KR100666480B1

KR100666480B1 - 자가 경화성 발포 폴리에스테르 수지 조성물 및 그로부터생산된 성형체

Info

Publication number: KR100666480B1
Application number: KR1020040097448A
Authority: KR
Inventors: 김연수; 조덕재; 김진원
Original assignee: 주식회사 새 한
Priority date: 2004-11-25
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2007-01-09
Also published as: KR20060058413A

Abstract

본 발명은 자가 경화성 발포 폴리에스테르 수지 조성물 및 그로부터 생산된 성형체에 관한 것으로, 방향족과 지방족 폴리에스테르 화합물을 결합하되, 상기 결합을 통해 방향족 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주쇄로 한 자가경화성구조를 생성시키고 이와 같이 생성된 자가경화성구조와 변성화합물들이 용이하게 반응하도록 함으로서, 낮은 온도하에서, 고배율로 발포 성형될 수 있는 폴리에스테르 발포 수지 조성물과 그로 인해 제조되는 성형체를 제공한다. 본 발명의 구성은 자가 경화성 폴리에스테르 발포 수지 100 중량부에 대해 지방족 디카르복시산 0 내지 40중량부를 중합하여 얻어진 고유점도 0.5내지 1.5이며 융점이 140℃내지 250℃인 폴리에스테르 수지 화합물에 자가 경화가 가능한 불포화 지방족 디카르복시산을 0.5내지 10중량%포함하며, 기타 화학 또는 물리적 발포제가 첨가된다.

Description

자가 경화성 발포 폴리에스테르 수지 조성물 및 그로부터 생산된 성형체{Self Crosslinked Foamed Polyester resin component and with this produced forming}

본 발명은 자가 경화성 발포 폴리에스테르 수지 조성물 및 그로부터 생산된 성형체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발포 폴리에스테르 수지 조성물을 만드는데 있어, 방향족과 지방족 폴리에스테르 그리고 불포화지방산을 결합함으로서 방향족 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주쇄로 한 자가경화성구조를 생성시키고 이와 같이 생성된 자가경화성구조와 변성화합물들이 용이하게 반응하도록 가교제 등을 첨가함으로서, 낮은 온도하에서, 고배율로 발포 성형될 수 있는 폴리에스테르 발포 수지 조성물과 그로 인해 제조되는 성형체에 관한 것이라 할 수 있다.

종래 발포용 수지로 사용되어 왔던 폴리스티렌이 환경호르몬을 발생시킴에 따라 환경 친화적이라 할 수 있는 폴리에스테르가 최근 그 대체물질로 자리잡는 추세이고 이러한 폴리에스테르 수지는 상기 환경친화성 외에도 투명성, 기계적 특성, 내열성 등의 물리적 성질 및 내산성, 내알카리성 등의 화학적 성질이 우수하여 여러 범위 예컨데, 병이나 포장재료, 시트, 필름, 및 섬유 분야 등에 널리 사용되고 있다.

주지된 바와 같이, 고분자 수지에 의한 성형품들의 시장 경쟁력은 경량화 특히 발포에 의한 경량화정도와 형태안정을 위한 강도라 할 수 있고 폴리에스테르의 경우 상기와 같은 요건충족을 위해 폴리스티렌과 마찬가지로 발포성형법이 선호되고 있는 것은 어쩌면 당연한 일이라 할 것이다.

하지만 발포 폴리에스테르 제품을 만드는 발포수지조성물, 특히 방향족 폴리에스테르의 경우 가교제와 발포제의 조합으로 해서 양호한 특성의 수지제품을 얻을 수는 있으나 높은 가공 온도와 낮은 점도로 인해서 고배율의 발포 성형체를 얻기가 어렵다는 문제점이 있었다.

폴리에스테르 수지의 발포 성형과 관련하여 대한민국공개특허공보 제2003-0029963호는 저온에서 가공성이 우수한 특성을 내기 위해 방향성 폴리에스테르수지와 메타크릴산 에스테르수지를 조합하는 기술을 소개하고 있고, 미국 특허 제 4393148, 4435525, 4636528호에서는 불포화 폴리에스테르 수지를 과산화물가교제와 철 또는 구리 금속 염의 조촉매 그리고 발포제인 트셔리-알킬 하아드라지니윰 염을 적당한 온도에서 가교 및 발포하는 기술로서 낮은 밀도의 가교 발포성형체를 얻는 방법이 기술되어 있다.

하지만 상기 대한민국 특허는 발포 셀을 유지하는데 필요한 결정화 특성을 확보하기가 어렵고 서로 다른 중합 방법으로 만들어진 수지에 있어 균일한 가교 물성과 발포성을 얻기 어려운 문제점이 있었다.

또한 미국 특허 4393148, 4435525, 4636528호의 경우는 불포화 폴리에스 테르 수지의 가교 및 발포에서 불포화 수지의 포화에 작용하는 퍼옥사이드 의 역할에서 반응의 진행을 조절하기가 어렵고, 과도한 반응이 진행함에 따라 수지의 겔화가 너무 진행되어 가교도를 조절하기 어려운 단점이 드러나 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점에 착안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 폴리에스테르 수지가 중합과정이나 발포제와의 혼합 과정에서 자가 경화성 특성을 지니게 함으로써, 발포 성형시에 물리적 강도를 보유하여 형태안정성을 유지하도록 하는데 있으며,

또한 자가 경화성 물질이 폴리에스테르 중합에 관여하여 분자량과 점도를 증가시키는 역할을 수행하는데 있다.

발명의 다른 목적은 자가 경화성 조성물로 인해 발포 특성을 향상시키는 변성물이 첨가될 때 상기 조성물과 변성물의 반응이 원활하게 진행되도록 하는데 있다.

발명의 또다른 목적은 기존의 방향족 폴리에스테르의 가공온도에서 뿐만 아니라 그보다 낮은 온도 범위에서도 변성이 가능한 자가 경화성을 갖게하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 자가 경화성 폴리에스테르 수지 조성물은, 탄소-탄소의 이중결합 혹은 삼중 결합을 가진 물질을 발포 성형을 하기 위한 폴리에스테르에 첨가함으로써 자가 경화성을 갖도록 하는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 목적을 달성하기 위해 방향족 폴리에스테르 수지 조성물에 지방족 폴리에스테르 및 다가 알콜을 첨가하여 결정화 영역을 유지하면서 용융 압출시의 가공온도를 140~250℃의 범위로 하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 구성요소들을 아래와 같이 규정하고 이들 구성요소들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

구성요소 A ; 방향족 폴리에스테르 수지 50 내지 100중량부, 지방족 폴리에스테 르 40중량부 이하, 불포화 지방족 디카르복시산 0.5 내지 10 중량부로 이루어진 고유점도 0.5 내지 1.5 범위의 폴리에스테르 화합물과 이들의 반응을 원활하게 조절할 수 있는 첨가제로 된 조성물

구성요소 B ; 폴리에스테르 조성물과 가교 결합을 진행할 수 있는 라티칼 개시제인 무기형의 퍼옥사이드 화합물

구성요소 C ; 발포제 예컨데, 물리적 발포제로서 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소 펜탄, 사이클로 펜탄, 헥산과 같은 포화 탄화수소나 염화 메틸, 프로온과 같은 활로겐 탄화수소 또는 이산화 탄소 질소 등의 불활성 가스나 화학적 발포제인 아조디카본 아미드, 디니트로 펜타 테트라민, 하이드라 존 디 카본 아미드, 중탄산 나트륨 중 어느 하나 또는 이들의 결합물.
상기 방향족 폴리에스테르는 방향족 디카르복시산인 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프달레이트와 디올인 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올을 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 통해 축중합한것에 특징이 있고, 상기 지방족 폴리에스테르는 지방족 디카르복 시산인 아디프산, 숙시산, 푸마르산, 말레인산 중 어느 하나 또는 2개 이상을 선택하여 혼합한데 특징이 있다. 또한, 상기 불포화 지방족 디카르복 시산은 푸마르산 말레인산 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로서 탄소와 탄소의 이중결합 혹은 삼중결합을 사이에 두고 탄소의 수가 1내지 5의 개수를 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 발포 수지 조성물은 구성요소 A를 온도 260에서 290℃의 범위에서 축중합 반응을 통해 얻어진 조성물을 포함한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 발포 수지 조성물은, 구성요소 A의 축중합 단계에서 구성요소 B가 투입되어 얻어진 조성물을 포함한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 발포 수지 조성물은, 구성요소 A의 축중합 단계에서 구성요소 B가 투입되고 여기에 구성요소 C를 첨가하여 얻어진 조성물을 포함한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 발포 수지 조성물은, 구성요소 A에 구성요소 C가 첨가된 화합물을 후가공인 압출공정에서 구성요소 B를 첨가하여 얻어진 조성물을 포함한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 발포 수지 조성물은, 폴리에스테르의 중합단계에서 아래의 구조를 가진 디카르복실산을 이용하여 얻은 조성물을 포함한다.

여기서 R은 일반적으로 수소 혹은 메탈기로 구성되어 있다.

R₁의 방향족인 경우, 테레프탈산 (Terephthalic acid, TPA), 이소프탈산 (Isophthalic Acid, IPA), 디메틸테레프탈레이트 (Dimethyl Terephthalate, DMT), 지방족인 아디픽산 (Adipic Acid, AA), 숙시산 (Succinic Acid, SA), 푸마르산 (Fumaric Acid, FA), 말레인산 (Maleic Acid, MA)등의 화합물이 있다.

다가 알콜인 R₂의 형태에 따라 에틸렌 글리콜 (Ethylene Glycol, EG), 프로판 디올 (1,3-Propandiol, PD), 부탄 디올 (1,4-Butandiol, BD), 펜판 디올 (1,5-Pentandiol), 헥산 디올 (1,6-Hexandiol, HD) 디에틸렌 글리콜 (De-ethylene Glycol, DEG), 트리에틸렌 글리콜 (Triethyelen Glycol, TEG), 폴리 에틸렌 글리콜 (Poly Ethylene Glycol, PEG),1,4-사이클로 헥산 디 메탄올 (1,4-Cyclo Hexane Di Methanol, 1,4-CHDM)등이 있다.

이들중 테레프탈산 (TPA)와 에틸렌 글리콜 (EG) 혹은 디메틸테레프 탈레이 트(DMT)와 에틸렌 글리콜의 공중합 반응 시킬 때, 지방족 폴리에스터 1개 이상 혹은 지방족 폴리에스터 1개와 다가 알콜 1개 이상을 에스테르화 반응단계 혹은 에스테르 교환반응 반응 단계에 투입하여 축중합을 거쳐 자가 경화성 발포 폴리에스테르 수지 조성물을 이루는 것을 특징으로 한다. 불포화 지방산의 길이는 탄소-탄소 연결이 이중 결합 또는 삼중결합 으로부터 탄소의 수가 1에서부터 5이내의 체인 길이를 가지는 지방족 불포화 화합물로 구성되어야 자가 경화성을 갖는 폴리에스테르 수지가 될 수 있다.

한편, 자가 경화성 폴리에스테르 발포 수지의 제조는 하나의 단계로 제조하는 방법과 두 개의 단계로 나누어 제조하는 두가지 방법으로 제조 가능하다. 하나의 단계로 제조되는 방법은 폴리에스테르 수지 조성물과 안티몬계, 티탄계, 알루미 늄계, 게르마늄계 등의 폴리에스테르 반응 촉매와 열안정제와 반응 조절제로서 역할을 하는 인산 화합물과 불포화 지방산의 라디칼 반응을 진행하게 하는 무기계 과산화물을 첨가하여 자가 경화성 폴리에스테르 발포 수지를 제조할 수 있다.

두 개의 단계로 나누어 지는 방법은 첫번째 단계에서 불포화 지방산을 반응시키기 않고 폴리에스테르 중합 공정으로부터 발포 수지를 제조하며, 두번째 단계인 후가공에서 무기형 퍼옥사이드 첨가제와 기타 발포 시트에 적합한 첨가제와 함께 압출 공정단계에 투입하여 제조하는 방법이다.

본 발명에서 각각의 성질 및 제반 물성의 측정은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

(1) 가교도

1단계와 2단계로서 제조된 폴리에스테르 발포 수지 조성물을 Gel Permiation Chromatography (GPC)을 통하여 분자량을 측정하며, Thermomechanical analysis (TMA)의 곡선으로부터 가교도를 계산할 수 있다.

(2) 내열성

일본 공업 규격 JIS K6767에 준거하여 자가 경화성 폴리에스테르 발포 수지 성형체의 내열성을 평가하였다.

(3) 발포 배율

후가공으로부터 제조된 컴파운드 (미 발포 성형체인 자가 경화성 폴리에스테르 수지 조성물)의 비중과 발포 시트를 제조한 후 비중을 측정하여 이 측정값으로부터 아래의 식으로 발포 비율을 계산 하였다.

발포 배율(비) = (미 발포 성형체인 컴파운드된 폴리에스테르 수지 조성물의 비중)/발포된 시트의 비중)

(4) 표면성의 평가

얻어진 시트의 표면성에 대해서는 육안 구별을 통하여 확인하였다.

A: 표면의 형태가 매끄러운 상태.

B: 표면의 형태가 매끄럽지만 기포가 발생된 것.

C: 표면의 형태가 매끄럽지 못하고 기포가 발생된 것.

D: 표면의 형태가 아주 좋지 못하며 기포가 발생된 것.

(5) 압축강도

JIS K7220에 기초하여 23℃에서의 20%압축시의 압축강도를 측정하였다.

(6) 열변형 온도

JIS K7201에 기초하여 굴곡 응력이 18.5kgf/cm²인 조건에서 연변형 온도 (이하 HDT라고 함)를 측정하였다.

(7) 카르복시산의 함량 (%)

폴리에스테르 수지 제조시 기본으로 하는 테레프탈산 (TPA)를 기준으로 하여 방향족 및 지방족의 디 카르복시산의 투입량의 비율을 측정하였다.

이하 본 발명을 실시 예와 비교실시 예에 의거 상세히 설명한다.

[ 실시 예 1 ]

실시예 1은 70중량부의 테레프탈산 (TPA), 45중량부의 에틸렌 글리콜 (EG), 10중량부의 이소프탈산 (IPA), 18중량부의 아디프산 (AA)와 2중량부의 푸마르산을 반응기에 넣어 교반시키면서 가열하여 230℃로 승온시키며 에스테르화 반응을 실시하여 1차적으로 BHT (Bis Hydroxyethylene Terephthalte)를 만든 후, 생성된 BHT를 축중합 반응기로 이액한다. 이액이 완료되면 폴리머 기준으로 에틸렌 글리콜과 혼합한 열안정제 및 반응 조절제인 인산화합물을 0.02중량부를 투입하고 투입 종료 후 5분 후에 반응 촉매인 삼산화 안티몬 0.02중량을 투입하였다. 투입이 종료되면 40분간 1.0 torr까지 감압을 실시하고 온도를 230℃에서 285℃까지 승온하였다. 이 상태에서 3시간 동안 축중합을 실시하여 반응물의 온도가 285℃가 되고 폴리에스테르의 고유점도가 0.70이 되고 융점이 180인 폴리머를 만들고 절단기로 절단하여 자가 경화성 폴리에스테르 발포 수지를 제조하였다.

위의 폴리에스테르 발포 수지의 효과를 확인하기 위해 GPC를 이용하여 분자량을 측정하였으며, 변성 발포를 위해 변성 물질과의 반응성을 확인하였다. 이후 컴파운드화하여 발포 시트를 제조하였다.

[ 실시 예 2 ]

실시예 2는 70중량부의 테레프탈산 (TPA), 45중량부의 에틸렌 글리콜 (EG), 10중량부의 이소프탈산 (IPA), 18중량부의 아디프산 (AA)와 2중량부의 푸마르산을 반응기에 반응을 실시하여 실시예 1과 동일하게 BHT를 제조하여 축중합을 위해 이액하고 난 후, 폴리머 기준으로 에틸렌 글리콜과 혼합한 열안정제 및 반응 조절제인 인산화합물 0.02중량부에 푸마르산의 반응을 위해 무기계 과산화물을 0.0005중량부 투입하고 투입 종료 후 5분 후에 반응 촉매인 삼산화 안티몬 0.02중량을 투입하였다. 이후는 실시예 1과 동일하게하여 발포 시트를 제조하였다.

[ 비교실시예 1 ]

비교 실시예 1은 실시예 1과 같이 테레프탈산 70중량부, 에틸렌 글리콜 45중량부, 이소프탈산 10중량부, 아디프산 18중량부를 푸마르산을 제외하고 투입하여 고유점도가 0.70이 되고 융점이 180인 폴리에스테르 수지를 제조하며, 실시예 1과 동일하게 시트를 제조하였다.

[ 비교실시예 2 ]

비교실시예 2는 테레프탈산 100중량부, 에틸렌 글리콜 45중량부, 디에틸렌 글리콜 30중량부를 넣어 실시예 1과 동일하게 고유점도 0.70에 융점이 180℃ 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이후 발포 공정에 적합성을 확인하기 위해 변성하여 시트를 제조하였다.

[ 실시예 3]

실시예 3은 비교실시예 2와 같이 디에틸렌 글리콜을 제외하고 헥산디올을 첨가하여 실시예 3과 동일한 고유점도와 융점이 205℃인 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이러한 수지의 열적 특성을 비교실시예 2와 비교하였다.

이상에서 실시한 실시 예와 비교실시 예의 결과를 표1로 나타내었다.

[표 1]

이상 설명한 바와 같은 본 발명에 의하면, 융점이 140℃~250℃의 지방족과 방향족으로 구성된 폴리에스테르 수지를 불포화 지방족 에스테르 화합물을 이용하여 자가 경화시키거나 혹은 컴파운드에서 경화를 시킨 후, 시트 제조 설비를 통해 압출하면 내열성과 강도, 발포 배율이 우수한 자가 경화성 발포 성형체를 얻을 수 있고 또한 발포 변성을 위한 반응에서도 불포화 지방족 디카르복시산의 포함한 경우 뛰어난 변성 특성을 확인할 수 있다.

Claims

폴리에스테르를 원료로 하는 발포 수지 조성물로서, 융점이 140~250℃의 범위를 가지는, 방향족 폴리에스테르 수지 50 내지 100중량부, 지방족 폴리에스테르 40중량부 이하와, 불포화 지방족 디카르복시산 0.5 내지 10 중량부로 이루어진 고유점도 0.5 내지 1.5 범위의 폴리에스테르 화합물과, 가교제와, 발포제를 포함하여 구성된것에 특징이 있는 자가 경화성 발포 폴리에스테르 수지 조성물.
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제 1항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르는 방향족 디카르복시산인 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프달레이트와 디올인 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올을 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 통해 축중합한것에 특징이 있는 자가 경화성 발포 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르는 지방족 디카르복 시산인 아디프산, 숙시산, 푸마르산, 말레인산 중 어느 하나 또는 2개 이상을 선택하여 혼합한데 특징이 있는 자가 경화성 발포 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 불포화 지방족 디카르복시산은 푸마르산 말레인산 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로서 탄소와 탄소의 이중결합 혹은 삼중결합을 사이에 두고 탄소의 수가 1내지 5의 개수를 가지는 것을 특징으로 하는 자가 경화성 발포 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 가교제는 무기계 과산화물인 것을 특징으로 하는 자가 경화성 발포 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 발포제는 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소 펜탄, 사이클로 펜탄, 헥산과 같은 포화 탄화수소나 염화 메틸, 프로온과 같은 활로겐 탄화수소 또는 이산화 탄소 질소 등의 불활성 가스나 화학적 발포제인 아조디카본 아미드, 디니트로 펜타 테트라민, 하이드라 존 디 카본 아미드, 중탄산 나트륨 중 어느 하나 또는 2개 이상을 혼합한것에 특징이 있는 자가 경화성 발포 폴리에스테르 수지 조성물.
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