TW200305591A - Unsaturated, amorphous polyesters based on certain dicidol isomers - Google Patents

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200305591 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） (一） 發明所屬之技術領域 本發明是關於以特定二順醇異構物和酸類爲基質的不飽 和非晶質聚酯。 (二） 先前技術 不飽和聚酯樹脂（up樹脂）是眾所皆知的。彼等是藉由飽 和和不飽和羧酸類或其酐類與二醇類進行縮合反應所製得 。彼等之性質大體上是視起始物質的類型和比率而定。 所使用的含有可聚合雙鍵者通常爲α，β-不飽和酸類，主 要爲順丁烯二酸或反丁烯二酸及其酐類，不飽和二醇類是 次要的。雙鍵含量愈高，亦即在分子鏈段中的雙鍵的分隔 較小，則聚酯樹脂的反應性愈高。隨著密集發展的熱量和 大量的收縮，聚合反應是非常迅速，以賦予高度交聯化和 比較脆性的終產物。基於此理由，在聚酯分子中的反應性 雙鍵是藉由飽和脂肪族或芳香族二羧酸類的共縮合反應加 以「稀釋」。所使用的醇成份是直鏈和分支型二醇類。個別 的不飽和聚酯樹脂類型的差異不僅是在製備彼等所使用的 成份，而且也包括飽和對不飽和酸類的比率，其係決定聚 合反應的交聯密度、縮合反應度（亦即莫耳質量）、酸價和 羥基數目（亦即在分子鏈段中之端基的類型）、單體含量和 添加劑類型（Ullmann工業化學百科全書，第211冊，第 217ff 頁，1992)。 以二順醇作爲二醇成份的不飽和聚酯樹脂是習知的，例 200305591 如來自德國專利第9 24，8 8 9號、德國專利第9 5 3，1 1 7號、 德國專利第2 2，4 5，1 1 0號、德國專利第2 7，2 1，9 8 9號、歐洲 專利第1 1 4，2 0 8號、歐洲專利第9 34，9 8 8號。 (三）發明內容 本發明目的之一是提供新穎不飽和非晶質的聚酯樹脂， 其係獲自多方面的可能性且不同於先前技藝，其也可容易 地溶解且是透明呈固體。因此，所達到的此目的將例證於 本發明係提供不飽和非晶質聚酯，其係實質地包含至少 一種α，β-不飽和二羧酸成份和一種醇成份，其中該醇成份 是包含一種含有下列成份的二順醇混合物：3,8-雙（羥基甲 基）-三環[5.2.1.02,6]癸烷、4,8-雙（羥基甲基）-三環[5.2.1.02,6] 癸烷和5,8-雙（羥基甲基）-三環[5.2.1.02,6]癸烷的異構物， 其中各異構物在混合物中的含量比例爲從2 0至4 0 %，且三 種異構物的總和爲從9 0至1 0 0 % ;以及至少5 %的混合物是 存在於聚酯的醇成份中。 本發明也提供一種用於不飽和非晶質聚酯的方法，其係 實質地包含至少一種α，β -不飽和二羧酸成份和一種醇成份 ，其中該醇成份是包含一種含有下列成份的二順醇混合物 ·· 3,8-雙（羥基甲基）-三環[5.2.1.02’6]癸烷、4,8-雙（羥基甲 基）-三環[5.2.1.02’6]癸烷和5,8-雙（羥基甲基）-三環[5.2.1.02,6] 癸烷的異構物，其中各異構物在混合物中的含量比例爲從 2 0至4 0 %，且三種異構物的總和爲從9 0至1 0 0 % ;以及至少 5 %的混合物是存在於聚酯的醇成份中，藉由起始成份在溫 200305591 度爲從1 5 0至2 7 0 °C ’較佳爲在惰性氣體大氣下（其中惰性 氣體的氧氣含量爲少於5 0 p p m )進行反應。 根據本發明的不飽和非晶質聚酯樹脂是藉由醇成份與酸 成份的反應所獲得。 根據本發明所使用的醇成份是一種含有下列成份的二順 醇混合物：3,8_雙（羥基甲基）-三環[5.2.1.02,6]癸烷、4,8-雙（羥基甲基）-三環[5.2.1.02,6]癸烷和5,8 -雙（羥基甲基）-三環[5 · 2 · 1 · 〇 2 ’6 ]癸烷的異構物，其中各異構物在混合物中 的含量比例爲從2 0至4 0 %，且三種異構物的總和爲從9 0 至1 0 0。/〇 ;較佳爲從9 5至1 〇 〇 % ;以及至少5 %的混合物是 存在於聚酯的醇成份中。二順醇混合物的異構物含量可定 性和定量地測得，例如藉由氣相色譜層析法（GC)，或定量 地藉由使用製備級氣相色譜層析法或高性能液相層析術 (HPLC)及後續的核磁共振（N MR)頻譜圖加以分離。二順醇 在9 -位置之全部相關的異構物是同等適用，但是由於上述 異構物的鏡像對稱（例如順式和反式）是無法在正常實務應 用條件下加以區分。 二順醇混合物可進一步包含高達10 %之環戊二烯之狄耳 土-阿得爾（D i e 1 s - A 1 d e 〇反應的二順醇和/或三聚物和/或更 高異物二醇類的異構物。醇成份較佳爲爲2 0 %、5 0 %，較 佳爲9 0 %，更佳爲1 0 0 %之二順醇混合物所組成者，該二順 醇混合物更佳爲包含9 5至1 0 〇 %之如上所述三種異構物。 除了二順醇混合物以外，醇成份可進一步包含線型和/ 或分支型、脂肪族和/或環脂肪族和/或芳香族二醇類和/或 200305591 多元醇類。所使用額外的 字類較佳爲：乙二醇2 -和/或 1，3-丙二醇、二甘醇、雙 ^ ^ _ 、二醇、三甘醇或四甘醇、1，2 - 和 /或 1，4-丁 二醇、1，3·丁 <乙基丙二醇、1，3 -甲基丙二醇 、1，5_戊二醇、環己烷雙申 一- 甲_、甘油、己二醇、新戊二醇 、三羥甲基乙烷、三羥申教 缓汽烷和/或異戊四醇。 在根據本發明之不飽和北 曰曰質聚酯樹脂中存在的起始酸 成份是包含至少一種α，β 1跑和二羧酸。不飽和聚酯樹脂 較佳爲包含檸康酸、反丁挺 彿二酸、分解烏頭酸、順丁烯二 酸和/或中康酸。 除此之外，也可含有芳悉… 一 杳鉍和/或脂肪族和/或環脂肪族 一元羧酸類和/或二元羧酸 一 敗㉟和/或多元羧酸類，例如苯二 甲酸、異苯二甲酸、對苯一 」本〜甲酸、1，4-環己烷二甲酸、丁 二酸、癸二酸、甲基四氣莱〜 氣本〜甲酸、甲基六氫苯二甲酸、 六氫苯二甲酸、四氫苯〜 +〜甲酸、癸二甲酸、己二酸、壬二 酸、異壬酸、2 -乙基己酿 、均本四酸、和/或偏苯三甲酸。 車父佳爲苯一甲酸、六氤莱一 八氣本—甲酸、四氫苯二甲酸、丨，4-環 己烷二甲酸、己二酸和/或壬二酸。 酸成份可部份或全to X I ^由酐類和/或烷基酯類，較佳爲甲基 酯類所組成。 般而R ’醇成份對酸成份之含量莫耳比率爲從0:5:1 至2·0·1’較佳爲從〇·8:1至15:1。醇成份對酸成份的反 應較佳爲在莫耳比率爲從10:1至11:1下進行。 根據本發明之不飽和非晶質聚酯類可具有酸價爲從i至 200晕克KOH/克’較佳爲從1至ι〇〇毫克koh/克，更佳 -9- 200305591 爲從1至50¾克KOH/克，且羥基數目爲從1至200毫克 KOH/克，較佳爲從1至100毫克K〇H/克，更佳爲從；[至 50毫克KOH/克。 根據本發明之不飽和非晶質聚酯類的玻璃轉移溫度（T g) 是變化從-3 0至+ 8 0 °C，較佳爲從_ 2 0至+ 5 0 °C，且更佳爲從 -1 0 至 + 4 0 〇C ° 在一較佳的具體實例1中，根據本發明之不飽和聚酯（σρ 樹脂）是由一種包含至少9 0 %，較佳爲9 5 %，更佳爲11 0 0 °/〇之 二順醇混合物的醇成份，及反丁烯二酸和/或順丁烯二酸及 其酐類所組成，其中該二順醇混合物是含有3，8 _雙（羥基甲 基）-三環[5.2.1.02,6]癸烷、4,8-雙（羥基甲基）-三環[5.2.1.02,6] 癸烷和5,8-雙（羥基甲基）-三環[sn.〇2,6]癸烷之異構物。 在另一較佳的具體實例2，聚酯類是包含如上述具體實 例1的起始成份’但是除此之外進一步包含酸類選自己二 酸和苯二甲酸及其酐類，其中該α，β-不飽和二羧酸對額外 的酸之比率可變化從2 ·· 1至1 : 4。較佳的比率爲從1 : ;i至 1:2。此等聚酯類通常具有酸價爲從1至200毫克ΚΟΗ/克 ，較佳爲從1至1〇〇毫克ΚΟΗ/克，更佳爲從}至5〇毫克 KOH/克，且羥基數目爲從1至2 00毫克KOH/克，及玻璃 轉移溫度爲從-3 0至+ 8 0 °C，較佳爲從-2 0至+ 5 〇艽，且更佳 爲從-1 0至+ 4 0 °C。 根據本發明之聚酯類也可包含輔助劑和添加劑，其係選 自包括：抑制劑、水和/或有機溶劑、中和劑、界面活性劑 、氧氣淸除劑和/或游離基淸除劑、觸媒、光安定劑、增艷 200305591 劑、光敏劑、觸變劑、防結皮劑、消泡劑、抗靜電劑、增 稠劑、熱塑性添加劑、染料、顏料、阻燃劑、內部脫模劑 、塡充劑和/或發泡劑。 根據本發明聚酯類是藉由起始酸類與醇類在一段式或二 段式步驟的（半）連續式或批式酯化反應所製得。 根據本發明的方法如上所述較佳爲在惰性氣體大氣下， 在溫度爲從1 5 0至2 7 0 °C，較佳爲從1 6 0至2 3 0 °C，更佳爲 從1 6 0至2 0 0 °C下作業。所使用的惰性氣體可爲氮氣或稀 有氣體，特別是氮氣。惰性氣體氧氣含量爲少於5 0 p p m， | 特別是少於20ppm。 (四）實施方式 根據本發明的聚酯樹脂是進一步藉由醚加以例證如下所 示0 實施例 起始成份：二順醇混合物（申請專利範圍第1項）在異構 物比率爲約1 : 1 : 1。 實施例1 · 將癸二甲酸和反丁烯二酸（比率爲0 . 6 : 0.4 )與二順醇的比 率爲1 : 1 . 0 5，在1 8 (TC的氮氣大氣中進行反應，直到達到 酸價爲24毫克KOH/克且羥基數目爲34毫克KOH/克爲止 。欲能達到此目的，初期是反丁烯二酸與二順醇進行酯化 爲期1小時，然後將癸二甲酸添加入。所測得的數量平均 分子量（Μη)爲2,2 0 0克/莫耳、重量平均分子量（Mw)爲 5,5 0 0克/莫耳且玻璃轉移溫度爲4t。 -11- 200305591 實施例2 將己二甲酸和順丁烯二酸（比率爲1 : 1 )與二順醇的比率 爲1 : 1 . 0 5，在1 8 0 °C的氮氣大氣中進行反應，直到達到酸 價爲26毫克KOH /克且羥基數目爲37毫克KOH /克爲止。 欲能達到此目的，初期是順丁烯二酸與二順醇進行酯化爲 期1小時，然後將己二甲酸添加入。所測得的數量平均分 子量（Μη)爲1，8 0 0克/莫耳、重量平均分子量（Mw)爲4,300 克/莫耳且玻璃轉移溫度爲12°C。

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Claims (1)

1. 200305591 拾、申請專利範圍 1 . 一種不飽和非晶質聚酯，其係實質地包含至少一種ex，β - 不飽和二羧酸成份和一種醇成份，其中該醇成份是包含 一種含有下列成份的二順醇混合物：3，8 -雙（羥基甲基）-三環[5.2.1.02’6]癸烷、4,8-雙（羥基甲基）-三環[5.2.1.02’6] 癸烷和5, 8-雙（羥基甲基）-三環[5.2.1. 02’6]癸烷的異構物 ，其中各異構物在混合物中的含量比例爲從2 0至4 0 % ，且三種異構物的總和爲從9 0至1 0 0 % ;以及至少5 %的 混合物是存在於聚酯的醇成份中。 2 .如申請專利範圍第1項的不飽和非晶質聚酯，其中係包含 高達1〇%之環戊二烯之狄耳土-阿得爾（〇413-八1(^:〇反應 的二順醇和/或三聚物和/或更高異物二醇類的異構物。 3 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 中該醇成份是額外地包含芳香族和/或脂肪族和/或環脂 肪族一元羧酸類和/或二元羧酸類和/或多元羧酸類， 4 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 中該酸成份是由部份或全部酐類和/或烷基酯類所組成。 5 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 中該醇成份是進一步包含線型和/或分支型、脂肪族和/ 或環脂肪族和/或芳香族二醇類和/或多元醇類。 6 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 中該所包含的該α，β -不飽和二羧酸是：檸康酸、反丁烯 二酸、分解烏頭酸、順丁烯二酸和/或中康酸。 7 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 -13- 200305591 中所包含的該額外的酸類是：苯二甲酸、異苯二甲酸、 對苯二甲酸、1，4 -環己烷二甲酸、丁二酸、癸二酸、甲 基四氫苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、 四氫苯二甲酸、十二碳院二甲酸（dodecanedicarboxylic acid)、己二酸、壬二酸、異壬酸、2-乙基己酸、均苯四 酸、和/或偏苯三甲酸，及其酐類和/或甲基酯類。 8 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 中所包含的額外的醇類是：乙二醇、1,2-和/或1，3-丙二 醇、二甘醇、雙丙二醇、三甘醇或四甘醇、1，2-和/或 1，4 -丁二醇、1，3 -丁基乙基丙二醇、1，3 -甲基丙二醇、 1，5 -戊二醇、環己烷二甲醇、甘油、己二醇、新戊二醇 、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和/或異戊四醇。 9 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 中至少20%之醇成份是由如申請專利範圍第1或2項的 異構物所組成者。 1 〇 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 中至少5 0%之醇成份是由如申請專利範圍第1或2項的 異構物所組成者。 1 1 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 中至少9 0 %之醇成份是由如申請專利範圍第1或2項的 異構物所組成者。 1 2 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 中至少〗〇 〇 %之醇成份是由如申請專利範圍第1或2項 的異構物所組成者。 -14- 200305591 1 3 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 中所包含的該 α，β-不飽和酸成份是反丁烯二酸和/或順 丁烯二酸及其酐類。 1 4 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 中進一步包含的二羧酸成份是己二酸和/或苯二甲酸及 其酐類。 1 5 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 中所包含的醇成份對酸成份的莫耳比率爲從 〇 . 5 : 1至 2.0:1。 1 6 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 中所包含的醇成份對酸成份的莫耳比率爲從 0.9 : 1至 1.5:1。 1 7 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 中所包含的醇成份對酸成份的莫耳比率爲從1 . 〇 : 1至 1.1:1 〇 1 8 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 酸價爲從1至200毫克ΚΟΗ/克，較佳爲從1至100毫 克ΚΟΗ/克，且更佳爲從1至50毫克ΚΟΗ/克。 1 9 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 羥基數目爲從1至200毫克ΚΟΗ/克，較佳爲從1至100 毫克ΚΟΗ/克，且更佳爲從1至50毫克ΚΟΗ/克。 2 0 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 中係包含輔助劑和添加劑。 2 1 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 -15- 200305591 中係包含輔助劑和添加劑，其係選自包括：抑制劑、水 和/或有機溶劑、中和劑、界面活性劑、氧氣淸除劑和/ 或游離基淸除劑、觸媒、光安定劑、增艷劑、光敏劑、 觸變劑、防結皮劑、消泡劑、抗靜電劑、增稠劑、熱塑 性添加劑、染料、顏料、阻燃劑、內部脫模劑、塡充劑 和/或發泡劑。 2 2 .如前述申請專利範圍中任一項的不飽和非晶質聚酯，其 中該醇成份是由至少9 0 %之如申請專利範圍第1和2項 的二順醇混合物所組成，且包含反丁烯二酸和/或順丁 烯二酸（酐），其中二醇/酸的比率爲從0.9 : 1至1 . 1 : 1。 23 .如申請專利範圍第22項的不飽和非晶質聚酯，其中係 額外地包含己二酸和/或苯二甲酸及其酐類作爲酸成份 ，其中α，β -不飽和酸對額外的酸的比率爲從3 : 1至1 : 4 ，較佳爲從1 : 1至1 : 2。 2 4 . —種作爲製備不飽和非晶質聚酯的方法，其係實質地包 含至少一種α，β -不飽和二羧酸成份和一種醇成份，其中 該醇成份是包含一種含有下列成份的二順醇混合物： 3,8-雙（羥基甲基）-三環[5.2.1.02,6]癸烷、4,8-雙（羥基甲 基）-三環[5.2.1.02,6]癸烷和 5, 8-雙（羥基甲基）-三環 [5.2 . 1 . 0 2 ’6 ]癸烷的異構物，其中各異構物在混合物中的 含量比例爲從2 0至4 0 %，且三種異構物的總和爲從9 0 至1 〇 〇 % ;以及至少5 %的混合物是存在於聚酯的醇成份 中；其係藉由起始成份在溫度爲從1 5 0至2 7 0 °C，較佳 爲從1 6 0至2 3 0 t：，且更佳爲從1 6 0至2 0 0 °C下進行所 -16- 200305591 製得。 2 5 .如申請專利範圍第2 4項的方法，其中該反應是在惰性 氣體大氣下有效地進行。 2 6 .如申請專利範圍第2 4或2 5項的方法，其中該惰性氣體 的氧氣含量爲少於50ppm。 2 7 .如申請專利範圍第2 4至2 6項中之至少其中之一項的方 法，其中係使用如申請專利範圍第1至2 3項的起始成 份。

   -17- 200305591 陸、（一〇、本案指定代表圖爲·弟_匱 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: