar, vorzugsweise 8 bis 25 bar längstens bis zum Gleichgewichtsumsatz verestert. Der Gleichgewichteumsatz wird üblicherweise in einem Zeitraum von 8 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise von 10 bis 90 Minuten erreicht. Nach Erreichen des Gleichgewichtsumsatzee wird das Veresterungsgemisch auch hier analog der 2. Kondensationsstufe entspannt und die Estermiechung bis zu einem Umsatz der Carboxylgruppen von mindestene 60 % bei Temperaturen von 16O°C bis 260⁰C, vorzugsweise 18O°C bis 25O°C und Drücken von 5 bis 0,01 bar, vorzugsweise 1 bis 0,2 bar unter Abtrennung des Kondensationswassers weiterkondensiert. Zur Erreichung des obengenannten Carboxylgruppenumsatzes sind im allgemeinen KondensationsZeiten von 30 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise von 45 Minuten bis 2,5 Stunden erforderlich.

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Die ungesättigten Polyester können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl diskontinuierlich in einem Druckkessel mit Rührvorrichtung als auch vorzugsweise kontinuierlich hergestellt werden. Die kontinuierliche Polykondensation kann beispielsweise in einer Rührkesselkaskade oder einer Kondensationsvorrichtung, die im wesentlichen aus einem Röhrenreaktor und einem daran angebrachten Nachverweilzeitbehälter besteht, durchgeführt werden. Entsprechende KondensationsVorrichtungen werden beispielsweise in der DT-PS 916 589 und der DT-OS 19 58 777 beschrieben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ungesättigten Polyester, die nur äußerst schwach gefärbt sind, besitzen Molekulargewichte von 600 bis 2500, vorzugsweise 1200 und 1600 und Säurezahlen von ungefähr 15 bis 100, vorzugsweise von 30 bis 50.

Die ungesättigten Polyester lassen sich in üblicher Weise in Monomeren, beispielsweise ggf. substituierten Styrolen, wie Styrol, Tertiärbutylstyrol, ·*, -Methylstyrol; Vinyltoluol, Divinylbenzol; Acrylaten und/oder Methaerylaten, wie Methylmethacrylat, Butylacrylat, Tert.butylacrylat, Äthylhexylacrylat und Diallylphthalat lösen und mit diesen Monomeren copolymerisieren. Auf diese Weise erhaltene ungesättigte Polyesterharze, die einen Monomerengehalt von 50 bis 75 Gew.?, bezogen auf das Gesamtgewicht besitzen, können beispielsweise zur Herstellung von Lackfilmen, Überzügen, Knöpfen, Wellplatten, Klebstoffen, Behältern und ähnlichem verwendet werden. Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt u.a. darin, daß aus an sich bekannten Ausgangskomponenten zur Herstellung von ungesättigten Polyestern bzw. ungesättigten Polyesterharzen Produkte in größeren Raum-Zeit-Ausbeuten hergestellt werden können, die nach Lösen in Monomeren eine hohe Lagerstabilität, einen geringen Adduktgehalt, eine höhe Härtungsaktivität und entsprechend hohe Vernetzungsdichte aufweisen und die nach der Aushärtung Formkörper mit sehr guten mechanischen Eigenschaften und hoher Wärmeformbeständigkeit ergeben.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

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148 Teile o-Phthalsäureanhydrid und 190 Teile 1,2-Propylenglykol werden in der 1. Kondensationsstufe in einem geschlossenen Druckkessel, ausgerüstet mit einem Rührer 30 Minuten bei 210⁰C und einem Druck von 10 bar kondensiert. Danach wird das Reaktionsgefäß unter gleichzeitiger Abtrennung des Kondensationswassers entspannt. Das Reaktionsgemisch, das eine Säurezahl von ca. 110 aufweist wird anschließend bei 24O°C unter Abdestillieren des Wassers über eine Destillationskolonne in einer Zeit von 50 bis 60 Minuten bis zu einer Säurezahl < 10 weiterkondensiert.

Zu der erhaltenen Estermischung fügt man unter Rühren 196 Teile Maleinsäureanhydrid, 47 Teile 1,2-Propylenglykol und 0,03 Teile Hydrochinon. Danach wird das Reaktionsgemisch in der 2. Kondensationsstufe bei 210⁰C und einem Druck von 10 bar 30 Minuten ohne Wasserabtrennung kondensiert. Nach dieser Zeit (die Mischung befindet sich in der Nähe des Gleichgewichtsumsatzes) wird das Reaktionsgefäß entspannt und die Kondensation bei 210°C und 0,3 bar in 110 Minuten unter Abdestillation des Kondenswassers zu Ende geführt. Der erhaltene ungesättigte Polyester besitzt eine Säurezahl von 50.

Beispiel 2

Verfährt man analog den Angaben des Beispiels 1, führt jedoch die Kondensation in der 2. Kondensationsstufe unter Abdestillieren des Kondenswassers in 140 bis 150 Minuten zu Ende, so erhält man einen ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 40 bis 45.

Beispiel 3

Verfährt man analog den Angaben des Beispiels 1, führt jedoch die Kondensation in der 2. Kondensationsstufe bei 23O°C durch, so wird der Gleichgewichtsumsatz bei einem Druck von 15 bar bereits nach 15 Minuten erreicht und man erhält nach dem Entspannen des Reaktionsgefäßes und Abtrennen des Kondenswassers bereits nach 50 Minuten einen ungesättigten Polyester mit der Säurezahl 50.

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Vergleichsbeispiel

148 Teile o-Phthalsäureanhydrid, 196 Teile Maleinsäureanhydrid, 237 Teile 1,2-Propylenglykol und 0,03 Teile Hydrochinon werden unter Rühren und Abdestillieren des Wassers bei 210⁰C polykondensiert. Unter diesen Reaktionsbedingungen erhält man einen relativ dunkel gefärbten ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 50 erst nach über 8,5 Stunden. Anschließend mußte der ungesättigte Polyester zur Verminderung des freien o-Phthalsäureanhydridgehaltes noch 2 Stunden bei l40°C getempert werden.

Um die Lagerbeständigkeit der aus den erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Polyestern und dem Polyester gemäß Vergleichsbeispiel erhaltenen ungesättigten Polyesterharze zu bestimmen, wu,rden die ungesättigten Polyester 65 #~ig in Styrol in Gegenwart von 0,06 Gew.? Hydrochinon gelöst. Hierbei zeigte sich, daß die aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyestern erhaltenen Polyesterharze im Gegensatz zum Vergleichsbeispiel nach 3~^m°natiger Lagerung keinen Bodensatz enthielten.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern durch Polykondensation von nicht olefinisch ungesättigten und äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von gesättigten und/oder ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten mit etwa äquivalenten Mengen mehrwertigen und gegebenenfalls einwertigen Alkoholen nach dem 2-Stufen-Veresterungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer 1. Kondensationsstufe die nicht olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Derivate und die mehrwertigen und gegebenenfalls einwertigen Alkohole bis zu einem Umsatz der Carboxylgruppen von mindestens 60 % verestert, danach in einer 2. Kondensationsstufe der Estermischung die äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Derivate und gegebenenfalls weitere mehrwertige und gegebenenfalls einwertige Alkohole einverleibt, bei Temperaturen von ungefähr l60°C bis ungefähr 25O°C und Drücken von ungefähr 6 bis ungefähr 100 bar ohne Wasserabtrennung längstens bis zum Gleichgewichtsumsatz weiterkondensiert und danach die Kondensation bei Drücken von 5 bis 0,01 bar zu Ende führt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der 1. Kondensationsstufe die nicht olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Derivate und die mehrwertigen und ggf. einwertigen Alkohole bei Temperaturen von ungefähr l60°C bis 26O°C und bei Drücken von ungefähr 6 bis ungefähr 100 bar ohne Wasserabtrennung längstens bis zum Gleichgewichtsumsatz verestert und danach bei Drücken von 5 bis 0,01 bar bis zu einem Umsatz der Carboxylgruppen von mindestens 60 % weiter kondensiert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation unter vermindertem Druck bei Drücken von ungefähr 1 bis ungefähr 0,02 bar durchführt.

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h. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation kontinuierlich durchführt.

5. "Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation kontinuierlich in einer Rührkesselkaskade oder einer Konaensationsvorrichtung, die im wesentlichen aus einem Röhrenreaktor und einem daran angebrachten Nachverweilzeitbehälter besteht, durchführt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren Phthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Sebacinsäure verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure Maleinsäure, Fumarsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und/oder Mesaconsäure verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht olefinisch ungesättigte und äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate Carbonsäureanhydride verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäureanhydride Phthalsäure-, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure- , 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureuna/oaer Maleinsäureanhydrid verwendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkohole Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol und Hexandiol-1,6 verwendet.

BASF Aktiengesellschaft//

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